CN114229833A - 一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法。本发明属于碳纳米管及其制备技术领域。本发明解决了现有对碳纳米管进行表面改性的方法对碳纳米管导电性提高不大的技术问题。本发明的制备方法：一、将金属粉末与纯水混合后研磨；二、加入可溶性盐，高速搅拌后进行水热反应；三、过滤后烘干再煅烧、粉碎过筛；四、在惰性气体保护下升温至550～1000℃，通入含碳原子气体与惰性气体的混合气体，保持20min～120min，得到碳纳米管材料。所得的碳纳米管材料为管径为5nm～150nm、比表面积为70m2/g以上、碳量为90％以上的碳纳米管材料，其微观形貌为缠绕状或具有一定取向性。本发明的碳纳米管可用作导电添加剂。

Description

一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管及其制备技术领域，具体涉及一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一维碳纳米材料，其微观结构为高度石墨化的碳原子卷曲而成的管状结构。在上世纪五十年代就有人提出过碳材料的这种构型，在乙烯裂解炉的结焦物中就曾被发现过，但直到1991年其原子结构才被日本专家通过高分辨电子显微镜技术清晰揭示与定义。碳纳米管具有超高的强度、韧性及优异的电学、光学性质，因而成为学术界的研究热点。近三十年来，国际上围绕碳纳米管的本征结构、理化性质、控制与宏量制备、商业化应用等方面进行了全面研究与攻关。其应用领域包括半导体材料、超级电容器、储氢材料、有机功能材料、锂电池导电添加剂等。目前已实现市场化应用的主要是作为导电添加剂应用于锂电池中。随着新能源汽车的快速发展及5G的新时代的到来，碳纳米管导电浆料产品的需求量将会高速增长。2018年国内碳纳米管导电剂在动力锂电池的渗透率为31.8％，预计2023年将提升至82.2％；届时全球及中国动力锂电池用碳纳米管导电浆料市场产值分别将逾45、30亿元。
目前国内外的碳纳米管厂家都在进行产业布局。天奈科技公司已经实现了千吨级流化床法多壁碳纳米管产能，ZEON公司、OCSiAL及北方国能等公司实现了吨级单壁碳纳米管产能。近期LG公司，也宣布了1700吨/年的多壁碳纳米管生产线。碳纳米管的生产工艺主要分为流化床和固定床，催化剂的制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法等。由于碳纳米管为纳米材料，非常容易团聚，在使用时无法发挥其优异的导电性，目前的市场化碳纳米管产品主要以分散态的导电浆料为主。随着产业的发展，对于碳纳米管的性能要求主要是向着易分散、高导电、小直径的方向迈进。碳纳米管性能的关键在于催化剂的制备，其决定着碳管的长径比、导电性、石墨化度等方面。
专利申请号为CN111171430A的专利公开了一种易分散碳纳米管母粒及其制备方法和应用，其工艺过程为将白油、乳化剂、去离子水剪切乳化，制得白油乳液；随后加入碳纳米管，经浸润、剪切分散得碳纳米管润湿分散物；接着加入粉末化聚烯烃后混匀，经浓缩烘干、螺杆熔融挤出造粒，制得碳纳米管母粒。专利申请号为CN103172048A的专利公开了一种水溶性碳纳米管的制备方法，其主要是通过碳纳米管的表面改性，使得碳纳米管易于分散。基本上碳纳米管的分散，发挥其导电性的方法主要还是通过表面处理，或者高能物理分散等，然而上述处理后的碳纳米管导电性均不高。
发明内容
本发明解决了现有对碳纳米管进行表面改性的方法对碳纳米管导电性提高不大的技术问题，而提供了一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法。
本发明的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将金属粉末与纯水混合，然后进行研磨，得到金属粒径＜1μm的金属分散液；
二、向步骤一得到的金属分散液中加入可溶性盐，在200rpm～3000rpm下搅拌20min～40min，然后进行水热反应，得到混合物溶液；
三、将步骤二得到的混合物溶液进行过滤，然后于100～150℃烘干，烘干后置于空气气氛中在400～650℃下煅烧1h～12h，然后粉碎过筛，得到催化剂；
四、将步骤三得到的催化剂放入管式炉中，在惰性气体保护下升温至550～1000℃，通入含碳原子气体与惰性气体的混合气体，保持20min～120min，得到碳纳米管材料。
进一步限定，步骤一中所述金属粉末为铁、钴、镍、镁、铝、硅、铜、银粉末中的一种或几种按任意比的混合。
进一步限定，步骤一中所述金属粉末纯度≥99％。
进一步限定，步骤一中所述金属粉末与纯水的质量比为1：(5～99)。
进一步限定，步骤一中所述金属粉末与步骤一中纯水的质量比为1：(40～80)。
步骤二中所述可溶性盐与水的质量比为1：(5～99)。
进一步限定，步骤二中所述水热反应温度为120～250℃，时间为1h～24h。
进一步限定，步骤二中所述水热反应温度为120，时间为10h。
进一步限定，步骤二中所述可溶性盐为硝酸钠、硝酸钾、氯化钾、氯化钠中的一种或几种按任意比的混合。
进一步限定，步骤三中于100～150℃烘干1h～24h。
进一步限定，步骤三中烘干后置于空气气氛中在500℃下煅烧2h。
进一步限定，步骤三中所述粉碎过筛为过100目筛。
进一步限定，步骤四中所述含碳原子气体与惰性气体的混合气体中含碳原子气体与惰性气体的体积比为1：(0.2～5)。
进一步限定，步骤四中所述含碳原子气体与惰性气体的混合气体中含碳原子气体与惰性气体的体积比为1：1。
进一步限定，步骤四中所述含碳原子气体为甲烷、丙烷、丙烯或乙炔。
进一步限定，步骤四中温度升至680℃，通入含碳原子气体与惰性气体的混合气体，保持60min。
本发明所得碳纳米管材料为管径为5nm～150nm、比表面积为70m2/g以上、碳量为90％以上的碳纳米管材料，其微观形貌为缠绕状或呈取向性。
进一步限定，所述比表面积为70m2/g～700m2/g。
本发明相比现有技术具有的优点：
1)本发明通过改进催化剂制备工艺，从根本上解决碳纳米管的性质，从而制备出一种易分散且高导电的碳纳米管材料。
2)本发明的材料可以做添加剂用于制备导电有机材料，提高材料的耐磨、导热及导电性能，特别地本发明材料可以作为导电剂加入到锂电池中，提高电池的容量、寿命、倍率等性能。
附图说明
图1为具体实施方式一的碳纳米管材料的SEM图；
图2为具体实施方式二的碳纳米管材料的SEM图；
图3为具体实施方式三的碳纳米管材料的SEM图；
图4为对比例的碳纳米管材料的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将纯度为99％的铁粉与纯水混合，然后通过高能研磨，得到金属粒径＜1μm的金属分散液；所述铁粉与水的质量比为1：5；
二、向步骤一得到的金属分散液中加入硝酸钠，在1000rpm下搅拌30min，然后于120℃下水热反应10h，得到混合物溶液；所述硝酸钠与步骤一中纯水的质量比为1:5；
三、将步骤二得到的混合物溶液进行过滤，然后于120℃烘干4h，烘干后置于空气气氛中在500℃下煅烧2h，然后粉碎过100目筛，得到催化剂；
四、将步骤三得到的催化剂放入管式炉中，在氮气保护下升温至680℃，通入乙烯和氮气的混合气体，保持60min，关闭加热电源和乙烯气体，继续通氮气，冷却到室温，得到碳纳米管材料；所述乙烯与氮气的体积比为1:1。所得碳纳米管材料的比表面积为243m2/g、碳量为97％，其微观形貌为缠绕状。
具体实施方式二：本实施方式的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将纯度为99％的镍粉与纯水混合，然后通过高能研磨，得到金属粒径＜1μm的金属分散液；所述镍粉与水的质量比为1：40；
二、向步骤一得到的金属分散液中加入硝酸钠，在1000rpm下搅拌30min，然后于120℃下水热反应10h，得到混合物溶液；所述硝酸钠与步骤一中纯水的质量比为1:5；
三、将步骤二得到的混合物溶液进行过滤，然后于120℃烘干4h，烘干后置于空气气氛中在500℃下煅烧2h，然后粉碎过100目筛，得到催化剂；
四、将步骤三得到的催化剂放入管式炉中，在氮气保护下升温至680℃，通入乙烯和氮气的混合气体，保持60min，关闭加热电源和乙烯气体，继续通氮气，冷却到室温，得到碳纳米管材料；所述乙烯与氮气的体积比为1:1。所得碳纳米管材料的比表面积为163m2/g、碳量为92％，其微观形貌为缠绕状。
具体实施方式三：本实施方式的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将纯度为99％的铁粉、铝粉与纯水混合，然后通过高能研磨，得到金属粒径＜1μm的金属分散液；所述铁粉、铝粉与水的质量比为1：1：80；
二、向步骤一得到的金属分散液中加入硝酸钠，在1000rpm下搅拌30min，然后于120℃下水热反应10h，得到混合物溶液；所述硝酸钠与步骤一中纯水的质量比为1:30；
三、将步骤二得到的混合物溶液进行过滤，然后于120℃烘干8h，烘干后置于空气气氛中在500℃下煅烧2h，然后粉碎过100目筛，得到催化剂；
四、将步骤三得到的催化剂放入管式炉中，在氮气保护下升温至680℃，通入乙烯和氮气的混合气体，保持60min，关闭加热电源和乙烯气体，继续通氮气，冷却到室温，得到碳纳米管材料；所述乙烯与氮气的体积比为1:1。所述碳纳米管材料的比表面积为263m2/g、碳量为93％，其微观形貌呈取向性。
对比例：采用共沉淀法制备含有镍元素和铝元素的催化剂，将制备好的催化剂放入管式炉中，通氮气作为保护气，待温度升至680℃时，通乙烯和氮气的混合气，两种气体的体积比为1：1，反应1h，关闭加热电源和乙烯气体，继续通氮气，冷却到室温后取出反应物质，即碳纳米管。
检测试验
(一)对具体实施方式一至三和对比例的碳纳米管材料进行扫描电镜检测，得到如图1～4所示的SEM图，从图中可以看出，对比例中的碳纳米管呈团聚态，且团聚的颗粒比较大。而具体实施方式一至三的碳纳米管材料未呈现明显的大颗粒团聚状态，其中具体实施方式三中的碳纳米管呈取向性，更加有利于碳管的分散。
(二)对具体实施方式一至三和对比例得到的碳纳米管材料的导电性进行检测，具体过程如下：
取1.5份具体实施方式一至三和对比例得到的碳纳米管材料，11份碳酸钙，37.5份环氧树脂、50份水，1000rpm下高速搅拌10min，粘度为2680mPa·S，然后用三辊研磨机研磨10min，使用涂布器将研磨好的浆料涂覆在PET薄膜上，涂覆厚度200um，烘干后使用四探针测试仪测试薄膜电阻率。
结果：采用具体实施方式一的碳纳米管制得的薄膜电阻率为36Ω/□，采用具体实施方式二的碳纳米管制得的薄膜电阻率为39Ω/□，采用具体实施方式三的碳纳米管制得的薄膜电阻率为33Ω/□，采用对比例的碳纳米管制得的薄膜电阻率为136Ω/□。

Claims (10)

1.一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
一、将金属粉末与纯水混合，然后进行研磨，得到金属粒径＜1μm的金属分散液；
二、向步骤一得到的金属分散液中加入可溶性盐，在200rpm～3000rpm下搅拌20min～40min，然后进行水热反应，得到混合物溶液；
三、将步骤二得到的混合物溶液进行过滤，然后于100～150℃烘干，烘干后置于空气气氛中在400～650℃下煅烧1h～12h，然后粉碎过筛，得到催化剂；
四、将步骤三得到的催化剂放入管式炉中，在惰性气体保护下升温至550～1000℃，通入含碳原子气体与惰性气体的混合气体，保持20min～120min，得到碳纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属粉末为铁、钴、镍、镁、铝、硅、铜、银粉末中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属粉末与纯水的质量比为1：(5～99)。
4.根据权利要求1所述的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性盐与步骤一中纯水的质量比为1：(5～99)。
5.根据权利要求1所述的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述水热反应温度为120～250℃，时间为1h～24h。
6.根据权利要求1所述的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性盐为硝酸钠、硝酸钾、氯化钾、氯化钠中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述粉碎过筛为过100目筛。
8.根据权利要求1所述的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述含碳原子气体与惰性气体的混合气体中含碳原子气体与惰性气体的体积比为1：(0.2～5)。
9.根据权利要求1所述的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述含碳原子气体为甲烷、丙烷、丙烯或乙炔。
10.根据权利要求1所述的一种易分散、高导电碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所得碳纳米管材料为管径为5nm～150nm、比表面积为70m2/g以上、碳量为90％以上的碳纳米管材料，其微观形貌为缠绕状或呈取向性。
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