CN114210307A - 一种新型碳硅材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型碳硅材料的制备方法及应用。本发明首次揭示了一种新型的制备碳硅材料的方法，所述方法先利用硅胶粉末材料吸附碳有机物，充分吸附后将之与粘结剂和调孔剂混合并加工成型，最后进行焙烧。同时也揭示了由该方法制备获得的碳硅材料以及吸附单元。本发明的碳硅材料对于多种多样的有毒气体具有高效的吸附性能，可以避免活性炭在高浓度吸附时产生燃烧的隐患，且相比于分子筛吸附材料在成本上大大降低。

Description

一种新型碳硅材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及废气处理技术领域；更具体地，本发明涉及一种新型碳硅材料的制备方法及应用。
背景技术
全球环境问题始终影响着人类的生存与发展，中国的重工业发展日益迅猛，环境问题也快速提上议程，环保问题越来越受到重视。
工业尾气是导致大气污染的一大因素。工业尾气的特点包括：(1)种类多，体现在同一行业里，有机物种类多，例如喷涂有乙醇、丙酮、三苯类，不同行业的有机物种类也不同，如医药行业小分子比较多，喷涂行业大分子有机物比较多，油气行业烷烃类比较多，也存在着同一有机物存在于不同行业，因此工业尾气成分种类多，十分复杂；(2)气量大小不一，油气回收气量小的200-300m3/h，喷涂、烟草、医药等行业大到160000-200000m3/h，不同行业废气量大小不一。
本领域现有技术中，大多数工业尾气都采用活性炭作为吸附剂来吸附浓缩VOC，然而活性炭具有吸附高浓度或脱附高温过程中存在燃烧的风险，这是以活性炭作为吸附剂的应用瓶颈之一。
为了避免工业尾气中高浓度废气采用活性炭吸附所带来的安全隐患，技术人员也开发了分子筛吸附材料。然而，分子筛吸附的气体吸附量远小于活性炭，使用分子筛的量也是活性炭数倍，价格也是活性炭的数十倍，从而使初次投资成本太大。并且，由于传统分子筛吸附剂孔道结构专一，一种分子筛只能吸附接近其孔道半径的有机物分子筛，大于孔径的不能吸附，小于孔径的吸附量极低，使得单一分子筛不能满足尾气处理要求。这些方面大大限制了分子筛的应用。
此外，当工业尾气浓度比较低时，采用活性炭吸附量相对低，吸附深度不够，用量相对较大，固废处理费高，且会出现处理不达标等问题，而采用分子筛同样是造价高等问题。
综上，本领域亟待开发吸附效率高、适用性广(吸附气体种类多)、成本低廉、适于工业化量产的新型有毒气体吸附材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的碳硅(核壳)材料。
本发明的目的还在于提供工业化生产该碳硅核壳材料的生产方法以及该材料在工业尾气吸收中的广泛应用，对复杂的有机废气组分具有很好的应用前景。
在本发明的第一方面，提供一种制备碳硅材料的方法，包括：(a)将干燥的硅胶粉末加入到碳有机物溶液中，使硅胶粉末将有机物吸入孔道；所述硅胶粉末粒径10～80um、孔道的表观孔径2～16nm；(b)将(a)的产物与粘结剂和调孔剂混合，充分吸收后加工成型；(c)将(b)的产物进行焙烧，得到碳硅材料产品。
在一个或多个实施方式中，所述硅胶粉末粒径为15～60um，较佳地为20～40um。较佳地，所述硅胶粉末的粒径例如为(但不限于)：12、15、20、25、30、40、50或60um。
在一个或多个实施方式中，所述硅胶粉末表观孔径为6～12nm，较佳地为7～10nm。较佳地，所述硅胶粉末的表观孔径例如为(但不限于)：6、7、8、9、10或12。
在一个或多个实施方式中，所述硅胶粉末为C型硅胶粉末(粗孔硅胶、介孔硅胶)、B型硅胶粉末、A型硅胶粉末；较佳地为C型硅胶粉末。
在一个或多个实施方式中，所述碳有机物为C3～C15的有机物，较佳地为C4～C12的有机物，更佳地为C5～C9的有机物。
在一个或多个实施方式中，所述碳有机物包括(但不限于)：烷烃、酯类、醇类、苯系物、糖类。
在一个或多个实施方式中，(a)中，按照质量比，所述碳有机物溶液中的溶质占硅胶粉末质量比为20～100％。较佳地，所述碳有机物溶液中的溶质占硅胶粉末质量比例如(但不限于)：25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
在一个或多个实施方式中，(a)中，将硅胶粉末烘干，获得干燥的硅胶粉末；较佳地在120～200℃条件下烘干；较佳地烘干0.5～5小时。
在一个或多个实施方式中，(a)中，在烘箱中以120～200℃条件烘干。
在一个或多个实施方式中，(a)中，烘干1～4小时，例如为(但不限于)：1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5小时。
在一个或多个实施方式中，所述碳有机物包括(但不限于)：C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14的有机物。
在一个或多个实施方式中，所述碳有机物包括(但不限于)：甲苯，葡萄糖。
在一个或多个实施方式中，(a)中，所述碳有机物溶液溶于有机溶剂或水中；较佳地所述有机溶剂包括：乙醇，丙酮或水。
在一个或多个实施方式中，(a)中，将硅胶粉末烘干，获得干燥的硅胶粉末；较佳地在120～200℃条件下烘干；较佳地烘干0.5～5小时。
在一个或多个实施方式中，(a)中，在烘箱中以120～200℃条件烘干。
在一个或多个实施方式中，(a)中，烘干1～4小时，例如为(但不限于)：1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5小时。
在一个或多个实施方式中，所述硅胶粉末的粒径例如为(但不限于)：12、15、20、25、30、40、50、60或70um。
在一个或多个实施方式中，所述硅胶粉末的表观孔径例如为(但不限于)：3、4、5、6、8、9、10、12、14或15nm。
在一个或多个实施方式中，所述碳有机物包括(但不限于)：C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14的有机物。
在一个或多个实施方式中，所述碳有机物包括(但不限于)：甲苯，葡萄糖，果糖，甘露糖。
在一个或多个实施方式中，(a)中，所述碳有机物溶液溶于有机溶剂或水中；较佳地所述有机溶剂包括：乙醇，丙酮或水。
在一个或多个实施方式中，(a)中，所述碳有机物溶液中的溶质占硅胶粉末质量比例如(但不限于)：25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
在一个或多个实施方式中，(a)中，使硅胶粉末将有机物吸入孔道的方法包括(但不限于)：浸渍法、沉淀法、水热法、机械混合法、离子交换法、气相沉淀法；较佳地，将硅胶粉末置于混料釜中，开启搅拌机，再将所述的碳有机物溶液缓慢加入到混料釜中，边加边搅拌，直至完全加入溶液，继续搅拌。
在一个或多个实施方式中，(a)中，所述硅胶粉末加入到碳有机物溶液中，两者用量为：硅胶粉末将碳有机物溶液充分吸入其表面的孔道；较佳地，所述硅胶粉末的表面呈润湿状态。
在一个或多个实施方式中，(b)中，所述粘结剂包括(但不限于)：硅溶胶、铝溶胶、聚乙二醇、有机硅粘结剂、硅基粘结剂或有机胶水；较佳地为硅溶胶。
在一个或多个实施方式中，(b)中，所述调孔剂包括(但不限于)：磷酸、有机胺模板剂、淀粉或异丁烷；较佳地所述调孔剂为磷酸；更佳地，添加1～8％(w/w)磷酸(例如，100g硅胶粉对应1-8g磷酸溶液)；更佳地，添加2～7％(w/w)磷酸。
在一个或多个实施方式中，(b)中，所述硅溶胶浓度为2～20％，较佳地3～15％，更佳地4～10％，如5％，6％，7％，8％。
在一个或多个实施方式中，(b)中，还包括其他辅助剂。
在一个或多个实施方式中，(b)中，磷酸添加量例如为(但不限于)：4％(w/w)，5％(w/w)或6％(w/w)等。
在一个或多个实施方式中，(b)中，添加3～7％(w/w)磷酸。
在一个或多个实施方式中，(b)中，添加4～6％(w/w)磷酸。
在一个或多个实施方式中，(b)中，所述加工成型包括：将物料加入到成型机(挤条机)中，挤压成型；较佳地，加工成型后的半成品包括(但不限于)：条形(柱形)、球形、三叶草形、蜂窝形。
在一个或多个实施方式中，(c)中，所述产物在500-800℃进行焙烧，得到碳硅材料产品；较佳地，所述的焙烧在氮气保护条件下进行。
在一个或多个实施方式中，(c)中，焙烧的温度例如但不限于：520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃等。
在本发明的另一方面，提供一种碳硅材料，所述碳硅材料由前面任一所述的方法制备获得。
在本发明的另一方面，提供一种用于吸附有毒气体的吸附单元(包括试剂盒)，其中包括前一方面所述的碳硅材料。
在本发明的另一方面，提供所述的碳硅材料或所述的吸附单元的应用，用于吸附有毒气体；较佳地，所述有毒气体包括大分子(甲苯、二甲苯、三甲苯等C5-C9有机分子)有机物气体或小分子(丙酮、乙酸乙酯、乙酸、乙醇、甲醇等C1-C4有机物)有机物气体；较佳地，所述的有毒气体包括(但不限于)：甲醇，丙酮，乙酸乙酯，甲苯，二甲苯或其异构体，三甲苯(包括均三甲苯)，石化产品如轻质油、重油，或它们的混合物；较佳地，所述的有毒气体包括：工业废气(工业尾气)，大气污染物。
本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
附图说明
图1、碳硅材料LTSC01A对甲醇的吸附穿透曲线，并与高硅ZSM-5和USY对比。
图2、碳硅材料LTSC02A对丙酮的吸附穿透曲线，并与高硅ZSM-5和USY对比。
图3、碳硅材料LTSC03A对乙酸乙酯的吸附穿透曲线，并与高硅ZSM-5和USY对比。
图4、碳硅材料LTSC04A对甲苯的吸附穿透曲线，并与高硅ZSM-5和USY对比。
图5、碳硅材料LTSC01A对二甲苯异构体的吸附穿透曲线，并与高硅ZSM-5和USY对比。
图6、碳硅材料LTSC01A对均三甲苯的吸附穿透曲线，并与高硅ZSM-5和USY对比。
图7、碳硅材料LTSC01A、ZSM-5以及USY对不同直径有机分子的吸附趋势图。
图8、不同粒径和孔道的硅胶粉末的比较。
具体实施方式
本发明人经过深入的研究，首次揭示了一种新型的制备碳硅材料的方法，所述方法先利用硅胶粉末材料吸附碳有机物，充分吸附后将之与粘结剂和调孔剂混合并加工成型，最后进行焙烧。同时也揭示了由该方法制备获得的碳硅材料以及含有所述材料的吸附单元。本发明的碳硅材料对于多种多样的有毒气体具有高效的吸附性能，可以避免活性炭在高浓度吸附时产生燃烧的隐患，且相比于分子筛吸附材料在成本上大大降低。
如本发明所用，所述的“碳硅材料”、“纳米碳硅材料”与“纳米碳硅核壳材料”可互换使用，均是指由本发明的方法制备获得的新型碳硅材料。
如本发明所用，所述的“含有”，“具有”或“包括”包括了“包含”、“主要由……构成”、“基本上由……构成”、和“由……构成”；“主要由……构成”、“基本上由……构成”和“由……构成”属于“含有”、“具有”或“包括”的下位概念。
如本发明所用，“主要由……(活性成分)构成”所形容的组合物中，其中活性成分被列举，而其它的则为辅助用组分或不对组合物整体活性产生本质上影响的组分。
本发明所述方法包括：首先，将干燥的硅胶粉末加入到碳有机物溶液中，使硅胶粉末将有机物吸入孔道；其次，将前述的产物与粘结剂和调孔剂混合，充分吸收后加工成型，获得半成品；之后，将该半成品进行焙烧，得到碳硅材料产品。
以恰当的流程进行操作是必要的，在前期工作中，本发明人尝试先通过挤压成型，之后再将碳有机物吸附入孔道、焙烧。这样的流程获得的产物，洗吸附气体的能力大大降低，负载量很低。在深入研究后，优化了本案的方法，也即先利用硅胶粉末吸附碳有机物，之后再行加工成型也即焙烧。优化工艺程序后，经过焙烧活化后产物可形成良好的、适用于多种气体的吸收的碳核壳结构，其吸附效率高、负载量高，适用于复杂工业废弃的高效处理。
所述硅胶粉末被应用于吸附碳有机物。本发明人发现，粉末颗粒的适当大小、以及粉末颗粒表面孔道的适当大小，可促进产物的气体吸附能力。因此，作为本发明的优选方式，硅胶粉末的粒径可以为10～80um、更优选地为15～60um，进一步更优选地为20～40um。作为本发明的优选方式，硅胶粉末表面的孔道的表观孔径2～16nm，更优选地为6～12nm，进一步更优选地为7～10nm。
所述硅胶粉末可以为商品化的产品。作为本发明的优选方式，所述硅胶粉末选自C型硅胶粉末、B型硅胶粉末、A型硅胶粉末；尤其优选地为C型硅胶粉末，其粒径以及孔道与本发明所需达到的目的最为匹配，具有相对更为理想的技术效果。
为了达到相对更为理想的吸附碳有机物的效果，在与碳有机物混合前，对所述硅胶粉末进行干燥。实施干燥可以采用本领域已知的多种方法。在优选的方式中，将硅胶粉末烘干，获得干燥的硅胶粉末；较佳地在120～200℃条件下烘干；较佳地烘干0.5～5小时。
所述的碳有机物为适合于由本发明上述的硅胶粉末吸附、进入其孔道中的碳有机物。所述碳有机物可以包括(但不限于)：烷烃、酯类、醇类、苯系物、糖类。作为本发明的优选方式，所述碳有机物为C3～C15的有机物，较佳地为C4～C12的有机物，更佳地为C5～C9的有机物。
在与所述硅胶粉末混合前，先将所述的碳有机物制备成溶液，可将其溶于有机溶剂或水中；例如所述有机溶剂包括乙醇等。
使硅胶粉末将有机物吸入孔道的方法包括(但不限于)：浸渍法、沉淀法、水热法、机械混合法、离子交换法、气相沉淀法；较佳地，将硅胶粉末置于混料釜中，开启搅拌机，再将所述的碳有机物溶液缓慢加入到混料釜中，边加边搅拌，直至完全加入溶液，继续搅拌。
所述硅胶粉末与所述的碳有机物的溶液按照适当的量进行混合。优选的，按照质量比，所述碳有机物溶液中的溶质占硅胶粉末质量比为20～100％。在实际操作中，通过观测发现硅胶粉末将碳有机物溶液充分吸入其表面的孔道、所述硅胶粉末的表面呈润湿状态时，可以预料两者的混合量是相对合适的。
所述的粘结剂用于添加于前述制备的物料(吸附有碳有机物的硅胶粉末)中，实现有效的粘连，有助于形成适当的积压成型后的产品。本发明中，可以运用多种粘结剂，优选地包括(但不限于)：硅溶胶、铝溶胶、聚乙二醇或有机胶水；较佳地为硅溶胶等。
所述的调孔剂用于添加于前述制备的物料(吸附有碳有机物的硅胶粉末)中，有助于在物料中形成恰当的孔道。作为本发明的优选方式，所述的调孔剂包括(但不限于)：磷酸、有机胺模板剂、淀粉或异丁烷；尤其优选地为磷酸，其能够使介孔硅胶内的形成更多的微孔活性炭。
本发明的碳硅材料孔道分布广，一方面是硅胶材料的介孔，另一方面是硅胶的介孔里有微孔活性炭。介孔对大分子的吸附容量有保障，而微孔能有效地捕捉到分子直径小的有机分子。
上述处理后的物料进行加工成型。所述加工成型包括：将物料加入到成型机(挤条机)中，挤压成型。
加工成型后的物料的形状可以是多种多样的。较佳地，加工成型后的半成品包括(但不限于)：条形(柱形)、球形、三叶草形、蜂窝形，等。
加工成型后的物料进行焙烧，此过程也是物料的活化过程，之后获得所述的碳硅材料产品；较佳地，所述的焙烧在氮气保护条件下进行。
在一个优选的实施方案中，所述方法依次包括以下a-f的步骤：a.硅材料的准备，将硅材料置于烘箱120-200℃条件下2h烘干；b.配制一定浓度的有机物溶液，将有机物溶于乙醇中或水中，配制成溶液；c.将备好的硅材料置于混料釜中，开启搅拌机，再将上述一定浓度的有机物溶液缓慢加入到混料釜中，边加边搅拌，直至完全加入溶液，继续搅拌；d.在搅拌下加入一定质量的粘结剂、调孔剂及其他辅助剂，继续搅拌2-3h；e.成型，将上述混合均匀的原料通过模具挤压成型为条形、球形、三叶草、蜂窝状等，得到半成品；f.将上述成型半成品至于100-160℃烘干，然后在氮气保护条件下500-800℃条件下焙烧，得到产品。
基于本发明所优化的方法，本发明也提供了一种新型的碳硅材料，所述碳硅材料由所述的方法制备获得。
本发明也提供了所述的碳硅材料的应用，用于吸附有毒气体，包括但不限于：工业废气(工业尾气)，大气污染物。可应用于各种产生废弃的工业场所(工厂)。需要的情况下，也可应用于医院、科研院所、公众场所、居家场所。
本发明的碳硅材料可填充于工业尾气治理吸附单元中、作为吸附剂，可用于固定床吸附、转轮吸附、转筒等吸附单元工艺中。
如前所提及，活性炭具有吸附高浓度或脱附高温过程中会有燃烧的风险，目前工业尾气中高浓度废气采用活性炭吸附会带来安全隐患。而本发明的新型碳硅材料不会发生燃烧，相对传统活性炭吸附技术来说实现了技术突破，具有广阔的应用前景。
如前所提及，工业尾气中有机物种类多，例如喷涂有乙醇、丙酮、三苯类，不同行业的有机物种类也不同，如医药行业小分子比较多，喷涂行业大分子有机物比较多，油气行业烷烃类比较多，同一有机物也可存在于不同行业，因此工业尾气成分种类多，十分复杂；且工业尾气产生的气量大小不一。由于传统分子筛吸附剂孔道结构专一，一种分子筛只能吸附接近其孔道半径的有机物分子筛，大于孔径的不能吸附，小于孔径的吸附量极低，单一分子筛不能满足尾气处理要求。而本发明的新型碳硅材料孔道分布广，能吸附大小不一的有机物，具有相对广谱的气体(有机物及其)吸附能力，可以有效解决这一问题。
如前所提及，当工业尾气浓度比较低时，采用活性炭吸附量相对低，吸附深度不够，用量相对较大，固废处理费高，且会出现处理不达标等问题，而分子筛成本高昂且吸收的气体种类单一。而本发明新型碳硅材料可以处理高浓度有机废气而不燃烧，处理低浓度有机废气时与分子筛相当但造价便宜，在安全性和成本投资都有卓越的优势。
本发明的方法的制备流程相对简单，可实现在工业尾气净化项目中的应用。如图7所示，本发明产品LTSC01A对小直径分子到大分子直径的有机物都有一定的吸附量，相比ZSM-5而言，吸附大分子有机物更有优势；相比USY而言，吸附小分子有机物更有优势。LTSC01A的生产成本是高硅ZSM-5的四分之三，是USY的五分之一，在投资成本上更有竞争力。
本发明的新型碳硅材料可用于作为活性炭的替代产品、作为安全有效的吸附剂处理工业尾气，也可用于作为分子筛吸附材料的替代产品以降低工艺成本，同时克服组分复杂的工业废气治理难题，从而安全有效地应对各种工业尾气的吸附浓缩。
本发明的技术方案的主要有益效果在于：
(1)首次通过对硅胶颗粒进行疏水改性或硅胶粉末直接备用，然后将有机物通过溶液的形式吸附到硅胶孔道内，形成核-壳结构，最后焙烧得到产品。
(2)这一方案在有机物的选择以及进入硅胶孔道的方法上，相较于传统的气相沉淀法而言，易于控制，生产过程简单，易于工业放大生产。
(3)本发明的产品吸附有机物种类多，对大部分有机物具有吸附作用，从小分子甲醇到大分子三甲苯等有机分子均具有分子筛相当的吸附量；
(4)比分子筛具有更容易脱附、节省脱附时能耗等特点，降低运行成本，与分子筛相比生产成本低，同时降低了投资成本；
(5)与活性炭相比具有更安全的保障，碳被包裹在硅胶孔道内，硅作为绝热材料，避免了热量在碳之间传递，从而有效的隔绝了燃烧风险。
下面结合具体实施例以及附图，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1、LTSC01A的制备及甲醇吸附效果
1、LTSC01A的制备
(1)称取10g的C型硅胶粉末(青岛海洋精细化工有限公司)，150℃烘干2h；缓慢加入18g、质量浓度55％的甲苯溶液(为C7有机物，溶剂为乙醇)，边加边搅拌；
(2)待硅胶将甲苯分子刚好吸入孔道后，表面呈润湿状态，倒入搅拌挤条机；加入0.5g浓度为30％的硅溶胶，0.15g浓度为85％的磷酸；继续搅拌30分钟；充分吸收后，开始挤条成型，得到圆柱状半成品；
(3)在600℃氮气保护下焙烧，得到产品，命名为LTSC01A。终产物圆柱体，柱体长度为3-10mm，直径为3mm。
2、甲醇吸附效果比较实验
选取高硅铝比的ZSM-5，高硅铝比的USY，作为对比样品。
甲醇吸附试验检测评价条件：质量空速60000ml/g*h，甲醇浓度1182mg/m3，相对湿度80％，30℃条件下吸附，分别测试吸附穿透曲线。
结果如图1所示。LTSC01A吸附能力高于USY，接近于ZSM-5。
实施例2、LTSC02A的制备及丙酮吸附效果
1、LTSC02A的制备
(1)称取20g的C型硅胶粉末，160℃烘干2.5h，缓慢加入32g质量浓度55％的葡萄糖溶液(为C6有机物，溶剂为水)，边加边搅拌；
(2)待硅胶将甲苯分子刚好吸入孔道后，表面呈润湿状态，倒入搅拌挤条机，加入0.1g浓度为30％有机硅粘结剂，0.2g浓度为85％的磷酸，继续搅拌36分钟，充分吸收后，开始挤条成型，得到球体半成品；
(3)在700℃氮气保护下焙烧，得到产品LTSC02A。终产物为球体，直径约3-5mm。
2、丙酮吸附效果比较实验
选取高硅铝比的ZSM-5，高硅铝比的USY，作为对比样品。
丙酮吸附试验检测评价条件：质量空速60000ml/g*h，丙酮浓度1628mg/m3，相对湿度80％，30℃条件下吸附，分别测试吸附穿透曲线。
结果如图2所示。LTSC02A吸附能力远高于USY，接近于ZSM-5。
实施例3、LTSC03A的制备及乙酸乙酯吸附效果
1、LTSC03A的制备
(1)称取15g的C型硅胶粉末，170℃烘干1.8h，缓慢加入24g质量浓度50％的果糖溶液(溶剂为水)，边加边搅拌；
(2)待硅胶将甲苯分子刚好吸入孔道后，表面呈润湿状态，倒入搅拌挤条机，加入0.1g浓度为30％的硅基粘结剂、0.3g浓度为85％的磷酸，继续搅拌25分钟，充分吸收后，开始挤条成型，得到圆柱状半成品；
(3)在560℃氮气保护下焙烧，得到产品LTSC03A。
2、乙酸乙酯吸附效果比较实验
选取高硅铝比的ZSM-5，高硅铝比的USY，作为对比样品。
乙酸乙酯吸附试验检测评价条件：质量空速60000ml/g*h，乙酸乙酯浓度778mg/m3，相对湿度80％，30℃条件下吸附，分别测试吸附穿透曲线。
结果如图3所示。LTSC03A吸附能力高于USY。
实施例4、LTSC04A的制备及甲苯吸附效果
(1)称取30g的C型硅胶粉末，150℃烘干3h，缓慢加入48g质量浓度45％的甘露糖(溶剂为水)，边加边搅拌；
(2)待硅胶将甲苯分子刚好吸入孔道后，表面呈润湿状态，倒入搅拌挤条机，加入2g浓度为35％的有机硅粘结剂、0.25g浓度为85％的磷酸，继续搅拌40分钟，充分吸收后，开始挤条成型，得到圆柱状半成品；
(3)在600℃氮气保护下焙烧，得到产品LTSC04A。
2、甲苯吸附效果比较实验
选取高硅铝比的ZSM-5，高硅铝比的USY，作为对比样品。
甲苯吸附试验检测评价条件：质量空速60000ml/g*h，甲苯浓度947mg/m3，相对湿度80％，30℃条件下吸附，分别测试吸附穿透曲线。
结果如图4所示。LTSC04A吸附能力高于ZSM-5。
实施例5、LTSC01A的制备及二甲苯异构体混合物吸附效果
1、LTSC01A的制备
(1)称取10g的C型硅胶粉末，150℃烘干2h；缓慢加入18g、质量浓度55％的甲苯溶液，边加边搅拌；
(2)待硅胶将甲苯分子刚好吸入孔道后，表面呈润湿状态，倒入搅拌挤条机；加入0.5g浓度为30％的硅溶胶，0.15g浓度为85％的磷酸；继续搅拌30分钟；充分吸收后，开始挤条成型，得到圆柱状半成品；
(3)在600℃氮气保护下焙烧，得到产品，命名为LTSC01A。
2、二甲苯异构体混合物吸附效果比较实验
选取高硅铝比的ZSM-5，高硅铝比的USY，作为对比样品。
二甲苯异构体混合物(二甲苯异构体包含邻、间、对二甲苯)吸附试验检测评价条件：质量空速60000ml/g*h，二甲苯异构体浓度829mg/m3，相对湿度80％，30℃条件下吸附，分别测试吸附穿透曲线。
结果如图5所示。LTSC01A吸附能力接近于USY，但显著地高于ZSM-5。
实施例6、LTSC01A的制备及均三甲苯吸附效果
1、LTSC01A的制备
(1)称取10g的C型硅胶粉末，150℃烘干2h；缓慢加入18g、质量浓度55％的甲苯溶液，边加边搅拌；
(2)待硅胶将甲苯分子刚好吸入孔道后，表面呈润湿状态，倒入搅拌挤条机；加入0.5g浓度为30％的硅溶胶，0.15g浓度为85％的磷酸；继续搅拌30分钟；充分吸收后，开始挤条成型，得到圆柱状半成品；
(3)在600℃氮气保护下焙烧，得到产品，命名为LTSC01A。
2、均三甲苯吸附效果比较实验
选取高硅铝比的ZSM-5，高硅铝比的USY，作为对比样品。
均三甲苯吸附试验检测评价条件：质量空速60000ml/g*h，均三甲苯浓度451mg/m3，相对湿度80％，30℃条件下吸附，分别测试吸附穿透曲线。
结果如图6所示，高硅ZSM-5对三甲苯没有吸附能力，尽管LTC01A对均三甲苯的吸附能力弱于高硅USY，但相较于高硅ZSM-5而言，具有很大的使用优势。
实施例7、LTSC01A对于不同直径分子的吸附量及制备成本
1、LTSC01A对于不同直径分子的吸附量
本发明人统计了LTSC01A对于不同直径分子的吸附量。具体地，甲醇分子直径约0.36nm，丙酮分子直径约0.48nm，乙酸乙酯分子直径约0.52nm，甲苯分子直径约0.62nm，二甲苯分子直径约0.68nm，均三甲苯分子直径约0.75nm。
结果如图7所示，LTSC01A对小直径分子到大分子直径的有机物都显著的吸附量。
同样地，LTSC02A、LTSC03A、LTSC04A的测试结果与LTSC01A非常接近。
因此，本发明的LTSC系列产品相比ZSM-5而言，吸附大分子有机物更有优势；相比USY而言，吸附小分子有机物更有优势。
2、LTSC01A的生产成本
LTSC01A的生产成本：
C型硅胶价格为1.6万/吨，有机物溶液、粘结剂、辅料以及生产能耗约1-2万/吨，生产成本2.6-3.6万/吨，售价4.5万/吨；相比高硅ZSM-5的市场价6万/吨而言，成本降低25％；相比高硅USY市场价22万/吨而言，成本降低4倍之多。
比较而言，LTSC01A与高硅ZSM-5的四分之三；是USY的五分之一。因此，在生产成本上本发明的LTSC01A更有优势。
实施例8、带孔硅胶颗粒与实施例1的LTSC01A的比较
前期工作中，本发明人尝试以C型硅胶粉末为原材料，先将硅胶粉末加入到挤条机制备硅胶颗粒，之后再将该硅胶颗粒与有机物溶液混合，使之充分吸附，焙烧，以制备气体吸附材料。
然而，本发明人发现，带孔硅胶颗粒制备碳硅材料过程存在很多不足之处，一是在载入有机物过程中硅胶颗粒很容易破碎，产率很低；二是有机物进入硅胶颗粒表面1mm左右，有机物进入不到中心位置，碳含量只有5-6％；三是吸附有机物量很低，10min内就穿透，因此先制备带孔硅胶颗粒再负载有机物的制备方法不是优选的方案。
实施例9、不同粒径和孔道的硅胶粉末的比较
以实施例1同样的方法流程制备碳硅材料，不同处仅在于原材料(青岛海湾精细化工有限公司)分别为：
A型硅胶粉末(直径20-40um，表观孔径约2-3nm)；
B型硅胶粉末(直径20-40um，表观孔径约5-7nm)；
C型硅胶粉末(直径20-40um，表观孔径约7-9nm)；
D型硅胶粉末(直径20-40um，表观孔径约15-20nm)。
对比A/B/C/D型硅胶粉制备的产品LTSA01、LTSB01、LTSC01A、LTSD01分别对甲苯的吸附。
如图8所示，通过穿透曲线的比较，结果显示A型硅胶粉制备的产品LTSA01吸附量远低于LTSC01A，LTSB01、LTSD01与LTSC01A吸附量接近，但均低于LTSC01A对甲苯的吸附量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。同时，在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。

Claims (10)

1.一种制备碳硅材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)将干燥的硅胶粉末加入到碳有机物溶液中，使硅胶粉末将有机物吸入孔道；所述硅胶粉末粒径10～80um、孔道的表观孔径2～16nm；
(b)将(a)的产物与粘结剂和调孔剂混合，充分吸收后加工成型；
(c)将(b)的产物进行焙烧，得到碳硅材料产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(a)中，
所述硅胶粉末粒径为15～60um，较佳地为20～40um；和/或
所述硅胶粉末表观孔径为6～12nm，较佳地为7～10nm；和/或
所述硅胶粉末为C型硅胶粉末、B型硅胶粉末、A型硅胶粉末；较佳地为C型硅胶粉末。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳有机物为C3～C15的有机物，较佳地为C4～C12的有机物，更佳地为C5～C9的有机物；和/或
所述碳有机物包括：烷烃、酯类、醇类、苯系物、糖类；和/或
按照质量比，所述碳有机物溶液中的溶质占硅胶粉末质量比为20～100％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(a)中，使硅胶粉末将有机物吸入孔道的方法包括：浸渍法、沉淀法、水热法、机械混合法、离子交换法、气相沉淀法；较佳地，将硅胶粉末置于混料釜中，开启搅拌机，再将所述的碳有机物溶液缓慢加入到混料釜中，边加边搅拌，直至完全加入溶液，继续搅拌。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)中，所述粘结剂包括：硅溶胶、铝溶胶、聚乙二醇、有机硅粘结剂、硅基粘结剂或有机胶水；较佳地为硅溶胶；和/或
所述调孔剂包括：磷酸、有机胺模板剂、淀粉或异丁烷；较佳地所述调孔剂为磷酸；更佳地，添加1～8％(w/w)磷酸；更佳地，添加2～7％(w/w)磷酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)中，所述加工成型包括：将物料加入到成型机中，挤压成型；较佳地，加工成型后的半成品包括：条形、球形、三叶草形、蜂窝形。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(c)中，所述产物在500-800℃进行焙烧，得到碳硅材料产品；较佳地，所述的焙烧在氮气保护条件下进行。
8.一种碳硅材料，其特征在于，所述碳硅材料由权利要求1～7任一所述的方法制备获得。
9.一种用于吸附有毒气体的吸附单元，其特征在于，其中包括权利要求8所述的碳硅材料。
10.权利要求8所述的碳硅材料或权利要求9所述的吸附单元的应用，用于吸附有毒气体；较佳地，所述有毒气体包括大分子有机物气体或小分子有机物气体；
较佳地，所述大分子有机物气体为C5-C9有机物，包括：甲苯、二甲苯、三甲苯或它们的混合物；所述小分子有机物气体为C1-C4有机物，包括：丙酮、乙酸乙酯、乙酸、乙醇、甲醇或它们的混合物；
较佳地，所述的有毒气体包括：甲醇，丙酮，乙酸乙酯，甲苯，二甲苯或其异构体，三甲苯，石化产品如轻质油、重油，或它们的混合物；较佳地，所述的有毒气体包括：工业废气，大气污染物。
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