CN114225971A - 一种甲醇制氢催化剂的自动活化系统和活化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇制氢催化剂的自动活化系统，包括控制面板、PLC控制系统、反应器、进液泵、储液箱、加热元件、温度传感器、压力检测装置、气体浓度监测器；反应器的进液口依次与进液泵和储液箱的出液口连接，反应器中安装有加热元件和多个温度传感器，反应器的出气口依次与压力检测装置和气体浓度监测器连接，压力检测装置包含压力传感器、压力计量器和压力开关，各监测元件和执行元件均与PLC控制系统电连接，PLC控制系统与控制面板电连接。本发明还公开一种使用本发明的自动活化系统进行活化工艺。本发明的自动活化系统和活化工艺：对环境无害，简化了活化工艺流程，操作简单快捷，安全可控、节省人工成本、活化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及甲醇制氢催化剂的自动活化系统和活化工艺。
背景技术
甲醇制氢核心技术为催化剂，目前对于甲醇制氢催化剂研究较多的有Cu系、Ni系和贵金属(Pd,Pt)系催化剂。在甲醇制氢催化剂领域，催化剂在首次使用前，需对催化剂在130-300℃的范围内，进行还原活化。传统的铜基催化剂活化方式一般使用氢气、一氧化碳等还原性气体，同时根据具体的工艺要求选择氮气或其他惰性气体进行稀释。在使用醇或含醇液体作为还原剂进行铜基催化剂活化方面，专利CN1850332A中公开了一种甲醇水蒸气重整制氢用铜基催化剂的还原方法，催化剂脱水阶段使用空气进行吹扫，然后使用氢气和水的气相混合物引发催化剂的还原，最后使用0.1-5％的甲醇水溶液进行还原，活化后的催化剂转化率达到99％以上，但存在着一些不足，还原过程中使用定量气体吹扫，需要配备专门的气体分配通道，而且还原过程中仍需使用氢气，需要配备的氢气存储输送专用设备，使得整个工艺过程变得复杂。专利CN102416327B公开了一种甲醇水蒸气重整制氢铜锌催化剂的还原方法，催化剂还原过程包括脱水、还原和还原强化三个阶段，过程中仍需使用水氢还原，操作过程繁琐。
目前制氢催化剂在活化工艺中，该活化动作时间长，催化剂温度易飞温，反应器各参数需要通过人工经验进行手工控制，需要人员在现场时刻看守非常耗费人力资源，并且手工速度慢而不精准。通过PLC控制系统可以实现无人值守且快速而精准地进行反应器活化，此工艺便于该类型反应器产业化生产，避免了由于人工经验以及判断误差导致产品质量差异大等问题，控制精度远高于人工；该工艺在该类催化剂活化阶段能够完全实现自动化，极大的提高了生产效率。但是目前未发现相关的自动活化系统。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种甲醇制氢催化剂的自动活化系统和活化工艺，实现自动化生产模式，提高效率和质量。
本发明是通过以下技术方案实现：
本发明的甲醇制氢催化剂的自动活化系统，包括控制面板、PLC控制系统、反应器、进液泵、储液箱、加热元件、温度传感器、压力检测装置、气体浓度监测器；所述反应器的进液口依次与所述进液泵和所述储液箱的出液口连接，所述反应器中安装有所述加热元件和多个所述温度传感器，所述反应器的出气口依次与所述压力检测装置和所述气体浓度监测器连接，所述压力检测装置包含压力传感器、压力计量器和压力开关，所述进液泵、所述压力开关、所述温度传感器、压力计量器、压力传感器、气体浓度监测器和加热元件均与所述PLC控制系统电连接，所述PLC控制系统与所述控制面板电连接。
优选地，所述反应器内的中心和靠近所述加热元件的位置均设置所述温度传感器。
优选地，所述反应器内设置两根所述加热元件。
本发明还公开一种使用上述任一技术方案所述的自动活化系统进行活化工艺，包括下述步骤：
S1、在控制面板上设置活化温度范围区间值T1和T2、压力范围值、气体浓度达标值；
S2、在控制面板上点击“开始活化”命令，并按下与反应器对应的加热按钮，加热元件工作，反应器内中轴温度升温到T1；
S3、维持中轴温度在TI-T2，进液泵自动泵取活化液进入反应器，催化剂处于不断被活化过程；
S4、完成预定活化过程时，PLC控制系统控制所述进液泵和加热元件停止工作。
优选地，在所述S2步骤中，还包括检查温度、压力参数是否正常。
优选地，在所述S3步骤中，还包括对加热元件温度、中轴温度、压力、出口气体浓度进行在线监测并反馈到所述PLC控制系统，当加热元件温度、中轴温度或压力偏离设定值，所述PLC控制系统对所述加热元件或压力开关执行操作，使温度、压力维持在设定值，当出口气体浓度达到设定值并维持一定时间，所述PLC控制系统判定完成活化过程。
优选地，所述活化液为质量分数为1％-98％的甲醇水溶液。
优选地，所述催化剂为Cu系催化剂。
优选地，在所述S1-S3步骤中，所述反应器的操作压力控制在0.1-0.3MPa。
优选地，所述T1为130℃-280℃，所述T2为280℃-350℃。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1、整个活化控制过程所依赖的参数实现全部参数化，通过控制面板可以设置，大大降低程序的修改情况，灵活地控制；
2、对系统的多个参数进行实时监测，反馈到PLC控制系统，对异常点进行干预，保持系统的参数恒定，避免催化剂被损坏，提高活化效率和质量；
3、所使用的甲醇对环境无害，在还原过程中，不产生其他杂质，有利于清洁生产；
4、同时活化过程中不需要使用空气、氢气或其他气体，简化了活化工艺流程，使活化工艺操作简单快捷；
5、本系统的操作简单、安全可控、节省人工成本、活化效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的甲醇制氢催化剂的自动活化系统的结构示意图；
附图标记：1-PLC控制系统、2-反应器、3-加热元件、4-进液泵、5-储液箱、6-气体浓度监测器、7-第一温度传感器、8-第二温度传感器、9-压力检测装置、91-压力传感器、92-压力计量器、93-压力开关、10-进液管、11-排气管。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
需要理解的是，术语“中心”、“中轴”、“靠近”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
需要说明的是，反应器中心的温度传感器测量的温度即中轴温度(中心温度)，近似于位于反应器中心的催化剂的温度；靠近加热元件的温度传感器测量的温度近似于加热元件温度。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
请参照图1，本实施例对的甲醇制氢催化剂的自动活化系统，包括控制面板、PLC控制系统1、反应器2、进液泵4、储液箱5、加热元件3、温度传感器、压力检测装置9、气体浓度监测器6；反应器2的进液口通过进液管10依次与进液泵4和储液箱5的出液口连接，反应器2内设置两根加热元件3，反应器2内的中心和靠近加热元件3的位置均设置温度传感器，反应器2的出气口通过排气管11依次与压力检测装置9和气体浓度监测器6连接，压力检测装置9包含压力传感器91、压力计量器92和压力开关93，进液泵4、压力开关93、温度传感器、压力计量器92、压力传感器91、气体浓度监测器6和加热元件3均与PLC控制系统1电连接，PLC控制系统1与控制面板电连接。
控制面板，包含停开机操作页面以及参数调设页面；操作页面包含常用设置显示功能；参数调整单元包含温度、压力等参数，可根据实际需求进行调整。
加热元件3，为催化剂的活化过程提供热能，本实施例采用电加热方式。
进液泵4，采用步进电机泵对活化液进行定量输入，泵的启动与停止状态可根据控制面板部分所设定的参数进行调节。
本发明采用PLC控制系统1对活化系统的各个关键参数进行实时监测，如反应器中心和加热元件3的双温监测，压力监测，出口气体浓度监测，通过监测数据与设定数据进行比对，一旦出现差异，PLC控制系统1即对相关执行元件进行操作，保持催化剂处于最佳的活化过程，当出口气体浓度达到预设值，判定活化过程完成。本发明整个活化控制过程所依赖的参数实现全部参数化，升温程序简单，对供热及其控制设备要求低，简化了活化工艺流程，使活化工艺操作简单快捷。
本发明还公开一种使用本实施例的自动活化系统进行活化工艺，包括下述步骤：
S1、在控制面板上设置活化温度范围区间值T1和T2、压力范围值、气体浓度达标值；
S2、在控制面板上点击“开始活化”命令，并按下与反应器2对应的加热按钮，加热元件3工作，反应器2内中轴温度升温到T1；
S3、维持中轴温度在TI-T2，进液泵4自动泵取活化液进入反应器2，催化剂处于不断被活化过程；
S4、完成预定活化过程时，PLC控制系统1控制进液泵4和加热元件3停止工作。
在S2步骤中，甲醇裂解产生氢气还原催化剂，催化剂中的CuO被还原，还原之后铜的价态，主要为零价和一价铜。催化剂的还原方法的原理：
未还原的Cu系催化剂，其活性组分铜的形态主要为CuO。在催化剂床层温度适宜时，甲醇在催化剂活性金属氧化物表面会发生微弱的甲醇分解反应(CH3OH＝CO+2H2)，从而释放出极其微量的氢气，在适宜的温度下，这部分极其微量的氢气会将CuO还原为Cu。
因该还原反应为放热反应，通过严格控制加热元件温度和催化剂温度，以及进液量和出口压力，通过水蒸气带走热量，使得在还原反应过程中因放热所导致的内部升温也不会超过催化剂所能承受的温度，即不会飞温(温度过高)，继而不会烧坏催化剂，使得催化剂的活性更高。
本发明的活化工艺的重点在与控制和监测中轴温度(近似等于催化剂的温度)，通过提前预设参数，启动之后即可以自动化进行，保障了催化剂活化的质量，也实现了无人值守。
其中，在S2步骤中，还包括检查温度、压力参数是否正常。
其中，在S3步骤中，还包括对加热元件温度、中轴温度、压力、出口气体浓度进行在线监测并反馈到PLC控制系统1，当加热元件温度、中轴温度或压力偏离设定值，PLC控制系统1对加热元件3或压力开关93执行操作，使温度、压力维持在设定值，当出口气体浓度达到设定值并维持一定时间，PLC控制系统1判定完成活化过程。
具体的，当温度传感器监测到第一温度传感器7(催化剂温度)或第二温度传感器8(加热元件温度)的温度超过预设值，温度数据传输到PLC控制系统1，PLC系统将温度值与预设值对比，PLC系统发出停止加热的指令，加热元件3停止加热。当温度传感器监测到第一温度传感器7(催化剂温度)或第二温度传感器8(加热元件温度)的温度低于预设值，温度数据传输到PLC控制系统1，PLC系统将温度值与预设值对比，PLC系统发出增大加热量的指令，加热元件3的加热占空比增大，直到温度值达到预设值。加热占空比：加热元件3加热时间与停止加热时间的比值。
具体的，当压力传感器91监测到反应器2出口的压力超过预设值，压力数据传输到PLC控制系统1，PLC系统将压力值与预设值对比，PLC系统发出释压的指令，压力开关93的出气量增大。当压力传感器91监测到反应器2出口的压力低于预设值，压力数据传输到PLC控制系统1，PLC系统将压力值与预设值对比，PLC系统发出加压的指令，压力开关93的出气量减少，直到压力值达到预设值。
采用上述技术方案，双温监测确保温度的可靠，压力传感器91和压力计量器92同步监测压力，确保压力的可靠。
其中，活化液为质量分数为1％-98％的甲醇水溶液。活化液使用的甲醇水溶液组成和后续甲醇催化制氢反应的原料组成基本相同，避免了另外配制组成不同甲醇水溶液工序，从而提高活化工艺效率。
其中，催化剂为Cu系催化剂。
其中，在S1-S3步骤中，反应器2的操作压力控制在0.1-0.3MPa。反应系统压力会明显制约催化剂的还原速度，含铜量相同的催化剂在常压条件下的还原时间明显短于加压条件，甲醇分解反应是体积增大的反应，加压对甲醇分解反应不利。通过合理控制内部压力可以使反应器2内部的催化剂上下床层(床层由催化剂形成的各层催化剂)温度更均匀，减小反应器2内部各处氧化态的铜基催化剂的温度差，继而使活化效果更好。
其中，T1为130℃-280℃，T2为280℃-350℃。T1温度过高，则催化剂还原速度明显快，但还原出来的催化剂活性是缓慢下降的，T1温度过低，还原速度非常慢，活化时间会超过24h，不适用于工业生产。
本申请的1个PLC控制系统1可以控制2个独立的活化系统，大大提高效率。
下面以通过具体实施例对本发明的使用本实施例的自动活化系统进行活化工艺进行进一步说明。
本发明实施例中所用到的原料除特殊说明外均为市购。
实施例1
催化剂为Cu系催化剂，活化液为质量分数为30％的甲醇水溶液，反应器的操作压力控制在0.1-0.3MPa。
本实施例的活化工艺，包括下述步骤：
S1、在控制面板上设置活化温度范围区间值T1＝130℃和T2＝280℃、压力范围值＝0.1-0.3MPa、气体浓度达标值＝0.71％；
S2、在控制面板上点击“开始活化”命令，并按下与反应器对应的加热按钮，加热元件工作，始终使加热元件温度维持在200-350℃，反应器内中轴温度升温到130℃；
S3、维持中轴温度在130℃-280℃，进液泵自动泵取活化液进入反应器，催化剂处于不断被活化过程；
S4、完成预定活化过程时，PLC控制系统控制进液泵和加热元件停止工作。
活化时间共计11h，出口气体浓度稳定在0.71％，活化完成。
实施例2
催化剂为Cu系催化剂，活化液为质量分数为30％的甲醇水溶液，反应器的操作压力控制在0.1-0.3MPa。
本实施例的活化工艺，包括下述步骤：
S1、在控制面板上设置活化温度范围区间值T1＝130℃和T2＝280℃、压力范围值＝0.1-0.3MPa、气体浓度达标值＝0.72％；
S2、检查温度、压力参数是否正常，在控制面板上点击“开始活化”命令，并按下与反应器对应的加热按钮，加热元件工作，始终使加热元件温度维持在200-350℃，反应器内中轴温度升温到130℃；
S3、维持中轴温度在130℃-280℃，进液泵自动泵取活化液进入反应器，催化剂处于不断被活化过程；
S4、完成预定活化过程时，PLC控制系统控制进液泵和加热元件停止工作。
活化时间共计10.3h，出口气体浓度稳定在0.72％，活化完成。
实施例3
催化剂为Cu系催化剂，活化液为质量分数为98％的甲醇水溶液，反应器的操作压力控制在0.1-0.3MPa。
本实施例的活化工艺，包括下述步骤：
S1、在控制面板上设置活化温度范围区间值T1＝280℃和T2＝350℃、压力范围值＝0.1-0.3MPa、气体浓度达标值＝0.70％；
S2、在控制面板上点击“开始活化”命令，并按下与反应器对应的加热按钮，加热元件工作，始终使加热元件温度维持在300-400℃，反应器内中轴温度升温到280℃；
S3、维持中轴温度在280℃-350℃，进液泵自动泵取活化液进入反应器，催化剂处于不断被活化过程；
S4、完成预定活化过程时，PLC控制系统控制进液泵和加热元件停止工作。
活化时间共计8.4h，出口气体浓度稳定在0.70％，活化完成。
实施例4
催化剂为Cu系催化剂，活化液为质量分数为50％的甲醇水溶液，反应器的操作压力控制在0.1-0.3MPa。
本实施例的活化工艺，包括下述步骤：
S1、在控制面板上设置活化温度范围区间值T1＝200℃和T2＝330℃、压力范围值＝0.1-0.3MPa、气体浓度达标值＝0.70％；
S2、在控制面板上点击“开始活化”命令，并按下与反应器对应的加热按钮，加热元件工作，反应器内中轴温度升温到200℃；
S3、维持中轴温度在200℃-330℃，进液泵自动泵取活化液进入反应器，催化剂处于不断被活化过程；
S4、完成预定活化过程时，PLC控制系统控制进液泵和加热元件停止工作。
活化时间共计9h，出口气体浓度稳定在0.70％，活化完成。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种甲醇制氢催化剂的自动活化系统，其特征在于，包括控制面板、PLC控制系统、反应器、进液泵、储液箱、加热元件、温度传感器、压力检测装置、气体浓度监测器；所述反应器的进液口依次与所述进液泵和所述储液箱的出液口连接，所述反应器中安装有所述加热元件和多个所述温度传感器，所述反应器的出气口依次与所述压力检测装置和所述气体浓度监测器连接，所述压力检测装置包含压力传感器、压力计量器和压力开关，所述进液泵、所述压力开关、所述温度传感器、压力计量器、压力传感器、气体浓度监测器和加热元件均与所述PLC控制系统电连接，所述PLC控制系统与所述控制面板电连接。
2.根据权利要求1所述的甲醇制氢催化剂的自动活化系统，其特征在于，所述反应器内的中心和靠近所述加热元件的位置均设置所述温度传感器。
3.根据权利要求1所述的甲醇制氢催化剂的自动活化系统，其特征在于，所述反应器内设置两根所述加热元件。
4.一种使用权利要求1-3任一项所述的自动活化系统进行活化工艺，其特征在于，包括下述步骤：
S1、在控制面板上设置活化温度范围区间值T1和T2、压力范围值、气体浓度达标值；
S2、在控制面板上点击“开始活化”命令，并按下与反应器对应的加热按钮，加热元件工作，反应器内中轴温度升温到T1；
S3、维持中轴温度在TI-T2，进液泵自动泵取活化液进入反应器，催化剂处于不断被活化过程；
S4、完成预定活化过程时，PLC控制系统控制所述进液泵和加热元件停止工作。
5.根据权利要求4所述的活化工艺，其特征在于，在所述S2步骤中，还包括检查温度、压力参数是否正常。
6.根据权利要求4所述的活化工艺，其特征在于，在所述S3步骤中，还包括对加热元件温度、中轴温度、压力、出口气体浓度进行在线监测并反馈到所述PLC控制系统，当加热元件温度、中轴温度或压力偏离设定值，所述PLC控制系统对所述加热元件或压力开关执行操作，使温度、压力维持在设定值，当出口气体浓度达到设定值并维持一定时间，所述PLC控制系统判定完成活化过程。
7.根据权利要求4所述的活化工艺，其特征在于，所述活化液为质量分数为1％-98％的甲醇水溶液。
8.根据权利要求4所述的活化工艺，其特征在于，所述催化剂为Cu系催化剂。
9.根据权利要求4所述的活化工艺，其特征在于，在所述S1-S3步骤中，所述反应器的操作压力控制在0.1-0.3MPa。
10.根据权利要求4所述的活化工艺，其特征在于，所述T1为130℃-280℃，所述T2为280℃-350℃。
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