CN114213964A - 含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有Diels‑Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，属于水性聚氨酯的制备技术领域。其首先制备NCO封端聚氨酯预聚物，再采用含马来酰亚胺基团的二醇MAL(OH)2改性水性聚氨酯乳液，最终得到含有Diels‑Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料。本发明方法能够制备得到可回收、可修复和可UV固化的含马来酰亚胺基团的二醇改性水性聚氨酯，该聚氨酯可提高涂层的耐水性、机械性能、透明性，可修复性，可应用于钢铁防腐、可修复、可回收基材领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，属于水性聚氨酯的制备技术领域。
背景技术
由于人们的环保意识日益增强，水性聚氨酯的生产正在得到极大的发展。由于加入了作为内部乳化剂的功能化二醇，绝大多数水性聚氨酯是分散在水中的线性聚合物。这种化合物需要有良好的胶体稳定性，然而，与溶剂型体系相比，它是造成水性聚氨酯耐溶剂性较差的原因。通过交联可以改善这些聚合物的性能。最常用的交联聚氨酯分散体的方法之一是引入丙烯酸双键，通过链式聚合进行UV固化。UV固化水性聚氨酯分散体不含挥发性有机化合物(VOCs)，在涂料行业具有广阔的应用前景。
然而，共价交联网络无法改变其形状，这在循环经济概念的框架内成为一个问题，因为它们既不能修复，也不能回收。解决这一问题的一种方法是在聚合物主链中引入可逆共价键。
由呋喃与马来酰亚胺反应(DA反应)为热可逆反应，生成环己烯环(DA加合物)。本发明用含马来酰亚胺基团的二醇引入到交联聚合物网络中，逆DA反应将导致交联密度的降低，这将增加聚合物的扩散速率，允许样品愈合和回收。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，
本发明的技术方案，含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，首先制备NCO封端聚氨酯预聚物，再采用含马来酰亚胺基团的二醇MAL(OH)2改性水性聚氨酯乳液，最终得到含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料。
进一步地，步骤如下：
(1)聚四氢呋喃二元醇前处理：将聚四氢呋喃二元醇升温真空脱水处理，得到脱水后的聚四氢呋喃二元醇；
(2)NCO封端聚氨酯预聚物的合成：加入催化剂和二异氰酸酯，升温；滴加步骤(1)所得脱水后的聚四氢呋喃二元醇，当NCO达到理论值时结束，得到NCO封端聚氨酯预聚物；
(3)含马来酰亚胺基团的二元醇改性水性聚氨酯乳液的制备：加入催化剂和步骤(2)所得NCO封端的聚氨酯预聚物，在氮气氛围下加入含马来酰亚胺的二醇和扩链剂，升温反应；当NCO达到理论值后，降温加入活性封端剂，阻聚剂和溶剂A，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；降温，加入中和剂反应，再加入去离子水，剪切乳化，减压旋蒸除去溶剂A，即得马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液；
(4)光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备：首先取马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液，加入光引发剂B，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在载体上，室温放置，烘箱干燥，最后将涂膜放入UV固化机中固化，即得含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料。
所述含马来酰亚胺的二醇结构简式如下：
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA。
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种。
进一步地，所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA及季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的一种或几种；
所述阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚；
所述中和剂为三乙胺；
所述溶剂A为丙酮、丁酮及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述光引发剂B为1173或TPO。
进一步地，步骤(1)中将聚四氢呋喃二元醇升温至80-100℃，0.08-0.09MPa真空脱水处理30-60min，得到脱水后的聚四氢呋喃二元醇。
进一步地，步骤(2)中，加入催化剂0.002-0.004mmol，二异氰酸酯0.02-0.08mol，将温度升至60-70℃；以1-2滴/s的速度滴加步骤(1)所得脱水后的0.01-0.04mol聚四氢呋喃二元醇；当NCO达到理论值时结束，得到NCO封端聚氨酯预聚物。
进一步地，步骤(3)中加入步骤(2)制备所得NCO封端的聚氨酯预聚物0.006-0.009mol，再加入预聚物质量比0.5％-1.0％催化剂，在氮气氛围下加入含马来酰亚胺的二醇0.002-0.003mol和扩链剂0.002-0.003mol，将温度升至78-80℃，反应3-4h；当NCO达到理论值后，将温度降到50-60℃后加入反应液总质量3.0％-5.0％活性封端剂，阻聚剂0.001-0.002mol和溶剂A 5-10mL，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至25-35℃，加入中和剂0.002-0.003mol，反应30-45min，再加入去离子水49-51mL，在1300-1500r/min剪切乳化30-60min，0.08-0.1MPa减压旋蒸30-60min除去溶剂A，即得马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液。
进一步地，步骤(4)首先取马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液，加入反应液总质量1％-5％光引发剂B，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在玻璃片和聚四氟乙烯槽中，室温放置，60-80℃烘箱干燥20-40min，最后将涂膜放入UV固化机中固化30-60s，即得马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯涂膜。
一方面，本发明用含马来酰亚胺基团的二醇，将DA组分引入了水性聚氨酯结构中，由于可以发生DA和逆DA反应，使得得到的材料可以在提高温度时进行修复和再加工，修复后的机械性能和渗透性保持不变。另一方面，由于含马来酰亚胺基团的二醇的羟基与NCO反应得到微交联的结构，提高了水性聚氨酯的机械性能、耐水性和透明性。
本发明的有益效果：本发明方法能够制备得到可回收、可修复和可UV固化的含马来酰亚胺基团的二醇改性水性聚氨酯，该聚氨酯可提高涂层的耐水性、机械性能、透明性，可修复性，可应用于钢铁防腐，可修复，可回收基材领域。
附图说明
图1是实施例2所制备的水性聚氨酯的凝胶含量图。
图2是实施例2制备的水性聚氨酯回收试验样品图；a、溶剂溶解；b、热压回收。
具体实施方式
实施例1
(1)聚四氢呋喃二元醇前处理：将聚四氢呋喃二元醇升温至90℃，0.08MPa真空脱水处理60min，得到脱水后的聚四氢呋喃二元醇；
(2)NCO封端聚氨酯预聚物的合成：将0.03g(0.004mmol)二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和4.45g(0.02mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入100mL三口烧瓶中将温度升至70℃；滴加20.0g(0.01mol)聚四氢呋喃二元醇，反应2h，当NCO达到理论值时结束，得到NCO的封端聚氨酯预聚物；
(3)含马来酰亚胺基团的二元醇改性水性聚氨酯乳液的制备：将0.08g(0.10mmol)二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和14.67g(0.006mol)NCO封端的聚氨酯预聚物加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气氛围下加入0.68g(0.002mol)含马来酰亚胺的二醇和0.27g(0.002mol)二羟甲基丙酸(DMPA)，将温度升至80℃，反应3h，当NCO达到理论值后,将温度降到60℃后，加入0.47g(0.003mol)甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，0.12g(0.001mol)对甲氧基苯酚和5.0mL丙酮，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至25℃，加入0.20g(0.002mol)三乙胺，搅拌反应45min，再加入49g去离子水，在1500r/min下剪切乳化30min，然后在0.1MPa减压旋蒸30min除去丙酮，即得马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液；
(4)UV固化马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯涂膜的制备：首先取10g含马来酰亚胺基团的二元醇改性水性聚氨酯乳液，加入0.3g 1173光引发剂，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在玻璃片和聚四氟乙烯槽中，室温放置24h，60℃烘箱干燥40min，最后将涂膜放入UV固化机中固化40s，即得含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料。
实施例2
(1)聚四氢呋喃二元醇前处理：将聚四氢呋喃二元醇升温至80-100℃，0.08MPa真空脱水处理45min，得到脱水后的聚四氢呋喃二元醇；
(2)NCO封端聚氨酯预聚物的合成：将0.03g(0.004mmol)二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和4.45g(0.02mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入100mL三口烧瓶中将温度升至65℃；滴加20.0g(0.01mol)聚四氢呋喃二元醇，反应2h，当NCO达到理论值时结束，得到NCO的封端聚氨酯预聚物；
(3)含马来酰亚胺基团的二元醇改性水性聚氨酯乳液的制备：将0.16g(0.25mmol)二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和14.67g(0.006mol)NCO封端的聚氨酯预聚物加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气氛围下加入0.68g(0.002mol)含马来酰亚胺的二醇和0.27g(0.002mol)二羟甲基丙酸(DMPA)，将温度升至78℃，反应4h，当NCO达到理论值后,将温度降到55℃后，加入0.79g(0.006mol)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，0.12g(0.001mol)对甲氧基苯酚和5.0mL丙酮，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至30℃，加入0.20g(0.002mol)三乙胺，搅拌反应40min，再加入51g去离子水，在1500r/min下剪切乳化50min，然后在0.1MPa减压旋蒸45min除去丙酮，即得马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液；
(4)UV固化马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯涂膜的制备：首先取10g含马来酰亚胺基团的二元醇改性水性聚氨酯乳液，加入0.3g 1173光引发剂，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在玻璃片和聚四氟乙烯槽中，室温放置24h，60℃烘箱干燥40min，最后将涂膜放入UV固化机中固化40s，即得含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料。
为了检验紫外光固化样品的交联程度，测定了配方的凝胶含量。实施例1和实施例2所制备的水性聚氨酯的凝胶含量图如图1所示，凝胶含量随着HEMA含量的增加而增加，光引发剂用量对实验结果无影响。这一结果表明，这一结果表明，即使发生DA加合物引发的自抑制作用，样品仍然交联。
为了评估所制备可恢复水性聚氨酯的回收性能。首先将涂膜浸入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中(图2a)。通过不同温度下溶解度的变化证明了热回收性。薄膜在室温下保持完整的形状，但是当温度升高到120℃时，10分钟后，薄膜逐渐溶解到DMF中，形成透明溶液；涂膜在120℃时表现出优异的再加工性能。由于可逆的DA键，可以将溶液倒入模具中，去除溶剂，可以再次得到聚氨酯涂膜。
如图2b所示，为了研究接近实际应用的聚氨酯复合材料的可回收性，将原始聚氨酯涂膜切割成碎片，然后在模块中热压，在120℃下在10MPa下重塑。并产生一种可回收的薄膜。将重塑的薄膜破碎成碎片，并重复回收过程。这两种方法表明，所制备聚氨酯可以像塑料材料一样回收利用。
Claims (10)
1.含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是：首先制备NCO封端聚氨酯预聚物，再采用含马来酰亚胺基团的二醇MAL(OH)2改性水性聚氨酯乳液，最终得到含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料。
2.如权利要求1所述含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)聚四氢呋喃二元醇前处理：将聚四氢呋喃二元醇升温真空脱水处理，得到脱水后的聚四氢呋喃二元醇；
(2)NCO封端聚氨酯预聚物的合成：加入催化剂和二异氰酸酯，升温；滴加步骤(1)所得脱水后的聚四氢呋喃二元醇，当NCO达到理论值时结束，得到NCO封端聚氨酯预聚物；
(3)含马来酰亚胺基团的二元醇改性水性聚氨酯乳液的制备：加入催化剂和步骤(2)所得NCO封端的聚氨酯预聚物，在氮气氛围下加入含马来酰亚胺的二醇和扩链剂，升温反应；当NCO达到理论值后，降温加入活性封端剂，阻聚剂和溶剂A，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；降温，加入中和剂反应，再加入去离子水，剪切乳化，减压旋蒸除去溶剂A，即得马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液；
(4)光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备：首先取马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液，加入光引发剂B，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在载体上，室温放置，烘箱干燥，最后将涂膜放入UV固化机中固化，即得含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料。
3.如权利要求2所述含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA。
4.如权利要求2所述含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种。
5.如权利要求2所述含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是：所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA及季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的一种或几种；
所述阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚；
所述中和剂为三乙胺；
所述溶剂A为丙酮、丁酮及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
6.如权利要求2所述含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是：所述光引发剂B为1173或TPO。
7.如权利要求2所述含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是：步骤(1)中将聚四氢呋喃二元醇升温至80-100℃，0.08-0.09MPa真空脱水处理30-60min，得到脱水后的聚四氢呋喃二元醇。
8.如权利要求2所述含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是：步骤(2)中，加入催化剂0.002-0.004mmol，二异氰酸酯0.02-0.08mol，将温度升至60-70℃；以1-2滴/s的速度滴加步骤(1)所得脱水后的0.01-0.04mol聚四氢呋喃二元醇；当NCO达到理论值时结束，得到NCO封端聚氨酯预聚物。
9.如权利要求2所述含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是：步骤(3)中加入步骤(2)制备所得NCO封端的聚氨酯预聚物0.006-0.009mol，再加入预聚物质量比0.5％-1.0％催化剂，在氮气氛围下加入含马来酰亚胺的二醇0.002-0.003mol和扩链剂0.002-0.003mol，将温度升至78-80℃，反应3-4h；当NCO达到理论值后，将温度降到50-60℃后加入反应液总质量3.0％-5.0％活性封端剂，阻聚剂0.001-0.002mol和溶剂A 5-10mL，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至25-35℃，加入中和剂0.002-0.003mol，反应30-45min，再加入去离子水49-51mL，在1300-1500r/min剪切乳化30-60min，0.08-0.1MPa减压旋蒸30-60min除去溶剂A，即得马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液。
10.如权利要求2所述含有Diels-Alder组分的光固化水性可修复聚氨酯涂料的制备方法，其特征是：步骤(4)首先取马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯乳液，加入反应液总质量1％-5％光引发剂B，避光条件下分散均匀，然后将其涂覆在玻璃片和聚四氟乙烯槽中，室温放置，60-80℃烘箱干燥20-40min，最后将涂膜放入UV固化机中固化30-60s，即得马来酰亚胺二元醇改性水性聚氨酯涂膜。
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