CN114214520A - 一种含铜难处理物料无废环保回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种含铜难处理物料无废环保回收方法，其步骤是：物料破碎后，磨细成矿浆，过滤得磨矿滤渣和磨矿滤液；磨矿滤渣进行低酸浸铁，过滤得低浸滤渣和低浸滤液，磨矿滤液循环使用，当碱浓及杂质上升用酸性废液中和至中性过滤返回磨矿使用；低浸滤液进行氧化沉铁，中和至pH3‑5，在80‑85℃并鼓入压缩空气氧化低价铁离子形成铁胶体沉淀，过滤得中和净化液和中和沉铁渣，中和净化液返回低酸浸铁作业，中和沉铁渣返回铅熔炼造渣；低浸滤渣进行高温高酸氧压浸出，过滤得高浸滤液和高浸滤渣；高浸滤液经过冷却降温饱和析出硫酸铜结晶体产品，高浸滤渣送铅熔炼回收铅银。本发明操作简单、以废治废，成本低无三废高效环保回收有价金属。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术，具体是一种含铜难处理物料无废环保回收方法。
背景技术
在铅冶炼生产过程中铅对金银铜是一种良好的捕集剂，生产主流程往往副产一种铅银铜铁多金属硫化物融合体的含铜难处理物料，俗称铅冰铜，一般为坚硬块状难破碎难研磨难浸出。其中物相成分铜以Cu2S、CuFeS形态存在，铅以PbS形态存在，硫以 PbS、Cu2S形态存在，铁以CuFeS形式存在。
火法炼铅时铅矿伴生的铜进入粗铅，粗铅火法精炼时采用熔析或加硫除铜产出铜浮渣，此浮渣经熔炼凝析产出粗铅、铅冰铜及熔渣。铅冰铜是PbS、Cu2S、FeS、及ZnS的共熔体，此外，尚含有Ag、S及少量其它金属硫化物。
铅冰铜一般成分含铜25%～40%，银0.1%～0.5%，铅约10%，铁和硫分别为15%～25%，各冶炼厂此类渣年产量一般1000～10000吨不等。
铅冰铜的处理可以采用常规火法熔融吹炼成粗铜，粗铜再经过电积得到精铜，贵金属进入阳极泥富集回收。此工艺处理量大，生产效率高，成本低，但存在能耗高，环保差，金银贵金属进入粗铜，造成资金积压的弊端。
采用酸性湿法氧压浸出工艺处理铅冰铜，由于铅冰铜成分复杂，夹带有造渣助熔剂钠碱物料，以及对硫酸铜质量造成影响的砷锑铁等杂质，必须预先进行分离净化处理。同时由于铜的硫化物是半导体，电子在反应物载体上的传导较慢，浸出反应速率低，一般需要借助加压、高温、强氧化、催化活化以及络合等技术手段才能实现快速浸出铜目的，因此常规条件下难以实现铜的快速浸出。
为了实现快速浸出分离，常规方法是采用先焙烧预处理使铅冰铜中的铜物相转化为氧化物或硫酸盐形式再进行浸出。但火法预处理手段同样存在能耗高、环保差、工艺流程长等衍生问题。
由于冰铜锍物料难破碎难研磨难浸出，没有可靠完善的处理工艺可供选择，大部分企业只能选择对外销售，其中夹带的大量铅锑银锡铟等有价金属资源不计价或象征性计价，给企业带来较大的经济损失，成为冶炼行业内伴生铜资源回收关键共性技术难题。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题，提出一种含铜难处理物料无废环保回收方法，该方法操作简单、以废治废，成本低，无“三废”产生、能够清洁高效的回收铅冰铜中铅银铜等金属资源，以此克服现有技术中的不足。
本发明提出的这种含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于它有如下步骤：
（1）将块状含铜硫化物难处理物料破碎后，磨细成矿浆，过滤矿浆得磨矿滤渣和磨矿滤液；
（2）磨矿滤渣加入硫酸进行低酸浸铁，过滤得低浸滤渣和低浸滤液，磨矿滤液含碱及杂质浓度升高后用酸性废液进行中和至中性后返回磨矿循环使用；
（3）低浸滤液加入碱性液进行氧化沉铁，中和至 pH3-5，控制温度在80-85℃并连续鼓入压缩空气氧化低价铁离子形成铁胶体沉淀，过滤得中和净化液和中和沉铁渣，中和净化液返回低酸浸铁作业循环使用，中和沉铁渣返回铅熔炼用于造渣；
（4）低浸滤渣加入硫酸进行高温高酸氧压浸出，过滤得高浸滤液和高浸滤渣；
（5）高浸滤液经过冷却降温饱和析出硫酸铜结晶体产品，高浸滤渣酸洗回收夹带的铜后送铅熔炼回收其中的铅银贵金属；
所述难处理含铜物料为有色金属冶炼过程伴生铜副产的一种多金属硫化物融合体，物理形状为坚硬块状难破碎难研磨难浸出，含铜25%～40%，铅约10%，铁和硫分别为15%～25%，以及少量银砷锑锡铟和其他杂质。
所述步骤（1）的破碎粒度控制在4-8mm，磨细为为球磨机磨矿，球磨机与螺旋分级机组成闭路磨矿，控制磨矿细度为200目以上。
所述步骤（2）的低酸浸铁的液固比为5：1，始酸浓度为40-60g/L，反应温度80-100℃，搅拌2.5-3小时结束，终酸浓度1-3 g/L，控制低浸滤渣含铁＜0.5%。
所述步骤（3）氧化沉铁的碱性液为石灰粉或磨矿碱液，反应时间2小时，控制中和净化液Fe＜20mg/L，As＜0.52mg/L，Cu＜10g/L，中和沉铁渣含铁30-60%。
所述步骤（4）的氧压浸出的液固比为5：1，配入硫酸的始浓度为120-140 g/L，反应温度100-120℃，反应氧气分压0.8-1.2Mpa，搅拌反应3小时。
所述步骤（4）的氧压浸出的高浸滤液控制含铜≥100 g/L。
所述步骤（4）的氧压浸出的高浸滤渣返回铅熔炼前先进行酸洗，以回收其中夹带的铜，洗液返回氧压浸出作业。
所述步骤（3）的氧化沉铁中的中和净化液视铜离子浓度部分送氧压浸出作业。
所述步骤（5）的高浸滤液先进行保温、精密过滤和重结晶，然后干燥得五水硫酸铜产品。
本发明的上述方法过程和原理，可以大致归纳如下：
作业系统包括：破碎磨矿除碱系统、预浸出净化除铁砷系统、硫酸氧压浸出系统、五水硫酸铜制备系统等工序。
所述破碎磨矿除碱系统工序，是将铅冰铜经过腭式破碎机进行粗碎粒度≤5cm后用打砂机进行细碎处理至粒度4～8mm。细碎后的铅冰铜经球磨机磨矿处理至90%以上粒度大于200目。磨矿滤液返回磨矿循环使用，含钠碱等杂质过高滤液作为酸性废水中和治理再生回水使用，实现以废治废目的。
所述预浸出净化除铁砷系统工序，是将经过湿法磨矿处理的铅冰铜，即磨矿滤渣通过加热控制低酸浸铁将铁砷镉等溶解进入溶液，过滤得到的含铁砷等杂质的低浸滤液再进行氧化控酸沉铁，砷锑镉硅等杂质与铁形成络合物共沉淀。所得中和沉铁渣含铁30%～60%可作为铅熔炼造渣熔剂返回使用。低铜中和净化液返回除铁低酸浸铁循环使用，低浸滤渣送去下一步氧压高酸浸铜。
所述硫酸氧压浸出系统工序，是将经净化除杂后的低浸滤渣按照适宜的液固比，在高压釜内保持高温高酸强氧化条件下搅拌浸出，过滤得到高浸滤液和高浸滤渣。高浸滤渣在压滤机内经过酸性洗涤回收夹带的铜离子，铅银富集于浸出渣中返回铅系统回收有价金属资源。高浸滤液经过重结晶生产五水硫酸铜产品。
所述五水硫酸铜制备系统工序，是将氧压釜浸出得到的高铜高浸滤液经过精密过滤及重结晶除杂，通过换热降温得到饱和析出晶体，采用离心机分离得到符合国家质量标准的五水硫酸铜晶体产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
第一，本发明采用湿式球磨方式处理铅冰铜锍原料，为后序生产带来了一系列好处。首先，为后序湿法酸性浸出生产提供了符合要求粒度目数的原料；其次，提前将铅冰铜物料中夹带的对后序生产有害元素如碱性物质、砷、锑两性金属等杂质通过球磨液浸洗进入溶液与固体渣分离，避免了碱性物料进入后序生产溶液进而产生大量亚硫酸钠结晶对设备管道阀门的堵塞故障。同时砷锑提前开路避免了后序酸性体系生产中砷锑形成有毒有害挥发性气体的产生，减少了有害元素对后序五水硫酸铜结晶产品质量的影响。其三，湿式球磨碱性物料进入球磨冷却循环液，溶液中碱性物料累积形成碱性溶液，为后序生产过程产生的酸性污水开路中和处理以及低酸浸铁液中和除铁调酸创造了有利条件，实现了以废治废的低成本运营目的。是确保本发明技术正常生产的前提条件。
第二，本发明在高酸氧压浸出含铜难处理物料前采用低酸弱氧化预浸出，将物料中大量的铁元素浸出进入溶液与主流程分离。含铁离子浸出液再通过中和调酸鼓风弱氧化条件下，将大量的铁离子氧化成3价氢氧化铁沉淀渣。铁胶体共沉淀同时净化除去砷锑镉硅等对后序生产不利的杂质元素。对最终结晶产品质量起到了有益的促进作用。过程形成的沉铁渣由于含有较高的铁成分及少量锑等有价资源，可返回作为铅火法熔炼造渣的铁熔剂，实现废物资源化，废渣减量化的环保目的。
第三，本发明的创新点还在于采用高温高酸强氧化条件浸出含铜难处理物料中的铜，确保铜的选择性高效浸出率。同时，浸出过程的高温热蒸汽通过蒸汽管道引入硫酸铜浸出液槽进行加热保温溶液，避免硫酸铜溶液由于温度下降提前饱和析出结晶增加劳动量及能耗，充分利用了蒸汽余热。保持了铜浸出液铜离子的高含量浓度，为后序免蒸发饱和结晶析出硫酸铜晶体产品的高产优质创造了基础条件。
第四，本发明采用全湿法流程，避免了生产过程中粉尘飞扬对环境的污染；生产过程实现碱性污水与酸性污水的中和再生使用，所有用水实现高效循环使用，实现污水零排放；含铜难处理物料经过加工不但得到了高附加值的五水硫酸铜产品，副产的铅银浸出渣、沉铁渣也经过分离富集成为了具有高回收价值的有用资源，整个生产过程达到了厂房集约化、原料无害化、生产洁净化、废物资源化、能源低碳化的绿色工厂特征要求。
因此，本发明做到了操作简单、以废治废，成本低，无“三废”产生、能够清洁高效的回收含铜难处理物料中铅银铜等金属资源的目的。
附图说明
图1是本发明工艺流程框图。
图2是本发明主干生产设备连接示意图。
图1-2中，所含零部件的标号如下：
1-球磨机；2-低酸浸出槽；3-氧压釜；4-冷却结晶釜；5-离心摔干机。
球磨机1含与其组成闭路磨矿的螺旋分级机。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，本发明的具体实施例只是为了能更清楚的描述技术方案，而不能作为本发明保护范围的一种限制。
实例1
如图1和图2所示，申请人单位在铅冶炼过程中副产的铅冰铜，也称冰铜锍或块状含铜硫化物共熔体，坚硬块状难破碎难研磨难浸出。利用本发明的方法处理，回收铜和其他有价金属的过程如下：
步骤1：将这种块状含铜硫化物共熔体(2050Kg,Cu25%，Ag0.1%，Pb10%，Fe15%,S20%)经过腭式破碎机及打砂机破碎至粒度4～8mm后，送入球磨机1湿式磨矿。球磨机溢流出口底部200目以下的物料进入螺旋分级机返回球磨机继续研磨，溢流矿浆经压滤后得到大于200目粒度的磨矿滤渣送去低酸浸出铁。
步骤2：磨矿水长期循环使用，碱性物料溶入水中碱浓度pH值逐渐升高，与杂质超标的酸性废液（杂质超标指产品主元素铜离子和硫酸根离子以外的其他离子，超标的限度以不影响产品质量为原则，否则需另作处理才能使用。下同）进行中和反应至中性PH值，过滤得到的中和渣返回熔炼回收有价资源，中和再生中性滤液返回球磨机1循环使用。
步骤3：低酸浸出槽2中将磨矿后的压滤渣(2060Kg)以5：1的液固比配入40～60g/L的硫酸溶液浸出，控制温度80℃～100℃搅拌反应，直至反应时间2.5～3小时结束，控制浸出终酸1～3g/L，浸出渣(1985kg)含铁＜0.5%。反应结束，压滤得到含铁砷镉等杂质元素的浸出液送去调酸氧化沉铁。低浸滤渣送去下一步氧压高酸浸铜作业。
步骤4：低酸浸铁后的低浸滤液(8500ml)在中和搅拌槽中加入石灰粉调节酸度至PH3～5，在不影响产品质量的前提下，为了降成本及平衡用水可以使用磨矿产生的碱液代替石灰粉调酸。过程控制温度80～85℃并连续鼓入压缩空气氧化低价铁离子形成铁胶体沉淀，反应2小时。由于共沉淀作用氟氯砷硅镉等杂质同时得到净化除去。中和净化液（Fe＜20mg/L,As＜0.5mg/L）含铜＜10g/L返回循环低酸浸铁，含铜＞10g/L送去下一工序氧压釜3进行高酸氧压浸出补充水。反应结束，压滤得到的中和沉铁渣(2076kg)含有30～60%铁送铅熔炼作为造渣熔剂使用。
步骤5：低酸浸出槽2产出的低酸浸铁所得低浸滤渣(1985kg)以5：1液固比在氧压釜3中配入始酸为120～140g/L的硫酸溶液搅拌，进行氧压浸出反应。釜内换热盘管过程通入高温蒸气保持釜内液体反应温度100～120℃，并通入加压氧气保持釜内氧气分压0.8～1.2Mpa，反应3小时。釜内换热盘管排出的低热蒸汽通过保温导管引入溶液保温池加热保温液体。反应结束通过釜体卸压阀卸压后，釜内反应物料通过压滤机压滤得到含铜～100g/L的硫酸铜浸出液排入浸出液保温池，以备送去冷却结晶釜4降温饱和析出硫酸铜晶体产品。压滤机内的高浸滤渣经过酸洗回收夹带的铜后送去铅熔炼回收其中的铅银金属。
步骤6：氧压釜3反应结束后压滤过程得到的浸出渣滤饼夹带有40%水分，其中含有大量的铜离子需要用pH1～3弱酸性硫酸液体泵入滤饼内进行洗涤回收。洗涤液可以作为低酸浸出槽2或氧压釜3的补充生产用水。洗涤后的滤渣（1545kg,含铅15～20%，银1500g/t～10000g/t）送铅熔炼回收。
步骤7：氧压釜3反应产出的高铜浸出液，即高浸滤液(8800ml)经过精密过滤后通入冷却结晶釜4，在釜内通过冷却水换热盘管与高铜浸出液进行搅拌充分换热降温，高铜浸出液铜离子达到饱和结晶析出形成五水硫酸铜结晶，当釜内溶液温度低于25℃时，开动离心机分离硫酸铜晶体，结晶后液泵送回浸出液循环池返回循环浸出。硫酸铜晶体视质量要求经过重结晶离心机分离及烘干后作为五水硫酸铜产品计量(1760kg)打包销售。
实例2
如图1和图2所示，一种含铜难处理物料，性质同例1，其具体回收步骤如下：
步骤1：将铅冶炼生产过程产出的块状含铜硫化物共熔体(2075Kg, Cu30%，Ag0.15%，Pb13%，Fe19%,S14%)经过腭式破碎机及打砂机破碎至粒度4～8mm后，送入球磨机1湿式磨矿。球磨机溢流出口底部200目以下的物料进入螺旋分级机返回球磨机继续研磨，溢流矿浆经压滤后得到大于200目粒度的磨矿滤渣送去低酸浸铁除铁。
步骤2：磨矿水，即磨矿滤液长期循环使用，碱性物料溶入水中碱浓度PH值逐渐升高，与杂质超标的酸性废液进行中和反应至中性PH值，过滤得到的中和渣返回熔炼回收有价资源，中和再生中性滤液返回球磨机1循环使用。
步骤3：低酸浸出槽2中，将磨矿滤渣(2106Kg)以5：1的液固比配入40～60g/L的硫酸溶液中，进行低酸浸铁，控制温度80℃～100℃搅拌反应，直至反应时间2.5～3小时结束，控制浸出终酸1～3g/L，低浸滤渣(1923kg)含铁＜0.5%。反应结束，压滤得到含铁砷镉等杂质元素的低浸滤液送去调酸氧化沉铁。低浸滤渣送去下一步氧压高酸浸铜作业。
步骤4：低酸浸铁后的滤液(8250ml)在中和搅拌槽中加入石灰粉调节酸度至PH3～5，在不影响产品质量的前提下，为了降成本及平衡用水可以使用磨矿产生的碱液代替石灰粉调酸。过程控制温度80～85℃并连续鼓入压缩空气氧化低价铁离子形成铁胶体沉淀，反应2小时。由于共沉淀作用氟氯砷硅镉等杂质同时得到净化除去。中和净化滤液（Fe＜20mg/L,As＜0.5mg/L）含铜＜10g/L返回循环低酸浸铁，含铜＞10g/L送去下一工序氧压釜3进行高酸氧压浸出补充水。反应结束，压滤得到的中和沉铁渣(1986kg)含有30～60%铁送铅熔炼作为造渣熔剂使用。
步骤5：低酸浸出槽2产出的低浸滤渣(1955kg)以5：1液固比在氧压釜3中配入始酸为120～140g/L的硫酸溶液搅拌反应。釜内换热盘管过程通入蒸气保持釜内液体反应温度100～120℃，并通入加压氧气保持釜内氧气分压0.8～1.2Mpa，反应3小时。釜内换热盘管排出的低热蒸汽通过保温导管引入溶液保温池加热保温液体。反应结束通过釜体卸压阀卸压后，釜内反应物料通过压滤机压滤得到含铜～100g/L的硫酸铜浸出液，即高浸滤液排入浸出液保温池，以备送去冷却结晶釜4降温饱和析出硫酸铜晶体产品。压滤机内的高浸滤渣经过酸洗回收夹带的铜后送去铅熔炼回收其中的铅银金属。
步骤6：氧压釜3反应结束后压滤过程得到的浸出渣滤饼夹带有40%水分，其中含有大量的铜离子需要用pH1～3弱酸性硫酸液体泵入滤饼内进行洗涤回收。洗涤液可以作为低酸浸铁槽2或氧压釜3的补充生产用水。洗涤后的高浸滤渣（1532kg,含铅15～20%，银1500g/t～10000g/t）送铅熔炼回收。
步骤7：氧压釜3反应产出的高铜浸出液(8500ml)经过精密过滤后通入冷却结晶釜4，在釜内通过冷却水换热盘管与高铜浸出液进行搅拌充分换热降温，高铜浸出液铜离子达到饱和结晶析出形成五水硫酸铜结晶，当釜内溶液温度低于25℃时，开动离心机分离硫酸铜晶体，结晶后液泵送回浸出液循环池返回循环浸出。硫酸铜晶体视质量要求经过重结晶离心机分离及烘干后作为五水硫酸铜产品计量(1745kg)打包销售。
上述说明是针对本发明较佳可行实施的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的等同变化或修饰变换，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (9)
1.一种含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于它有如下步骤：
（1）将块状含铜硫化物难处理物料破碎后，磨细成矿浆，过滤矿浆得磨矿滤渣和磨矿滤液；
（2）磨矿滤渣加入硫酸进行低酸浸铁，过滤得低浸滤渣和低浸滤液，磨矿滤液返回磨矿循环使用，当含碱及杂质浓度累积升高后用酸性废液进行中和至中性过滤返回磨矿循环使用；
（3）低浸滤液加入石灰粉或碱性液进行氧化沉铁，中和至 pH3-5，控制温度在80-85℃并连续鼓入压缩空气氧化低价铁离子形成铁胶体沉淀，过滤得中和净化液和中和沉铁渣，中和净化液返回低酸浸铁作业循环使用，中和沉铁渣返回铅熔炼用于造渣；
（4）低浸滤渣加入硫酸进行高温高酸氧压浸出，过滤得高浸滤液和高浸滤渣；
（5）高浸滤液经过冷却降温饱和析出硫酸铜结晶体产品，高浸滤渣酸洗回收夹带的铜后送铅熔炼回收其中的铅银金属；
所述难处理含铜物料为有色金属冶炼过程伴生铜副产的一种多金属硫化物融合体，物理形状为坚硬块状难破碎难研磨难浸出，含铜25%～40%，铅约10%，铁和硫分别为15%～25%，以及少量银砷锑锡铟和其他杂质。
2.根据权利要求1所述含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于步骤（1）的破碎粒度控制在4-8mm，磨细为为球磨机磨矿，球磨机与螺旋分级机组成闭路磨矿，控制磨矿细度为200目以上。
3.根据权利要求1所述含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于步骤（2）的低酸浸铁的液固比为5：1，始酸浓度为40-60g/L，反应温度80-100℃，搅拌2.5-3小时结束，终酸浓度1-3 g/L，控制低浸滤渣含铁＜0.5%。
4.根据权利要求1所述含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于步骤（3）氧化浸铁的碱性液为石灰粉或磨矿碱液，反应时间2小时，控制中和净化液Fe＜20mg/L，As＜0.52mg/L，Cu＜10g/L，中和沉铁渣含铁30-60%。
5.根据权利要求1所述含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于步骤（3）的氧压浸出的液固比为5：1，配入硫酸的始浓度为120-140 g/L，反应温度100-120℃，反应氧气分压0.8-1.2Mpa，搅拌反应3小时。
6.根据权利要求1所述含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于步骤（3）的氧压浸出的高浸滤液控制含铜≥100 g/L。
7.根据权利要求1所述含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于步骤（5）的氧压浸出的高浸滤渣返回铅熔炼前先进行酸洗，以回收其中夹带的铜，洗液返回氧压浸出作业。
8.根据权利要求1所述含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于步骤（3）的氧化沉铁中的中和净化液当含铜＞10g/L时，送步骤（4）氧压浸出作业。
9.根据权利要求1所述含铜难处理物料无废环保回收方法，其特征在于步骤（5）的高浸滤液先进行保温、精密过滤和重结晶，然后干燥得五水硫酸铜产品。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN116426766A (zh) * | 2023-06-12 | 2023-07-14 | 昆明理工大学 | 一种复杂粗铅提银的方法 |
| CN116426766B (zh) * | 2023-06-12 | 2023-08-29 | 昆明理工大学 | 一种复杂粗铅提银的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114214520B (zh) | 2024-04-16 |
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