CN114223716A - 一种淀粉基气体控释载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种淀粉基气体控释载体及其制备方法；本发明通过制备改性淀粉，并负载气体；将负载气体的改性淀粉与油脂搅拌混合；将得到的混合物与海藻酸钠溶液搅拌混合；将得到海藻酸钠‑改性淀粉悬浊液缓慢滴加到氯化钙溶液中，得到含有改性淀粉的海藻酸钠凝胶珠；干燥，得到含有气体的改性淀粉基气体控释载体。本发明制备的淀粉基气体控释载体能够以环境湿度为响应信号控制气体释放，且成本较低，工艺简单。以乙烯为例，该材料可负载14.9cm3/g的气体，4℃保存7天后，乙烯含量仍剩余12cm3/g，实现对乙烯气体的稳定储存。在75.5％的湿度环境中，该材料中90％的乙烯在7h内释放，实现乙烯气体的控释。
Description
技术领域
本发明属于食品、化工领域，具体涉及一种淀粉基气体控释载体及其制备方法。
背景技术
气体的储存与运输通常是在高压钢瓶中，但存在泄漏和爆炸等风险。目前，将气体包封在固体介质中以方便保存和运输是较为安全的技术手段。但由于包封效率的限制，固体封装介质对于气体需求量少且需持续缓慢释放的领域具有重要意义。以乙烯为例，详细介绍该发明的实际意义及应用。
乙烯是最早发现的一种植物激素，能够调控果蔬成熟，改变质地、色泽和风味(Critical Reviews in Food Science and Nutrition,2007,47:543-560)。为了更好的运输与保存果蔬，需要提前采摘，因此在销售或消费者食用前，需要对果蔬催熟。目前国内常用的催熟方法是直接用乙烯气体或乙烯利催熟果蔬，然而存在气体泄漏的风险及乙烯利腐蚀性降低果蔬品质的问题(Food Chemistry,2013,141:4208-4214)。为解决这一问题，有研究将气体包封在固体载体材料中缓慢释放，以达到催熟果蔬的目的。但固体载体材料中乙烯的释放速度过快，仍然是需要解决的问题，因此本发明公开一种淀粉基气体控释载体材料及制备方法。
常用的负载乙烯的固体材料包括环糊精、金属有机框架及V型淀粉等。α-环糊精能有效附载乙烯气体，然而环糊精内腔直径较为固定，导致其对不同尺寸客体分子的包埋具有一定局限性，包埋率不高。此外环糊精原料成本较高，也限制其在水果保鲜催熟领域的大规模应用。α-环糊精与碱金属离子制备形成多孔金属有机框架材料(α-CD-MOF-Na和α-CD-MOF-K)有很好的负载乙烯及缓释性能(ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12:34095-34104)，但MOF材料的制作成本较高，不利于大范围推广应用。V-型结晶淀粉结构具有类似于环糊精的疏水性空腔，因此能够像环糊精一样具有较好的负载乙烯的性能(Journal of Agricultural and Food Chemistry,2017,65:2189-2197)。但V型淀粉中的乙烯释放速度不受控制，不符合实际应用的需求。
影响V型淀粉中乙烯释放速率的因素主要包括V型结构的比例、V型空腔的大小、温度、湿度等。淀粉材料中负载的乙烯主要分成两部分：物理包封和V型空腔负载。淀粉材料经韧化处理后其V型单螺旋百分比显著提高，使得乙烯的负载量提高，同时能够有效地减缓乙烯的释放速率(International Journal of Biological Macromolecules,2019,141:947-954)；此外，V型结构的空腔大小也能够影响气体释放速率，由于V7型单螺旋空腔结构的尺寸略大于V6型，因此V6型单螺旋结构能够与乙烯分子有较强的疏水相互作用，从而表现出较好的乙烯缓释性能(International Journal of Biological Macromolecules,2020,156:10-17)；高温环境中，乙烯的分子动能较大，加速分子间的相对运动，使得材料中乙烯分子释放速度加快；高湿环境中由于单螺旋结构与水分子相互作用使得V型结构崩塌，加速淀粉材料中乙烯的释放。
在实际应用中，由于储存环境的温度与湿度因素的影响，纯V型淀粉中的乙烯在高湿环境的下迅速释放，导致储存环境中乙烯浓度过高，使得果蔬成熟太快，不利于保持果蔬品质与营养。开发一种能够有条件缓慢缓释乙烯的固体载体材料能够更好的满足应用需求。因此对于实现乙烯气体有条件的释放，其关键在于在V型淀粉基载体表面设计一种能够阻止乙烯释放的壳材料。以便于实现以储存环境中的湿度为响应信号，有条件缓慢释放乙烯。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便，耗时短，成本低，能够以储存环境的湿度为响应信号缓慢释放乙烯的改性淀粉基固体控释载体的制备方法。本发明的控释载体能够有效保存气体及以湿度信号响应释放气体。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种淀粉基气体控释载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性淀粉颗粒，并负载气体；
(2)将步骤(1)中负载气体的改性淀粉与油脂按照5:1～1:3的质量比例混合，搅拌混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物与海藻酸钠溶液按照0.02～0.1g改性淀粉/mL海藻酸钠溶液的比例混合，搅拌混合；
(4)将步骤(3)得到海藻酸钠-改性淀粉悬浊液缓慢滴加到氯化钙溶液中，得到含有改性淀粉的海藻酸钠凝胶珠；
(5)将步骤(4)所得含有改性淀粉的海藻酸钠凝胶珠干燥，得到含有气体的改性淀粉基气体控释载体。
优选的，步骤(1)中，所述改性淀粉是指改性处理后能够负载气体的淀粉；所述改性淀粉的种类是V型淀粉、多孔淀粉；所述的气体是乙烯、二氧化碳、氮气；
优选的，步骤(1)中，所述负载气体的压力为0.5～2Mpa，温度为常温。
进一步优选的，所述负载气体的压力为1～1.5MPa。
优选的，步骤(1)中，所述制备改性淀粉的淀粉原料为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种；
优选的，步骤(2)中，所述油脂为椰子油、大豆油、棕榈油中的一种。
优选的，步骤(2)中所述搅拌混合的时间为5～10min。
优选的，步骤(2)中，所述的油脂添加量为4:1～1:3(改性淀粉:油脂，w/w)，更优选的为2:1～1:2。
优选的，步骤(3)中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.5～5％；
进一步优选的，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为1～4％；
优选的，所述搅拌混合的时间为5～10min。
优选的，步骤(4)中，所述氯化钙溶液的浓度为50～500mM。
进一步优选的，所述氯化钙溶液的浓度为100～400mM。
优选地，步骤(4)中，所述缓慢滴加是指用恒流泵或者稳压注射器稳定滴入到氯化钙溶液中。
优选的，步骤(2)，(3)，(4)中的操作温度为15～35℃。
优选的，步骤(5)中，所述干燥的操作为使用吸水剂在-4～5℃下吸水干燥。
进一步优选的，所述的吸水剂是无水硫酸铜、硅胶珠、无水氯化钙中的一种以上；所述干燥的温度为0～4℃。
上述的制备方法制得的淀粉基气体控释载体。
本发明利用海藻酸钠与氯化钙交联形成壳结构，阻止储存环境中的水分子与改性淀粉直接接触，延缓改性淀粉结构的崩解，减慢乙烯释放速率。在干燥环境中海藻酸钠-氯化钙壳结构能够有效地阻止淀粉中的乙烯释放，形成密闭的微型壳核结构，有效地提高淀粉基载体中乙烯的储藏稳定性，实现载体材料中乙烯有条件的释放。本发明中制备的海藻酸钠壳结构能够在高湿环境中与水分子相互作用，产生膨胀，壳上的孔道打开，使得水分子与改性淀粉缓慢的接触，从而缓慢释放乙烯，实现对固体载体材料中乙烯的有效控释。同时本发明制备工艺简单，成本较低，采用壳核结构包封，易操作。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备的淀粉基乙烯载体具有核壳结构，载体可以在低温干燥条件下稳定储存乙烯，有效阻止乙烯的释放。本发明将改性淀粉作为核，海藻酸钠与钙离子交联形成壳，形成密闭的壳核结构，以阻止改性淀粉与水分子接触而结构崩解，减缓乙烯释放，使材料中的乙烯能够在低温干燥环境中稳定保存。
(2)本发明采用壳核结构负载乙烯，相比于传统的固相负载方法，具有耗时短、易操作、成本低的优点。且该负载方法的壳结构对湿度变化较为敏感，可作为一种湿度信号响应型释放乙烯的载体材料。解决淀粉基包封材料中乙烯气体不能稳定保存的问题，且工艺简便，更利于工业化生产。
(3)本发明采用的包封材料来源广泛，廉价易得，所需的设备和制备流程简易，绿色环保。
附图说明
图1为对比实施例1、对比实施例2及实施例1所得V型淀粉、V型淀粉椰子油混合物及V型淀粉基乙烯控释载体的乙烯缓释曲线。
图2为对比实施例1、对比实施例2及实施例1所得V型淀粉(a)、V型淀粉-椰子油混合物(b)及V型淀粉基乙烯控释载体(c)剖面扫描电镜图。
图3为实施例1所得V型淀粉基气体控释载体中的乙烯在4℃干燥环境中的储存稳定性柱状图。
图4为实施例1所得V型淀粉基气体控释载体在高湿环境中乙烯的释放曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围不仅仅局限于实施例表述的范围。
以下实施例以乙烯气体和V型淀粉对本发明技术方案进行说明。本发明技术方案不仅限于乙烯气体和V型淀粉，其它多孔淀粉等改性淀粉，二氧化碳、氮气等气体同样适用。
采用如下方法观察淀粉基气体控释载体表观形貌：将得到的载体切片，粘附在有粘有导电双面胶的载物台上，之后扫描电镜在5000倍条件下观察载体的表观形貌。
实施例中，淀粉基气体控释载体中乙烯含量的测定：称取一定量的控释载体于顶空瓶中，使其淀粉干基重量为20mg，加入1mL蒸馏水，迅速拧紧瓶盖。400r/min条件下搅拌过夜，使其中的乙烯充分释放，采用顶空-气相色谱测定乙烯含量。气相色谱配有氢火焰离子检测器(FID)和DB-5的色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)，载气为高纯氮气，流速为40mL/min。顶空进样器的测试条件为：烘箱温度60℃，进样温度250℃，顶空瓶加压时间0.2min。根据乙烯标准品将乙烯的峰面积换算为乙烯浓度。
实施例1
(1)以普通玉米淀粉为原料，制备V型淀粉(参考发明专利CN110064375A说明书0009-0013段，其他实施例相同)，在常温1.5MPa下负载乙烯；
(2)常温下，将步骤(1)负载乙烯的V型淀粉与椰子油按照质量比1:1(V型淀粉:椰子油)混合，搅拌5min充分混合均匀；
(3)常温下，将步骤(2)得到的混合物与2％的海藻酸钠溶液按照0.04gV型淀粉/mL海藻酸钠溶液的比例混合，搅拌5min充分混合均匀；
(4)常温下，将步骤(3)得到海藻酸钠-V型淀粉悬浊液缓慢滴加到200mM的氯化钙溶液中，得到含有V型淀粉的海藻酸钠凝胶珠；
(5)将步骤(4)所得含有V型淀粉的海藻酸钠凝胶珠在有硅胶珠的密闭容器在4℃下吸水干燥，得到含有乙烯气体的V型淀粉基气体控释载体。
经测试，如图1所示，所得的V型淀粉基气体控释载体中的乙烯在4℃干燥环境中能够稳定保存，在48h的测定时间内仅释放15％的乙烯，在该环境中保存7天，仅释放23％的乙烯。
图1为对比实施例1、对比实施例2及实施例1所得V型淀粉、V型淀粉椰子油混合物及V型淀粉基乙烯控释载体在4℃干燥环境中的乙烯缓释曲线。
图2为对比实施例1、对比实施例2及实施例1所得V型淀粉(a)、V型淀粉-椰子油混合物(1:1,w/w)(b)及V型淀粉基乙烯控释载体(c)剖面扫描电镜图。
图3为实施例1所得V型淀粉基气体控释载体中的乙烯在4℃干燥环境中的储存7天的稳定性柱状图。
图4为实施例1所得V型淀粉基气体控释载体在高湿环境中乙烯的释放曲线。
如图1所示，对比实施例1中，V型淀粉中乙烯释放速率较快，48h时其乙烯释放率达到75％。对比实施例2中，添加椰子油不仅能够使淀粉颗粒聚集(图2中的b)，减小淀粉颗粒与空气的接触面积，还能够粘附在淀粉颗粒表面形成一层油膜，显著降低V型淀粉中乙烯气体的释放速率。与单纯的V型淀粉相比，48h时其乙烯的释放率降低到50％。尽管如此，V型淀粉与椰子油的混合体系仍不能够稳定的保存材料中的乙烯。其原因是尽管椰子油能够使得颗粒聚集及在V型淀粉颗粒表明形成物理屏障，但由于油膜的流动性和粘性等特点，仍不能阻止材料内的气体向外逸散。在实施例1中所制备的V型淀粉基气体控释载体48h的乙烯释放率仅为15％。如图3所示，对其7天的储存稳定性的研究发现，该材料能够在4℃干燥环境中乙烯的释放率仅为23％，表明该载体材料能够在特定环境中较为稳定的保存乙烯。在高湿环境中由于海藻酸钠壳与水分子相互作用发生膨胀，能够实现乙烯的缓慢释放(图4)。实施案例1中的淀粉基气体载体材料是一种能够以环境湿度为响应信号释放乙烯的包封材料，在实际用的催熟应用中，有很大的应用潜力。
实施例2
(1)以普通玉米淀粉为原料制备V型淀粉，在常温1MPa下负载乙烯；
(2)将步骤(1)负载乙烯的V型淀粉与椰子油按照2:1(V型淀粉:油脂，w/w)的比例混合，搅拌5min，充分混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物与1％的海藻酸钠溶液按照0.04gV型淀粉/mL海藻酸钠溶液的比例混合，搅拌5min，充分混合均匀；
(4)将步骤(3)得到海藻酸钠悬浊液缓慢滴加到150mM的氯化钙溶液中，得到含有V型淀粉的海藻酸钠凝胶珠；
(5)将步骤(4)所得含有V型淀粉的海藻酸钠凝胶珠在有硅胶珠的密闭容器在0℃下吸水干燥，得到含有乙烯气体的V型淀粉基气体控释载体。
经测试，所得的V型淀粉基气体控释载体的乙烯控释性能较好，在4℃干燥环境中7天的乙烯释放率为25％；在高湿环境中，壳结构与水分子相互作用使得颗粒膨胀，内部V型淀粉崩解后，能够缓慢释放乙烯。
实施例3
(1)以普通玉米淀粉为原料制备V型淀粉，在常温1.2MPa下负载乙烯；
(2)将步骤(1)负载乙烯的V型淀粉与棕榈油按照1:1.5(V型淀粉:油脂，w/w)的比例混合，搅拌5min，充分混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物与0.5％的海藻酸钠溶液按照0.04gV型淀粉/mL海藻酸钠溶液的比例混合，搅拌5min，充分混合均匀；
(4)将步骤(3)得到海藻酸钠-V型淀粉悬浊液缓慢滴加到100mM的氯化钙溶液中，得到含有V型淀粉的海藻酸钠凝胶珠；
(5)将步骤(4)所得含有V型淀粉的海藻酸钠凝胶珠在有硅胶珠的密闭容器在4℃下吸水干燥，得到含有乙烯气体的V型淀粉基气体控释载体。
经测试，所得的V型淀粉基气体控释载体的乙烯控释性能较好，在4℃干燥环境中7天的乙烯释放率为26.4％；在高湿环境中，壳结构与水分子相互作用使得颗粒膨胀，内部淀粉崩解后，缓慢释放乙烯。
实施例4
(1)以普通玉米淀粉为原料制备V型淀粉，在常温1.3MPa下负载乙烯；
(2)将步骤(1)负载乙烯的V型淀粉与大豆油按照1:0.8(V型淀粉:油脂，w/w)的比例混合，搅拌5min，充分混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物与1.5％的海藻酸钠溶液按照0.04gV型淀粉/mL海藻酸钠溶液的比例混合，搅拌5min，充分混合均匀；
(4)将步骤(3)得到海藻酸钠-V型淀粉悬浊液缓慢滴加到100mM的氯化钙溶液中，得到含有V型淀粉的海藻酸钠凝胶珠；
(5)将步骤(4)所得含有V型淀粉的海藻酸钠凝胶珠在有硅胶珠的密闭容器在4℃下吸水干燥，得到含有乙烯气体的V型淀粉基气体控释载体。
经测试，所得的V型淀粉基气体控释载体的乙烯控释性能较好，在4℃干燥环境中7天的乙烯释放率为24.3％；在高湿环境中，壳结构与水分子相互作用使得颗粒膨胀，内部淀粉崩解后，缓慢释放乙烯。
对比实施例1
按照步骤(1)以普通玉米淀粉为原料，制备V型淀粉，并在1MPa下负载乙烯气体，测定其在4℃缓释效果。操作如下：取2g V型淀粉于5mL离心管中，放置于高压反应釜负载乙烯。取出后，置于4℃冰箱中，定时取样，测定V型淀粉中乙烯保留量。
经测试，如图1所示，V型淀粉中的乙烯在4℃条件下，48h的乙烯释放达到75％。
对比实施例2
按照步骤(1)以普通玉米淀粉为原料制备V型淀粉，按照(2)的方法添加椰子油，使其在淀粉表面形成一层油膜：即以V型淀粉为载体，油膜作为屏障控释乙烯。操作如下：取2g负载乙烯的V型淀粉于5mL离心管中，添加2g椰子油，充分搅拌5min直至均匀。放置于4℃冰箱中，定时取样，测定V型淀粉中乙烯保留量。
经测试，如图1所示，油膜的添加能够显著减缓乙烯气体的释放速率，4℃条件下，48h的乙烯释放量达到50％。
需要说明的是，对于本发明所属的技术领域的普通技术人员来说，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种淀粉基气体控释载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备改性淀粉，并负载气体；
(2)将步骤(1)中负载气体的改性淀粉与油脂按照5:1～1:3的质量比例混合，搅拌混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物与海藻酸钠溶液按照0.02～0.1g改性淀粉/mL海藻酸钠溶液的比例混合，搅拌混合；
(4)将步骤(3)得到海藻酸钠-改性淀粉悬浊液缓慢滴加到氯化钙溶液中，得到含有改性淀粉的海藻酸钠凝胶珠；
(5)将步骤(4)所得含有改性淀粉的海藻酸钠凝胶珠干燥，得到含有气体的改性淀粉基气体控释载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性淀粉的种类是V型淀粉、多孔淀粉；所述的气体是乙烯、二氧化碳、氮气；所述负载气体的压力为0.5～2Mpa，温度为常温。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述制备改性淀粉的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种；步骤(2)中，所述油脂为椰子油、大豆油、棕榈油中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌混合的时间为5～10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.5～5％；所述搅拌混合的时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氯化钙溶液的浓度为50～500mM。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，(3)，(4)中的操作温度为15～35℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥的操作为使用吸水剂在-4～5℃下吸水干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的吸水剂是无水硫酸铜、硅胶珠、无水氯化钙中的一种以上。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的淀粉基气体控释载体。
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