CN114213795B - 一种耐化学耐刮擦的hips/coc合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料及其制备方法。该材料主要由HIPS树脂和COC树脂搭配制备得到，在保留HIPS树脂优良的成型性能的同时，还可以明显改善HIPS树脂的耐化学腐蚀性能，大幅提高HIPS树脂的耐刮擦性能；进一步采用苯乙烯‑乙烯‑丁二烯类共聚物相容剂，可以有效改善HIPS/COC合金材料相态互容结构，确保分散充分细化，更进一步地提升HIPS/COC合金材料整体的综合性能。

Description

一种耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于工程塑料技术领域。更具体地，涉及一种耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料及其制备方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂是苯乙烯单体和聚丁二烯橡胶发生接枝反应的无定形共聚物，其突出的特性是易加工、尺寸稳定性优异、冲击强度高并且有较高的刚性，可以进行注塑、挤出、热成型、旋塑、吹塑、泡沫成型等操作，广泛应用于家用电器、电子电器、建材工具、汽车交通、玩具等产品领域。
但是在实际应用中发现，HIPS树脂本身的耐化学性能和耐刮擦性能一般，在一定程度上限制了HIPS树脂在一些对耐化学、耐刮擦有较高要求的领域中的应用。目前本领域技术人员对HIPS耐化学性能不足的问题也在不断寻找相应改性升级解决方案，如中国专利申请CN111925622A公开了一种耐化学性能优异的HIPS复合材料，利用PBT树脂来改善HIPS树脂的耐化学性能，但由于结晶树脂PBT的引入，其收缩率变大，成型周期变长，耐刮擦性能进一步变差；中国专利申请CN101580614A公开了一种线性聚丙烯与聚苯乙烯共混物，中国专利申请CN104098865A公开了一种用于冰箱内胆的聚苯乙烯-聚乙烯树脂合金材料，分别引入聚丙烯和聚乙烯来改善HIPS的耐化学性能，但收缩率变大，成型周期变长，耐刮性能恶化。
因此，迫切需要提供一种能同时提高耐化学、耐刮擦性能的高抗冲聚苯乙烯材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有HIPS树脂耐化学、耐刮擦性能较差的缺陷和不足，提供一种能同时提高耐化学、耐刮擦性能的HIPS/COC合金材料。
本发明的目的是提供一种耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料。
本发明另一目的是提供所述耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料的制备方法。
本发明另一目的是提供所述耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料，包括以下组分及其重量份数：
HIPS树脂50～85份、COC树脂10～40份、增韧剂2～8份、相容剂2～8份和耐划伤剂0～5份；
所述COC树脂的体积流动指数MVR为30～60cm3/10min。测试标准：ASTM D1238，测试条件：260℃，负荷2.16kg。
优选地，所述HIPS/COC合金材料包括以下组分及其重量份数：
HIPS树脂55～80份、COC树脂15～35份、增韧剂3～6份、相容剂3～7份和耐划伤剂1～4份。
更优选地，所述HIPS/COC合金材料包括以下组分及其重量份数：
HIPS树脂60～70份、COC树脂20～30份、增韧剂4～5份、相容剂4～5份和耐划伤剂2～3份。
本发明中的环烯烃类共聚物(COC)树脂是具有环状烯烃结构的非晶型透明热塑性共聚高分子，具有高强度、耐化学腐蚀、耐高温、尺寸稳定的特点，并且其铅笔硬度与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接近，其耐刮擦性能优异。发明人经过大量的创造性劳动发现，在HIPS树脂中，添加一定量COC树脂制备得到的合金材料可以保留HIPS树脂优良的成型性能，并且COC树脂的添加可以明显改善HIPS树脂的耐化学腐蚀性能，大幅提高HIPS树脂的耐刮擦性能。
进一步地，所述COC树脂为乙烯与环烯烃的非晶性共聚物，所述环烯烃为环庚烯或双环庚烯。
更进一步地，所述相容剂为苯乙烯-乙烯-丁二烯类共聚物相容剂。在实际应用中发现，将HIPS树脂和COC树脂直接混合使用时，材料的相容性较差，无法充分分散细化，耐刮擦、耐化学腐蚀、强度等性能优化程度有限，添加苯乙烯-乙烯-丁二烯类共聚物相容剂时，可以有效改善HIPS/COC合金材料相态互容结构，确保分散充分细化，进而提升HIPS/COC合金材料整体的综合性能。
优选地，所述相容剂选自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SEBS)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MAH-SEBS)中的一种或多种。
进一步地，所述增韧剂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS、SBC)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯-辛烯共聚物(POE)中的一种或多种。
更进一步地，所述耐划伤剂为硅酮类耐划伤剂或酰胺类耐划伤剂。
优选地，所述硅酮类耐划伤剂包括八甲基环四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷。
优选地，所述酰胺类耐划伤剂包括亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺。
进一步地，所述HIPS/COC合金材料还包括以下组分及其重量份数：抗氧剂0.1～2份、润滑剂0.1～2份。
更进一步地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂或亚磷酸脂类抗氧剂中的一种或多种。
优选地，所述受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂1565。
优选地，所述亚磷酸脂类抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626。
更优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或多种。
进一步地，所述润滑剂选自乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡、或乙撑双硬脂酰胺(EBS)中的一种或多种。
另外的，本发明还提供了所述HIPS/COC合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将组分混合均匀后，120～240℃熔融共混挤出，造粒、干燥，即得。
进一步地，熔融共混挤出可以选择双螺杆挤出机、密炼机等。当采用双螺杆挤出机时，设置一至二区温度为120℃～190℃，三至五区温度为200℃～240℃，五至十区温度为200℃～240℃，螺杆转速为350rpm～450rpm，进行熔融共混挤出；当采用密炼机时，设置温度180℃～240℃，转子为通用转子，转速10～200rpm。
另外的，本发明还提供所述HIPS/COC合金材料在制备电器外壳、日化产品容器等的应用。特别是在制备厨房家电壳体中的应用，可以显著减少厨房油烟、洗涤剂、消毒剂等化学品对高分子材料侵蚀导致的开裂，同时优异的耐划伤性能可以避免频繁清洗擦拭导致的划痕，减少喷涂工序，节约综合成本，低碳环保。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料，该材料主要由HIPS树脂和COC树脂搭配制备得到，在保留HIPS树脂优良的成型性能的同时，还可以明显改善HIPS树脂的耐化学腐蚀性能，大幅提高HIPS树脂的耐刮擦性能；进一步采用苯乙烯-乙烯-丁二烯类共聚物相容剂，可以有效改善HIPS/COC合金材料相态互容结构，确保分散充分细化，更进一步地提升HIPS/COC合金材料整体的综合性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
其中，HIPS树脂：PS 1180，购自盛禧奥(中国香港)有限公司；
COC树脂1：TOPAS 5013，双环庚烯，MVR 48cm3/10min，购自日本宝理；
COC树脂2：TOPAS 8007，双环庚烯，MVR 32cm3/10min，购自日本宝理；
COC树脂3：ZEONEX 330R，双环庚烯，MVR 12cm3/10min，购自日本瑞翁。
需要说明的是，本发明中，各实施例和对比例中使用的抗氧剂和润滑剂相同。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1～9一种耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料
所述耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料组分参见表1，添加量参见表2。
表1实施例1～9合金材料的组分
表2实施例1～9合金材料的组分添加量(重量份)
制备方法：
将各组分混合均匀，置于双螺杆挤出机中，设置一至二区温度为120℃～190℃，三至五区温度为200℃～240℃，五至十区温度为200℃～240℃，螺杆转速为350rpm～450rpm，进行熔融共混挤出，水下切粒、烘干后，即得。
对比例1～5树脂材料
对比例合金材料的添加量与实施例1的区别参见表3。
表3对比例1～5合金材料的组分添加量
其中，与实施例1不同之处在于，对比例5中，COC树脂为COC树脂3(MVR12cm3/10min)。其余参数及操作参考实施例1。
实验例性能测试
对实施例1～9和对比例1～5的所得材料的缺口冲击强度、耐化学应力测试后的拉伸强度保持率、铅笔硬度性能和断裂伸长率进行测定，其中，缺口冲击强度按照ISO 180-2000塑料IZOD冲击强度的测定标准进行测试，缺口类型为A型；耐化学应力测试后的拉伸强度保持率测试：耐化学应力测试按照BS EN ISO22088-3-2006标准进行，溶剂为食用油(葵花籽油)，测试夹具挠度为2.54cm，把食用油涂覆在拉伸样条表面，在一定夹具挠度下，保持72小时，再根据拉伸强度测试标准ISO 527-2-2012测试拉伸强度，拉伸强度保持率为耐化学应力测试后样条的拉伸强度与未做耐化学应力测试样条的拉伸强度的比值；铅笔硬度按照ASTM 3363-2005标准进行测试；拉伸强度和断裂伸长率按照ISO 527-2-2012塑料拉伸性能测定标准第二部分进行测试，测试结果参见表4。
表4性能测试结果
注：铅笔硬度从大到小顺序：2H>H>F>HB>B>2B>3B>4B，硬度越高，耐划伤性能越好。
由表4可见，本发明实施例具有较好的耐化学应力效果和较高的合金材料的表面硬度；从实施例1和实施例6看，抗氧剂和润滑剂对材料的性能基本没有影响；从实施例1和实施例8看，耐划伤剂的添加有助于提高材料的耐划伤性能；从实施例9和对比例3看，相容剂马来酸酐接枝LLDPE可以改善HIPS和COC体系相容性，提高材料的冲击韧性、拉伸断裂伸长率和耐化学性能；从实施例1和实施例9看，相容剂马来酸酐接枝SEBS效果比马来酸酐接枝LLDPE更好。
从实施例1和对比例1看，不添加COC树脂，单纯对HIPS进行增韧和增容，材料的冲击韧性和断裂伸长率提高明显，但是耐化学性能没有改善，表面硬度耐划伤性能反而下降。
从实施例1和对比例2看，添加HDPE树脂，并进行增韧和增容，可以提升材料的冲击韧性，改善耐化学性能，但是由于HDPE本身表面硬度低，导致合金材料的表面耐划伤性能下降。
从实施例1和对比例3看，不加相容剂，由于HIPS和COC的相容性一般，导致材料的冲击韧性和拉伸断裂伸长率都大幅下降，耐化学和耐刮擦性能提升幅度有限。
从实施例1和对比例4看，COC树脂添加比例过高，合金材料的韧性难以提升，材料偏脆，无法满足厨房电器的使用要求(缺口冲击强度要求≥8KJ/m2)。
从实施例1和对比例5看，流动性较差的COC树脂对合金材料耐化学和耐刮擦性能的提升幅度较小，主要是因为在注塑塑料部件时高流动的COC树脂更容易分布在表面，更容易发挥COC本身耐化学耐刮擦的优势。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐化学耐刮擦的HIPS/COC合金材料，其特征在于，包括以下组分及其重量份数：
HIPS树脂50~85份、COC树脂10~40份、增韧剂2~8份、相容剂2~8份和耐划伤剂0~5份；
所述COC树脂的体积流动指数MVR为30~60 cm3/10min；测试标准：ASTM D1238，测试条件：260℃，负荷2.16 kg；
所述相容剂选自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种；所述增韧剂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种；
所述COC树脂为乙烯与环烯烃的非晶性共聚物，所述环烯烃为环庚烯或双环庚烯。
2.根据权利要求1所述HIPS/COC合金材料，其特征在于，包括以下组分及其重量份数：
HIPS树脂55~80份、COC树脂15~35份、增韧剂3~6份、相容剂3~7份和耐划伤剂1~4份。
3.根据权利要求1所述HIPS/COC合金材料，其特征在于，所述耐划伤剂为硅酮类耐划伤剂和/或酰胺类耐划伤剂。
4.根据权利要求1所述HIPS/COC合金材料，其特征在于，所述HIPS/COC合金材料还包括以下组分及其重量份数：抗氧剂0.1~2份、润滑剂0.1~2份。
5.权利要求1~4任一所述HIPS/COC合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将组分混合均匀后，120~240℃熔融共混挤出，造粒、干燥，即得。
6.权利要求1~4任一所述HIPS/COC合金材料在制备电器外壳、日化产品容器中的应用。
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