CN114213811A - 一种基于生物可降解弹性体的柔性电子器件的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于生物可降解弹性体的柔性电子器件的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可降解弹性体及其制备方法，该弹性体由包括聚ε‑己内酯的原料制得，其中，聚ε‑己内酯占原料的质量分数不超过65％，使该可降解弹性体不仅具有优异的降解性能，同时具有形变量大、形变回复率高、透射率高等优点，经多次拉伸‑回复，仍可保持良好的弹性，可应用于可穿戴器件中，且该可降解弹性体还具有制备方法简单的优点，具有良好的应用前景。

Description

一种基于生物可降解弹性体的柔性电子器件的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及智能聚合物材料领域，具体涉及一种基于生物可降解弹性体的柔性电子器件的制备方法及应用。
背景技术
柔性材料作为可满足可穿戴设备的自身柔韧性和提供舒适性要求的最佳材料之一，常常作为功能材料的载体。
目前可穿戴电子产品最常用的柔性材料为聚氨酯和聚二甲基硅氧烷等。在对这些不可降解的电子设备进行掩埋、燃烧、酸浸等废弃处理的过程中将会对土壤、水和大气等环境造成相当严重的污染，甚至对我们的身体健康造成极大威胁。
聚己内酯和聚乳酸等可降解的柔性材料的发展使可穿戴电子设备走向一个绿色阶段。但是这些可降解柔性材料的高模量、低的拉伸性能等缺点限制了在可穿戴设备中的应用。
因此，为使弹性体在高灵活度和优异的拉伸性能的可穿戴器件中有广泛的应用，我们需要制备满足高透明度、低模量、良好的拉伸回复性能的弹性体。更重要的是，为减少对环境的污染和避免影响人类的身体健康状况，可降解性能将是弹性体不可或缺的性能。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：在聚ε-己内酯的质量分数不超过65％的条件下制得的可降解弹性体，在室温下具有形变量大、形变恢复率高、降解率高、透射率高的优点，由其制得的柔性电子器件形变量大、导电和发光稳定，在可穿戴柔性电子器件中具有良好的应用前景，从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种可降解弹性体，该可降解弹性体由包括聚ε-己内酯的原料制得，所述聚ε-己内酯占原料的质量分数为1％～65％。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述可降解弹性体的制备方法，所述制备方法以包括聚ε-己内酯的原料先共聚得到预聚物，然后固化。
本发明第三方面在于提供一种本发明第一方面所述可降解弹性体和由本发明第二方面所述制备方法制得可降解弹性体的应用，其可应用于可穿戴柔性电子器件中。
本发明提供可降解弹性体及其制备方法具有以下优势：
(1)该可降解弹性体具有室温下形变量大、回复率高、生物降解率高、降解速率快等优点；
(2)所述可降解弹性体制备方法简单，成本低，适宜于大规模工业化生产；
(3)本发明所述可降解弹性体透射率高，可应用于可穿戴电子器件中。
附图说明
图1示出本发明实施例1～3和对比例1制得可降解弹性体的最大拉伸率曲线；
图2示出本发明实施例1～3和对比例1制得可降解弹性体的拉伸回复应力-应变曲线，其中图2-1为对比例1制得产物拉伸300％的拉伸回复应力-应变曲线；图2-2为实施例1制得产物拉伸300％的拉伸回复应力应变曲线；图2-3为实施例2制得产物拉伸300％的拉伸回复应力应变曲线；图2-4为实施例3 制得产物拉伸500％的拉伸回复应力应变曲线；
图3示出本发明实施例1～3和对比例1制得可降解弹性体的降解曲线；
图4示出本发明实施例7制得应变传感器的拉伸-回复的电阻变化曲线；
图5示出本发明实施例6制得发光器件在不同状态下的发光照片；
图6示出本发明实施例1～3和对比例2制得材料的平均透射率曲线；
图7示出本发明实施例1～3和对比例2制得材料的热性能测试曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
现有可穿戴电子器件中使用的可降解柔性材料存在模量高、拉伸性能差、透明度低等缺点，严重制约和限制了其在可穿戴设备中的应用。
本发明第一方面在于提供一种可降解弹性体，该可降解弹性体由包括聚ε-己内酯的原料制得，聚ε-己内酯具有良好的生物相容性和良好的生物降解性，以其为原料制得的可降解弹性体不仅降解率高，同时具有拉伸性能好、透明度高等优点。
所述聚ε-己内酯占原料的质量分数为1％～65％，优选质量分数为5％～63％，更优选质量分数为10％～62％。
聚ε-己内酯的添加量不但影响可降解弹性体的降解率，主要对可降解弹性体的柔韧性和拉伸性能有较大影响，进而影响其作为可穿戴器件材料的功能稳定性，经试验发现，聚ε-己内酯的质量分数低于65％时，该可降解弹性体在室温下即呈橡胶态，具有较高的拉伸率和回复率，同时还具有透射率高的优点，若聚ε-己内酯占原料的质量分数超过65％，得到的产物在室温下呈塑料态，不具有拉伸可回复性，且产物透射率低，不适合用于制备柔性电子器件；质量分数低于1％，弹性体的降解率和降解速率低，拉伸回复性差。
所述聚ε-己内酯选自一端带羟基一端带羧基的聚ε-己内酯、两端带羟基的聚ε-己内酯二醇、两端带羧基的聚ε-己内酯中的一种或几种，优选选自一端带羟基一端带羧基的聚ε-己内酯和两端带羟基的聚ε-己内酯二醇中的一种或两种，更优选为两端带羟基的聚ε-己内酯二醇。
以两端带羟基的聚ε-己内酯二醇制得的可降解弹性体降解率更高、降解速度更快，由其制得的柔性电子器件导电性能稳定，制得的发光器件经各种形变后，器件还可保持原来的亮度，适合应用于柔性电子器件中。
聚ε-己内酯的相对分子质量为1000～80000，优选相对分子质量为3000～60000，更优选相对分子质量为5000～40000。
在本发明中，所述原料还包括柠檬酸和1,8辛二醇，柠檬酸和1,8-辛二醇的摩尔比为(0.1～10):1，优选为(0.5～7):1，更优选为(1～3):1。
根据本发明，所述可降解弹性体具有良好的柔韧性，形变量大，形变回复率高，适合用于制备可穿戴电子器件，在室温下的最大拉伸率达330％～780％，室温下可恢复程度为95％～ 99％，连续拉伸十次后，其回复率基本保持不变，在室温下的透射率达90％以上。
该可降解弹性体可在酸性、碱性和中性条件下均可进行降解，在碱性条件下的降解率最高、降解速率最快，降解率为 90％～100％，最快在15～20天即可完全降解。
由其制得的柔性电子器件室温下最大拉伸率大、可回复程度高，经多次循环拉伸-回复实验，仍可保持良好的弹性，制得的应变传感器在低于50000个拉伸-回复循环周期下，可保持稳定的应变响应性。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述可降解弹性体的制备方法，所述制备方法以包括聚ε-己内酯的原料先共聚得到预聚物，然后固化。
所述聚ε-己内酯占原料的质量分数为1％～65％，优选质量分数为5％～63％，更优选质量分数为10％～62％。由可降解弹性体制得的应变传感器的应变响应性和导电稳定性好，适合用于制备柔性电子器件。
所述聚ε-己内酯选自一端带羟基一端带羧基的聚ε-己内酯、两端带羟基的聚ε-己内酯二醇、两端带羧基的聚ε-己内酯中的一种或几种，优选选自一端带羟基一端带羧基的聚ε-己内酯和两端带羟基的聚ε-己内酯二醇中的一种或两种，更优选为两端带羟基的聚ε-己内酯二醇。
聚ε-己内酯的相对分子质量为1000～80000，优选相对分子质量为3000～60000，更优选相对分子质量为5000～40000。
所述原料还包括柠檬酸和1,8辛二醇，柠檬酸和1,8-辛二醇的摩尔比为(0.1～10):1，优选为(0.5～7):1，更优选为(1～ 3):1。
本发明所述共聚反应在反应釜中进行，优选在氮气气氛保护下进行反应。
再进行共聚反应前，优选将上述原料升温后进行搅拌，搅拌后原料混合均匀，有利于共聚反应的进行。
所述搅拌温度为130～180℃，优选搅拌温度为140～175℃，更优选搅拌温度为150～170℃。
搅拌时间为5～30min，优选为7～20min，更优选为8～ 15min。可保证各物料混合均匀。
搅拌后自然降温至共聚反应温度，共聚反应温度为100～ 170℃，优选为120～160℃，更优选为135～150℃。
所述共聚反应时间为1～8h，优选为3～7h，更优选为3～5h。
共聚反应温度和时间会影响制得共聚物的交联程度，进而影响其力学性能，共聚温度越高、共聚时间越长，制得共聚物的交联度越高，导致其柔韧性变差，不适合应用于可穿戴电子器件中。
将预聚体置于模具中进行固化，固化温度为90～150℃，优选为100～140℃，更优选为110～130℃。
固化时间为4～36h，优选为6～28h，更优选为7～20h。
固化温度太高或固化时间太长不但会降低制备效率，还会导致制得的可降解弹性体模量高、柔韧性差、室温下拉伸率降低，本发明人发现，经上述固化温度和时间制得的可降解弹性体，不但降解率高，且室温下拉伸形变量大、拉伸回复率高，经多次连续拉伸后，仍可保持较高的回复率，上述固化温度制得的应变传感器，在低于50000个拉伸-回复周期，仍可保持良好的弹性，制得的柔性电子器件，导电性稳定，制得的发光器件在室温下进行弯曲等变形后，仍可保持原来的亮度，适合应用于可穿戴柔性电子器件中。
本发明第三方面在于提供一种本发明第一方面所述可降解弹性体和由本发明第二方面所述制备方法制得可降解弹性体的应用，其可应用于可穿戴柔性电子器件中，优选应用于柔性导电膜、发光膜、发光器件和应变传感器中。
所述柔性导电膜由本发明第二方面制得的预聚物和导电材料制得。
所述导电材料选自银纳米粒子、铜纳米粒子、炭黑、碳纳米管、石墨烯和离子液体中的一种或几种，优选选自银纳米粒子、离子液体、炭黑和碳纳米管中的一种或几种，更优选为银纳米粒子和离子液体中的一种或两种。
导电材料占柔性导电膜的质量分数为9％～50％。
所述发光膜由本发明第二方面制得的预聚物和发光粉制得。
所述发光粉选自硫化锌、钛酸锶、钛酸钙和四氧化三铁中的一种或几种，优选选自硫化锌和四氧化三铁中的一种或两种，更优选为硫化锌。
发光粉占发光膜的质量分数为20％～80％。
将柔性导电膜和发光膜进行组装得到发光器件，中间层为发光膜、上下层为柔性导电膜，将通电后的发光器件进行弯曲、扭转或其他变形，制得的发光器件仍可保持原来的亮度。
所述应变传感器由本发明第二方面制得的预聚物和离子液体制得。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述可降解弹性体的具有室温下形变量大、形变回复率高、生物可降解的优点，在室温下的最大拉伸率达330％～780％，室温下可恢复程度为95％～99％，降解率接近 100％；
(2)本发明所述可降解弹性体制备方法简单，弹性体透射率高，透射率最高可达90％以上；
(3)采用可降解弹性体制得的柔性电子器件具有形变量大、导电性能稳定、生物可降解的优点，室温下最大拉伸率可达400～1000％，可恢复程度为98％～100％，经多次循环拉伸-回复实验，仍可保持良好的弹性，在低于50000个拉伸-回复循环周期下，可保持稳定的应变响应性。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将摩尔比为2:1的柠檬酸、1,8-辛二醇，以及占原料总质量 (原料总质量指柠檬酸、1,8-辛二醇和聚ε-己内酯二醇的质量之和，下同)25％的分子量为20000的聚ε-己内酯二醇加入反应釜中，通氮气保护，升温至160℃，搅拌10分钟，降温至135℃，反应3小时，得到预聚物。
将预聚物于120℃固化8小时，制得可降解的透明弹性体。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：聚ε-己内酯二醇占原料总质量的50％。
实施例3
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：聚ε-己内酯二醇占原料总质量的60％。
实施例4
将实施例3制得的预聚物与银纳米粒子按照质量比为1：1 加入密封的玻璃容器中，在温度为50℃的条件下搅拌进行共混 120min。
将共混溶液于120℃固化10小时制得可降解的柔性导电膜。
实施例5
将实施例3制得的预聚物与发光粉以质量比为1:1.5的比例加入玻璃容器中，在转速为300r/min的强力搅拌下共混20min得到共混溶液。
将共混溶液于120℃固化10小时制得发光膜。
实施例6
将实施例4制得的柔性导电膜与实施例5发光膜进行组装得到发光器件，中间层为发光膜，上下层为透明柔性导电膜。
实施例7
将实施例3制得的预聚物与离子液体(1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐)按照质量比为7：3加入密封的玻璃容器中，在温度为40℃0密封的玻璃容器中，在温度为w.i120℃固化15小时，制得可降解的应变传感器。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：不添加聚ε-己内酯二醇。
对比例2
以与实施例1相似的方式进行制备，区别仅在于：聚ε-己内酯二醇占原料总质量的75％。
实验例
实验例1最大拉伸率测试
对实施例1～3和对比例1制得的可降解弹性体进行应力-应变测试，测试过程如下：通过Ray-Ran哑铃型试样制样机将样品制备成总长为24.70mm，端部宽度为7.6mm；中间平行部分长度为4mm，宽度为2.7mm的哑铃状样条，通过材料试验机的夹具将样条固定，实际测量距离为4mm。在室温下进行实验，以6mm/min的拉伸速率不断拉伸，直到可降解弹性体的形变不能恢复为止，如图1所示。
从图1中可以看出，本申请制得可降解弹性体的最大拉伸率可达330％～780％，其中，实施例3制得可降解弹性体的拉伸率最大，可达780％。
实验例2回复率测试
对实施例1～3和对比例1制得的可降解弹性体进行回复率测试，测试过程如下：通过Ray-Ran哑铃型试样制样机将样品制备成总长为24.70mm，端部宽度为7.6mm；中间平行部分长度为4mm，宽度为2.7mm的哑铃状样条，通过材料试验机的夹具将样条固定，实际测量距离为4mm。在室温下进行实验，以 6mm/min的拉伸速率分别拉伸至300％和500％，然后以6mm/min的速率回复至初始位置。其应力-应变曲线如图2所示。
图2-1为对比例1制得产物拉伸300％的应力-应变曲线；图 2-2为实施例1制得产物拉伸300％的应力应变曲线；图2-3为实施例2制得产物拉伸300％的应力应变曲线；图2-4为实施例3制得产物拉伸500％的应力应变曲线。
由图2-1、2-2、2-3和2-4可以看出，实施例1～实施例3的可降解弹性体在以上拉伸形变条件下，弹性体均具有良好的回复率，回复率为95％～99％。而对比例1的弹性体在拉伸300％的条件下，回复过程中样品断裂。对比可以看出，实施例2的可降解弹性体在拉伸300％的条件下，实施例3的可降解弹性体在拉伸 500％的条件下，连续拉伸10次后，回复率基本不变，拉伸形变量大且回复性能最好。
实验例3降解性能测试
将实施例1～3和对比例制得的可降解弹性体分别置于pH 为5、7、9的磷酸盐缓冲液(PBS)进行降解性能测试，测试结果如图3所示。
从图3中可以看出，本发明制得的可降解弹性体完全降解的时间为20～120天。在pH值为9的碱性磷酸盐缓冲液中降解速度最快，降解率高，其降解15天的降解率接近100％，具有良好的降解性能，pH为7的中性溶液中降解速率次之，pH 为5的酸性溶液中降解速度最慢，且降解率最低。说明本发明所述可降解弹性体具有优异的降解性能。
实验例4电阻测试
将制得的应变传感器通过拉伸回复仪使应变传感器在 10mm/s的速率下进行拉伸-回复运动，并通过数据采集和万用表测其电阻的变化，测试结果如图4所示。
从图4中可以看出，由本发明所述弹性体制得的应变传感器可以对拉伸应变进行响应，在低于50000个拉伸-回复循环周期下，可保持稳定的应变响应性，说明本发明所述可降解弹性体可应用于柔性电子器件中。
实验例5发光器件亮度测试
将通电后实施例6制得的发光器件在室温下进行弯曲、扭转或其他变形，如图5所示。其中图(a)示出未通电的发光器件，图(b)示出通电后的发光器件，图(c)示出经弯曲后通电的发光器件，图(d)示出经旋转后通电的发光器件，图(e)示出经拉伸后通电的发光器件。
从图5中可以看出，经过弯曲、扭转或其他变形，发光器件还可保持原来的亮度，说明以本发明所述可降解弹性体制得的发光器件具有良好的发光稳定性，不会因为弯曲或扭曲等变形而破坏或降低其发光性能。
实验例6透射率测试
将实施例1～3和对比例2制得的材料分别进行平均透射率测试，测试过程如下：在室温下，通过紫外分光光度计对样品在200～800nm可见光范围内以240nm/min的扫描速率进行平均透射率测试，测试结果如图6所示。
从图6中可以看出，在室温条件下，实施例1～实施例3 的厚度为2mm的可降解弹性体均具有良好的透明度，可达90％适合用作柔性发光电子器件。但对比例2的材料的透明度较低，仅有58％，不适合用于柔性发光电子器件中。
实验例7 DSC测试
采用DSC测试仪对实施例1～3和对比例2制得的材料进行热性能测试，测试温度范围为-80℃～120℃，氮气气氛，升温速度为5℃/min，测试结果如图7所示。
由图7可以看出，升温过程中实施例1～3制得的可降解弹性体不存在熔融峰，但有Tg值，分别在-21.7℃、-37.7℃和-45.6℃。对比例2的材料在36.8℃出现熔融吸收峰，对应着共聚物材料的熔点，该共聚物材料在熔点以下呈塑料态，即在室温下不具有回弹性，拉伸回复性差，不适用于柔性电子器件中。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种可降解弹性体，其特征在于，该可降解弹性体由包括聚ε-己内酯的原料制得，
所述聚ε-己内酯占原料的质量分数为1％～65％。
2.根据权利要求1所述的可降解弹性体，其特征在于，
所述聚ε-己内酯的相对分子质量为1000～80000。
3.根据权利要求1所述的可降解弹性体，其特征在于，
所述可降解弹性体在室温下的拉伸率达330％～780％，室温下可恢复程度为95％～99％，在室温下的透射率达90％以上，降解率为90％～100％。
4.一种可降解弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法以包括聚ε-己内酯的原料先共聚得到预聚物，然后固化。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述原料还包括柠檬酸和1,8辛二醇，柠檬酸和1,8-辛二醇的摩尔比为(0.1～10):1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述共聚反应温度为100～170℃，优选为120～160℃，更优选为135～150℃；
共聚反应时间为1～8h，优选为3～7h，更优选为3～5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述固化温度为90～150℃，优选为100～140℃，更优选为110～130℃；
固化时间为4～36h，优选为6～28h，更优选为7～20h。
8.一种根据权利要求1至3之一所述的可降解弹性体或由权利要求4至7之一所述制备方法制得的可降解弹性体的用途，其可应用于可穿戴柔性电子产品中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304725A (zh) * 2022-07-26 2022-11-08 中山大学 一种可降解无溶剂离子导电弹性体及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4031165A (en) * 1974-09-30 1977-06-21 Teijin Limited Process for preparing polyester elastomers
US20070224245A1 (en) * 2006-02-08 2007-09-27 Northwestern University Poly (diol co-citrate) hydroxyapatite composite for tissue engineering and orthopaedic fixation devices
KR20090090695A (ko) * 2008-02-22 2009-08-26 이명섭 락트산 공중합체 및 그 제조방법
CN106310370A (zh) * 2016-08-09 2017-01-11 东华大学 一种弹性可降解生物医用材料的制备方法
CN109646159A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 解剖型3d打印波纹管弹性体气管支架的制备方法及产品
CN111388766A (zh) * 2020-05-09 2020-07-10 刘成刚 血管外科用可生物降解纳米膜片及其制备方法
CN113077942A (zh) * 2021-04-12 2021-07-06 西北工业大学 一种基于功率超声制备智能柔性导电薄膜及其应用
CN113817145A (zh) * 2021-05-20 2021-12-21 北京服装学院 一种基于聚ε-己内酯的聚酯型生物可降解形状记忆共聚物及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4031165A (en) * 1974-09-30 1977-06-21 Teijin Limited Process for preparing polyester elastomers
US20070224245A1 (en) * 2006-02-08 2007-09-27 Northwestern University Poly (diol co-citrate) hydroxyapatite composite for tissue engineering and orthopaedic fixation devices
KR20090090695A (ko) * 2008-02-22 2009-08-26 이명섭 락트산 공중합체 및 그 제조방법
CN106310370A (zh) * 2016-08-09 2017-01-11 东华大学 一种弹性可降解生物医用材料的制备方法
CN109646159A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 解剖型3d打印波纹管弹性体气管支架的制备方法及产品
CN111388766A (zh) * 2020-05-09 2020-07-10 刘成刚 血管外科用可生物降解纳米膜片及其制备方法
CN113077942A (zh) * 2021-04-12 2021-07-06 西北工业大学 一种基于功率超声制备智能柔性导电薄膜及其应用
CN113817145A (zh) * 2021-05-20 2021-12-21 北京服装学院 一种基于聚ε-己内酯的聚酯型生物可降解形状记忆共聚物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONGFANG GUO，等: "New degradable composite elastomers of POC/PCL fabricated via in-situ copolymerization blending strategy" *
郭永芳: "POC-co-PCL可降解生物弹性体及其静电纺纤维膜的制备与表征" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304725A (zh) * 2022-07-26 2022-11-08 中山大学 一种可降解无溶剂离子导电弹性体及其制备方法和应用

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