CN114210176A - 一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺、仿真方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺、仿真方法,包括以下两个工段:烟气冷凝工段和二氧化碳捕捉释放工段,在传统工艺方法上优化流程,通过创新流程,采用直燃型吸收式热泵替换原有冷凝换热器,实现余热回收与碳捕集的有机结合,解决了单独建设一套二氧化碳捕捉系统投资性价比低、经济回收效果差,无法实现热量质量双回收,不利于后期推广使用等难题。仿真方法依托于Aspen Plus软件,导入proⅡ软件中关于二氧化碳捕捉所需的物性数据,可实现系统优化设计,高效可靠全流程精确模拟分析,本发明能获得二氧化碳的实时物性数据,提高了仿真模拟的准确性。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳捕捉(CCUS)领域,具体涉及一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺、仿真方法。
背景技术
我国的供热行业是国民经济中较大的CO2排放源,基于我国煤炭为主的能源结构,以及燃煤为主、燃气为辅的供热结构,大力引入碳捕捉工艺系统,具有重大的现实意义。
供热厂烟囱中排放的气体中主要污染物为CO2、SO2、NOx以及油滴和固体颗粒物等,目前单独建设一套二氧化碳捕捉系统投资性价比低、经济回收效果差,无法实现热量质量双回收,运行成本高,不利于后期推广使用。因此,研发一种投资经济性好、捕捉效果好,且运行成本低的耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺显得尤为重要。
此外,针对二氧化碳捕捉系统,为提高建设工程经济性,科学合理进行系统优化设计,亟需一种高效可靠可全流程精确模拟分析的仿真方法。目前,应用于化工流程模拟行业最为广泛的软件为Aspen Plus化工工艺流程模拟分析软件。Aspen Plus是AspenTech公司开发的稳态和动态化工模拟软件,采用序贯模块法,尽管包含有强大的物性数据库,但针对于二氧化碳捕捉这一过程,Aspen Plus软件缺少相应温度下的物性数据,对模拟结果的正确性产生较大偏差,为此,依托于Aspen Plus软件开发一种高效、可靠、精确模拟分析的仿真方法显得尤为重要。
鉴于此,本发明提出一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺及其仿真方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的问题是,提供一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺及其仿真方法:工艺耦合先进热回收技术,在满足后续工艺生产条件的基础上回收热量并供至用热主管网,在一套装置内同时实现热量和二氧化碳的回收利用,大幅提升投资经济性指标,烟气中二氧化碳捕捉效率可达99.5%,运行成本低至150元/t,系统装置具备可规模化推广应用价值。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是:
一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺,其特征在于,包括以下两个工段:
(1)烟气冷凝工段
烟气冷凝工段至少包含以下设备:一个直燃型吸收式热泵和一个喷淋洗涤换热塔,采用直燃型吸收式热泵替换传统的换热器,原有锅炉烟气排烟温度为88℃,直燃型吸收式热泵的燃气排烟温度150℃,原有锅炉烟气和吸收式热泵的燃气排烟混合后进入喷淋洗涤换热塔内的喷淋洗涤换热器中;直燃型吸收式热泵的蒸发器的出水温度为20℃,经循环泵送入喷淋洗涤换热塔内的喷淋装置,通过喷头均匀喷洒到喷淋洗涤换热器空腔内,烟气逆着水喷洒的方向和冷却水接触换热,烟气经降温除湿到40℃后排入主烟道,喷洒的冷却水被加热到30℃,汇集到喷淋洗涤换热器下方的水池中,被循环水泵抽送回直燃型吸收式热泵的蒸发器中;
直燃型吸收式热泵中,燃气驱动吸收式热泵运行,吸收式热泵的燃气排烟通过烟道与燃气锅炉烟气混合,在喷淋洗涤换热塔内被加热的循环冷却水进入直燃型吸收式热泵的蒸发器中,作为直燃型吸收式热泵的低温热源,之后冷却水降温被送到喷淋洗涤换热器中继续回收余热;热网回水不再直接进入锅炉,而是先进入余热回收系统进行预热;热网回水依次进入直燃型吸收式热泵的吸收器和冷凝器,被加热后输出,再进入燃气锅炉被加热至目标温度;
当热网回水温度为45℃时,通过余热回收系统能将回水温度被加热至55℃,有效回收烟气余热。
进一步,锅炉排烟温度不低于80℃,进入主烟道的烟气温度为35~40℃,经过直燃型吸收式热泵后回水温度被加热温升≥10℃。
(2)二氧化碳捕捉释放工段
二氧化碳捕捉释放工段至少包含以下设备:一个回收塔、一个吸收塔,一个再生塔,一个再沸器、一个气液分离器、一个压缩机、一个二氧化碳储罐、一个再生气冷却器、一个贫液冷却器和一个贫/富液换热器;
来自烟气冷凝工段主烟道的烟气通过引风机进入吸收塔的下部,从下向上流动,与从上而下流动的吸附剂逆流接触,烟气中的CO2与吸收剂发生化学反应而形成弱联结化合物,脱除了CO2的烟气从吸收塔上部被排出吸收塔,而吸收了CO2的吸收剂富CO2吸收液(简称富液)经富液泵抽离吸收塔,在贫/富液换热器中与贫CO2吸收液(简称贫液)进行热交换后,被送入再生塔中解吸再生;
富液中结合的CO2在热的作用下被释放,释放的CO2气流依次经过冷凝和气液分离进行压缩,以便于输送和储存;
再生塔底的贫液在贫液泵作用下,经过贫富液换热器换热、贫液冷却器冷却到所需的温度,从吸收塔顶流入,进行下一次的吸收;CO2与吸收剂之间的反应为放热反应,在加热作用下,反应将会逆向进行,对吸收剂进行再生。
进一步,吸收剂为新型多元复合盐。吸收剂具有低温下吸收二氧化碳,高温下释放二氧化碳的能力。吸收塔操作温度:35~40℃,操作压力:0.12MPa;再生塔操作温度:110~115℃,操作压力:0.12MPa。
一种耦合热回收的二氧化碳捕捉释放设备,该设备包括回收塔1、吸收塔2,再生塔3,再沸器4,气液分离器5,压缩机6,二氧化碳储罐7,再生气冷却器8,贫液冷却器9,贫/ 富液换热器10,直燃型吸收式热泵11,喷淋洗涤换热塔12;
回收塔的下部入口连接吸收塔的顶部出口,回收塔的底部出口经泵连接回收塔的上部入口和吸收塔的下部入口,回收塔的顶部出口连接净化烟气主烟道;回收塔下部入口进入除盐水;
吸收塔下部第二个入口连接烟气冷凝工段的主烟道内未处理的烟气,吸收塔塔底经泵依次连接贫/富液换热器10、贫液冷却器9和吸收塔上部入口;贫/富液换热器10的一个出口连接再生塔的进料口,贫/富液换热器10的一个入口连接再生塔的塔底出口;
再生塔的上部入口和塔顶出口之间连接再生气冷却器和气液分离器5,气液分离器经压缩机连接二氧化碳储罐;再生塔的塔釜连接再沸器进行塔釜回流。
本发明还保护一种二氧化碳捕捉工艺的仿真方法,包括以下步骤:
(1)打开Aspen Plus软件,根据上述的耦合热回收的二氧化碳捕捉释放设备中的主要设备,在Aspen Plus软件中选择相适应的模拟模块,建立二氧化碳捕捉过程的动态模型;
模拟模块的选用列表如下:
吸收塔 | RADFRC | ABSORBER |
解吸塔(再生塔) | RADFRC | REGEN |
换热器 | HEATX | HEATX |
冷却器 | HEATX | COOLER |
泵 | PUMP | PUMP |
气液分离器 | FLASH2 | FLASH-1,FLASH-2 |
混合器 | MIX | MIXER-1,MIXER-2 |
(2)将上述的耦合热回收的二氧化碳捕捉释放设备中的吸收塔和再生塔中的采样口连接气相色谱仪,使用proⅡ软件实时采集不同温度下的吸收塔和再生塔中二氧化碳的相关物性参数,在proⅡ软件中选中需要导出的HCURVE,选择菜单 TOOL->SPREADSHEET->HTFS&HTRI INTERFACE,下一步,导出含实时二氧化碳相关物性参数的EXCEL文件;
(3)将pro II软件与MATLAB Simulink连接,在MATLAB Simulink中M-S-Function模块,导入步骤(2)获得的EXCEL文件,实现与pro II软件之间的数据实时交互传递;
(4)采用了ELECNRTL物性方法建立二氧化碳相关物性计算的数学模型;
(5)将设定的吸收塔或再生塔的设备参数(包括塔高、直径、塔板数、出料及进料位置等)导入到Aspen Dynamics中,得到默认控制结构的动态模型;
(6)在Aspen软件中搭建模拟反应方程式,二氧化碳捕捉过程涉及到的反应方程式如下:
Rxn No. | Reaction type | Stoichiometry | |
1 | EQUIL | H2O+MEAH+<-->MEA+H3O+ | |
2 | EQUIL | 2H2O<-->H3O++OH- | |
3 | EQUIL | HCO3-+H2O<-->CO3-2+H3O+ | |
4 | KINETIC | CO2+OH--->HCO3- | |
5 | KINETIC | HCO3--->CO2+OH- | |
6 | KINETIC | MEA+CO2+H2O-->MEACOO-+H3O+ | |
7 | KINETIC | MEACOO-+H3O+-->MEA+H2O+CO2 | |
10 | EQUIL | MDEAH++H2O<-->H3O++MDEA | |
11 | KINETIC | MDEA+H2O+CO2-->MDEAH++HCO3- | |
12 | KINETIC | MDEAH++HCO3--->MDEA+H2O+CO2 |
(7)对动态模型的控制结构进行调整,即将各物料的流向进行连接,获得的二氧化碳捕捉工艺的动态模型,二氧化碳捕捉工艺的动态模型通过Simulation模块进行调用,选取二氧化碳吸收过程的主要控制变量作为Simulation模块的输入变量,选取能够表征二氧化碳吸收过程模拟结果的变量作为Simulation模块的输出变量。吸收塔和解吸塔能够调节的参数非常多,主要的控制变量有进料流量和温度、再沸器负荷、馏出液流率、回流比等。
(8)通过调整控制变量实现对不同工况下二氧化碳捕捉过程的稳态模拟。
本发明还保护一种二氧化碳捕捉吸收剂,该吸收剂以锆酸盐为基体材料,辅以能够提高二氧化碳吸附和释放能力的活性剂,活性剂占比不高于基体材料质量比8.2%,所述锆酸盐的组成为A2Zr2O7,其中,A选自稀土元素中的至少四种,且所述至少两种稀土元素中,任意两种稀土元素的物质的量之比为X,且0.35≤X≤1.5。
所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Y;所述活性剂选用二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃及氯仿中的至少一种。
所述吸收剂,在35℃~40℃的温度下测定的吸附剂粘度为1.5cP至35cP;在110~115℃的温度下测定的吸附剂粘度为1.5cP至20cP;
所述吸收剂,在吸收二氧化碳之前所测定的二氧化碳吸收剂的热容量为3.0J/g K以下。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)在传统工艺方法上优化流程,通过创新流程,采用直燃型吸收式热泵替换原有冷凝换热器,实现余热回收与碳捕集的有机结合,解决了单独建设一套二氧化碳捕捉系统投资性价比低、经济回收效果差,无法实现热量质量双回收,不利于后期推广使用等难题。
举例说明:以年捕捉3000吨二氧化碳为例,若单独建设一套二氧化碳捕捉系统,系统只能二氧化碳质量回收,无法实现烟气中二氧化碳热量回收,投资性价比低、经济回收效果差,无法实现热量质量双回收,运行成本高,不利于后期推广使用。经济评价指标:总投资约3500 万元,核算年营业利润为90万元,静态投资回收期(PT)为38.9年,投资利润率(ROI)仅为2.57%,财务内部收益率(IRR)为负值-6%,财务净现值(NPV)为833万元。
通过创新流程,若采用一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺及其仿真方法,系统不仅能实现二氧化碳质量回收,也可实现烟气中二氧化碳热量回收,热量回收直接体现在20℃的冷却水经喷淋洗涤换热塔换热后被加热到30℃的这一过程中,间接体现在45℃的一次网回收被加热至55℃。投资性价比显著提高,经济评价指标好,运行成本低,具备后期推广使用。经济评价指标:总投资约5250万元,核算年营业利润为639万元,静态投资回收期(PT)为 7.5年,投资利润率(ROI)仅为12.18%,财务内部收益率(IRR)为正值11.86%,财务净现值(NPV)为6273.8万元。
采用一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺与传统二氧化碳捕捉系统相比,运用增量投资收益率法评估,增量投资收益率为31.3%,经济效果尤佳。
充分利用了低温段的烟气,也即充分利用了低品位热量,充分回收余热提高了能源利用率,并且有效缓解了采用传统二氧化碳捕捉工艺的排烟温度过高的问题,同时提高了锅炉的燃烧效率。
(2)本发明应用新型多元复合盐吸附剂,与现有吸附技术相比,捕集效率显著提升、能耗显著降低。在一套装置内同时实现热量和二氧化碳质量的双回收利用,大幅提升投资经济性指标,烟气中二氧化碳捕捉效率可达99.5%,运行成本低由传统280元/吨CO2降低至150 元/吨CO2,实现成本降低45%以上,系统装置具备可规模化推广应用价值。
(3)充分利用锅炉燃烧后的烟气余热,同时捕集烟气中二氧化碳并产出高纯度的CO2,在有效提升经济效益的同时,有助于降低一次能源的消耗,减少二氧化碳排放,助力实现“3060 双碳”目标。
(4)耦合热回收在工艺流程上表现为烟气冷凝工段取代原有传统的冷凝换热器,可充分提高烟气余热回收效率,实现烟气深度回收利用。
举例说明:若采用传统烟气冷凝换热器,形式为管壳式换热器,壳程走烟气,管程走一次热网回水,管程一次热网回水进口温度为45℃,管程一次热网回水进口温度为55℃,一次热网回水流量为1050m3/h,壳程烟气进口温度为88℃,烟气流量为57593Nm3/h,经应用分析,壳程烟气出口温度仅为70.5℃,可回收烟气余热1.2MW,烟气出口温度不满足二氧化碳捕捉工段中吸收塔对烟气进口温度的要求(不高于40℃),此工艺结合无法实现烟气余热深度回收利用,同时烟气出口温度不满工艺操作参数要求,因此无法应用于天然气供热厂,应用场景受限。
若采用直燃型吸收式热泵11,形式为直燃型,一次热网回水进口温度为45℃,一次热网回水进口温度为55℃,一次热网回水流量为1050m3/h,烟气进口温度为88℃,烟气流量为 57593Nm3/h,经应用分析,烟气出口温度可降低至40℃以下,可回收烟气余热3.04MW,烟气出口温度满足二氧化碳捕捉工段中吸收塔对烟气进口温度的要求(不高于40℃),此工艺结合可实现烟气余热深度回收利用,烟气余热回收提升150%,同时烟气出口温度满工艺操作参数要求,可应用于天然气供热厂,应用场景广。
(5)本发明仿真方法依托于Aspen Plus软件,导入proⅡ软件中关于二氧化碳捕捉所需的物性数据,可实现系统优化设计,高效可靠全流程精确模拟分析,经实际与理论验证,模拟结果的正确性高,偏差小,理论模拟值与实际值偏差仅为0.5%,精确度达99.5%。本发明能获得二氧化碳的实时物性数据,包括随温度变化的二氧化碳黏度、含量、表面体积、密度等数据,提高了仿真模拟的准确性。
附图说明
图1是本发明的二氧化碳捕捉释放工段的流程图;
图2是本发明的烟气冷凝工段的流程图;
图3是本发明的一种实施例的二氧化碳捕捉释放工段的仿真流程图;
图4为吸收剂温度对吸收效果的影响图;
图5为回流比对CO2捕集率和单位CO2功耗的影响。
图中,1、回收塔、2、吸收塔,3、再生塔,4、再沸器、5、气液分离器、6、压缩机、7、二氧化碳储罐、8、再生气冷却器、9、贫液冷却器,10、贫/富液换热器,11、直燃型吸收式热泵,12、喷淋洗涤换热塔。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明,不限制本申请的保护范围。
本发明一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺(参见图1和图2),包括烟气冷凝工段和二氧化碳捕捉释放过程;所用到的设备包括回收塔1、吸收塔2,再生塔3,再沸器4,气液分离器5,压缩机6,二氧化碳储罐7,再生气冷却器8,贫液冷却器9,贫/富液换热器10,直燃型吸收式热泵11,喷淋洗涤换热塔12。
(1)烟气冷凝工段
烟气冷凝工段至少包含以下设备:一个直燃型吸收式热泵11和一个喷淋洗涤换热塔12。进一步,所述喷淋洗涤换热塔12由2~3台喷淋洗涤换热器串联组成。采用直燃型直燃型吸收式热泵11替换传统的换热器,原有锅炉烟气排烟温度为88℃,直燃型吸收式热泵11的燃气排烟温度150℃,锅炉烟气和燃气排烟混合后进入喷淋洗涤换热塔12内的喷淋洗涤换热器中。直燃型吸收式热泵11的出水温度为20℃,经循环泵送入喷淋洗涤换热塔12的喷淋洗涤换热器中,20℃的冷却水送至喷淋洗涤换热塔内部上方的喷淋装置中,通过喷头均匀喷洒到喷淋洗涤换热器空腔内。
烟气逆着水喷洒的方向和冷却水接触换热,降温除湿到40℃后排入主烟道,通过烟囱排到大气中,本申请中主烟道中未进行CO2捕捉处理的烟气送入二氧化碳捕捉释放设备中。喷洒的冷却水被加热到30℃,汇集到喷淋洗涤换热器下方的水池中,被循环水泵抽送回直燃型吸收式热泵11中。
直燃型吸收式热泵11中,燃气驱动直燃型吸收式热泵11运行,吸收式热泵的燃气排烟通过烟道与燃气锅炉烟气混合,由喷淋洗涤换热塔出来的被加热的循环冷却水进入直燃型吸收式热泵11的蒸发器中,作为直燃型吸收式热泵11的低温热源,之后冷却水降温再次被送到喷淋洗涤换热塔中继续回收余热。热网回水不再直接进入燃气锅炉,而是先进入由直燃型吸收式热泵和喷淋洗涤换热塔组成的余热回收系统进行预热,热网回水(即一次网回水)依次进入直燃型吸收式热泵内的吸收器和冷凝器,经直燃型吸收式热泵最终输出被加热后回水,被加热后回水再进入燃气锅炉中从由余热回收而被加热的温度再加热至目标温度。当热网回水温度为45℃时,由余热回收而被加热的温度为55℃,有效回收烟气余热。
进一步,燃气锅炉排烟温度不低于80℃,烟气经喷淋洗涤换热塔处理后进入主烟道的烟气温度为35~40℃,经过直燃型吸收式热泵11后回水温度被加热温升≥10℃。
(2)二氧化碳捕捉释放工段
二氧化碳捕捉释放工段至少包含以下设备:一个回收塔1、一个吸收塔2,一个再生塔3,一个再沸器4、一个气液分离器5、一个压缩机6、一个二氧化碳储罐7、一个再生气冷却器 8、一个贫液冷却器9和一个贫/富液换热器10。
来自烟气冷凝工段的主烟道的烟气通过引风机进入吸收塔2的下部,从下向上流动,与从上而下流动的吸附剂逆流接触,烟气中的CO2与吸收剂发生化学反应而形成弱联结化合物,脱除了CO2的烟气从吸收塔上部被排出吸收塔,而吸收了CO2的吸收剂富CO2吸收液(简称富液)在吸收塔塔底经富液泵抽离吸收塔2,在贫/富液换热器10中与贫CO2吸收液(简称贫液)进行热交换后,被送入再生塔3中解吸再生。
在再生塔3内富液中结合的CO2在热的作用下被释放,释放的CO2气流依次经过再生气冷却器8冷凝和气液分离器5气液分离进行压缩,以便于输送和储存。
再生塔底的贫液在贫液泵作用下,经过贫/富液换热器10换热、贫液冷却器9冷却到所需的温度,从吸收塔顶流入,进行下一次的吸收。反应为放热反应,在加热作用下,反应将会逆向进行,可对吸收剂进行再生。
所述吸收塔2和再生塔3内填充有吸收剂,两个塔内吸附剂的种类相同。进一步,所述吸收剂为新型多元复合盐,吸收剂具有低温(35~40℃)下吸收二氧化碳,高温(110~115℃) 下释放二氧化碳的能力。
进一步,吸收塔操作温度:35~40℃,操作压力:0.12MPa。再生塔操作温度:110~115℃,操作压力:0.12MPa。
进一步,吸收剂以锆酸盐为基体材料,辅以适量活性剂。活性剂占比不高于基体材料质量比8.2%,所述锆酸盐的组成为A2Zr2O7,其中,A选自稀土元素中的至少4种,且所述至少2种稀土元素中,任意两种稀土元素的物质的量之比为X且0.35≤X≤1.5。所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Y。
所述活性剂为提高吸附和释放能力的活性剂选用二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃及氯仿组成的组中的一种以上,能够提高二氧化碳的吸收能力。
所述吸收剂,在35℃~40℃的温度下测定的吸附剂粘度为1.5cP至35cP。
所述吸收剂,在110~115℃的温度下测定的吸附剂粘度为1.5cP至20cP。
所述吸收剂,在吸收二氧化碳之前所测定的二氧化碳吸收剂的热容量为3.0J/g K以下。
进一步,所述吸收塔2里面有三段填料,其中下面两段各高6m,为捕捉二氧化碳提供气液接触条件;上面一段高1m,为洗涤尾气提供气液接触条件。
尾气洗涤是为了回收尾气中微量的吸收剂,一方面可以减少吸收剂的损失,另一方面可以降低对环境的影响。吸收塔塔顶的高效丝网除沫器用于除去液沫。
吸收塔塔底的液体储槽用来储存吸收了二氧化碳的吸收剂富液。富液通过富液泵与贫液进行热交换后温度上升到95℃左右,然后送往再生塔塔顶进行解吸。
所述再生塔3的结构和吸收塔2相似,有两段填料,再生塔塔顶有一冷凝器和气液分离器,将解吸出来的再生气中的水和吸收剂冷凝,从再生气中分离出去,然后送回再生塔以维持整个吸收系统中的水平衡和吸收剂平衡。再生气经冷凝气液分离后,主要成分即为二氧化碳,含有少量的氧气、氮气、水蒸气以及极少量的吸收剂。再生的二氧化碳送往后续原料预处理工段,经压缩机6进入二氧化碳储罐,对捕捉的二氧化碳进行存储。
(3)工作流程
烟气流程:88℃烟气经烟气冷凝工段中喷淋洗涤换热塔12后降温至40℃,再由吸收塔2 下部进入吸收塔2。在吸收塔2中,烟气中的CO2与吸收塔2中自上而下喷淋下来的吸收剂进行化学反应被吸收脱除,被脱除了CO2的烟气由吸收塔2上部离开并进入回收塔1。在回收塔1中,烟气中携带的少量溶剂被清洗干净后,经主烟道排入大气。
吸收剂流程:吸收了大量CO2的吸收剂被称为富液,富液从吸收塔2的塔釜出来后经过富/贫液换热器10将温度提升(通过再生塔返回的循环溶剂加热)之后,被泵入再生塔3的顶部,在再生塔3中,在温度压力的作用下,被吸收的CO2与吸收剂被解析分离,吸收剂中CO2浓度被降低,称为贫液,贫液经再生塔塔釜、富/贫液换热器10进入贫液冷却器9,通过贫液冷却器9将温度降低后,返回吸收塔2的顶部,继续进行CO2吸收工作。
CO2流程:从再生塔3中被解析分离出的CO2,依次经再生气冷却器8、气液分离器5降温分离后,再经无油润滑CO2压缩机6三级压缩、分水后,90%进入在用分子筛脱水槽,经脱水后,进入冷却系统,降温至-15℃~-20℃以液态形式进入液体CO2储罐7成为最终产品。10%的压缩CO2经加热器升温至110℃,进入备用分子筛脱水槽,对分子筛干燥。含水 CO2返回再生气冷却器8。加热6小时后,停止加热,进行6小时的吹冷、备用。部分不凝气从CO2储罐7顶部空间间歇放空。
本发明二氧化碳捕捉工艺的仿真方法
实施例1:本实施例选取温度为变量进行稳态模拟,
二氧化碳捕捉工艺的仿真方法,包括以下步骤:
(1)打开Aspen Plus软件,根据上述的耦合热回收的二氧化碳捕捉释放设备中的主要设备,在Aspen Plus软件中选择相适应的模拟模块,建立二氧化碳捕捉过程的动态模型;
模拟模块的选用列表如下:
换热器为再沸器、贫/富液换热器,冷却器包括再生气冷却器、贫液冷却器,混合器在图中未体现,为两流股混合小元件。
(2)将上述的耦合热回收的二氧化碳捕捉释放设备中的吸收塔和再生塔中的采样口连接气相色谱仪,使用pro II软件实时采集不同温度下的吸收塔和再生塔中二氧化碳的相关物性参数,在pro II软件中选中需要导出的HCURVE,选择菜单 TOOL->SPREADSHEET->HTFS&HTRI INTERFACE,下一步,导出含实时二氧化碳相关物性参数的EXCEL文件;
(3)将pro II软件与MATLAB Simulink连接,在MATLAB Simulink中M-S-Function模块,导入步骤(2)获得的EXCEL文件,实现与pro II软件之间的数据实时交互传递;
(4)采用了ELECNRTL物性方法建立二氧化碳相关物性计算的数学模型;
(5)将设定的吸收塔或再生塔的设备参数(包括塔高、直径、塔板数、出料及进料位置等)导入到Aspen Dynamics中,得到默认控制结构的动态模型;
(6)在Aspen软件中搭建模拟反应方程式,二氧化碳捕捉过程涉及到的反应方程式如下:
Rxn No. | Reaction type | Stoichiometry | |
1 | EQUIL | H2O+MEAH+<-->MEA+H3O+ | |
2 | EQUIL | 2H2O<-->H3O++OH- | |
3 | EQUIL | HCO3-+H2O<-->CO3-2+H3O+ | |
4 | KINETIC | CO2+OH--->HCO3- | |
5 | KINETIC | HCO3--->CO2+OH- | |
6 | KINETIC | MEA+CO2+H2O-->MEACOO-+H3O+ | |
7 | KINETIC | MEACOO-+H3O+-->MEA+H2O+CO2 | |
10 | EQUIL | MDEAH++H2O<-->H3O++MDEA | |
11 | KINETIC | MDEA+H2O+CO2-->MDEAH++HCO3- | |
12 | KINETIC | MDEAH++HCO3--->MDEA+H2O+CO2 |
(7)对动态模型的控制结构进行调整,即将各物料的流向进行连接,获得的二氧化碳捕捉工艺的动态模型,二氧化碳捕捉工艺的动态模型通过Simulation模块进行调用,选取二氧化碳吸收过程的主要控制变量作为Simulation模块的输入变量,选取能够表征二氧化碳吸收过程模拟结果的变量作为Simulation模块的输出变量。吸收塔和解吸塔能够调节的参数非常多,主要的控制变量有进料流量和温度、再沸器负荷、馏出液流率、回流比等。
(8)通过调整控制变量吸收塔温度实现对不同工况下二氧化碳捕捉过程的稳态模拟。
(9)模拟分析结果:随着吸收剂温度的升高,吸收效果下降,但是下降比例非常小,而且温度越低所需要的冷却水就越多,冷却剂消耗量增加,经过综合分析,采取吸收剂与烟道气均为40℃的方案。
实施例2:本实施例选取回流比为变量进行稳态模拟,在实施例1的步骤(8)中调整的控制变量为吸收塔的回流比,实现对不同回流比下二氧化碳捕捉过程进行稳态模拟。
质量回流比模拟结果分析:随着回流比的增大,解吸塔的效果将显著增大。图5中,可以看出随着回流比的增大,CO2的捕集率上升,说明吸收剂的再生能力增强,但是捕集单位 CO2的功耗增加了,考虑到了功耗和任务要求和考虑到一定的余量,回流比确定在0.3—0.35 之间。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺,其特征在于,包括以下两个工段:
(1)烟气冷凝工段
烟气冷凝工段至少包含以下设备:一个直燃型吸收式热泵和一个喷淋洗涤换热塔,采用直燃型吸收式热泵替换传统的换热器,将原有锅炉烟气和吸收式热泵的燃气排烟混合后进入喷淋洗涤换热塔内的喷淋洗涤换热器中;直燃型吸收式热泵的蒸发器的出水温度为20℃,经循环泵送入喷淋洗涤换热塔内的喷淋装置,通过喷头均匀喷洒到喷淋洗涤换热器空腔内,烟气逆着水喷洒的方向和冷却水接触换热,烟气经降温除湿到40℃后排入主烟道,喷洒的冷却水被加热到30℃,汇集到喷淋洗涤换热器下方的水池中,被循环水泵抽送回直燃型吸收式热泵的蒸发器中;
直燃型吸收式热泵中,燃气驱动吸收式热泵运行,吸收式热泵的燃气排烟通过烟道与燃气锅炉烟气混合,在喷淋洗涤换热塔内被加热的循环冷却水进入直燃型吸收式热泵的蒸发器中,作为直燃型吸收式热泵的低温热源,之后冷却水降温被送到喷淋洗涤换热器中继续回收余热;热网回水不再直接进入锅炉,而是先进入余热回收系统进行预热;热网回水依次进入直燃型吸收式热泵的吸收器和冷凝器,被加热后输出,再进入燃气锅炉被加热至目标温度;
(2)二氧化碳捕捉释放工段
二氧化碳捕捉释放工段至少包含以下设备:一个回收塔、一个吸收塔,一个再生塔,一个再沸器、一个气液分离器、一个压缩机、一个二氧化碳储罐、一个再生气冷却器、一个贫液冷却器和一个贫/富液换热器;
来自烟气冷凝工段主烟道的烟气通过引风机进入吸收塔的下部,从下向上流动,与从上而下流动的吸附剂逆流接触,烟气中的CO2与吸收剂发生化学反应而形成弱联结化合物,脱除了CO2的烟气从吸收塔上部被排出吸收塔,而吸收了CO2的吸收剂富CO2吸收液,简称富液,经富液泵抽离吸收塔,在贫/富液热交换器中与贫CO2吸收液进行热交换后,被送入再生塔中解吸再生;贫CO2吸收液简称贫液;
富液中结合的CO2在热的作用下被释放,释放的CO2气流依次经过冷凝和气液分离进行压缩,以便于输送和储存;
再生塔底的贫液在贫液泵作用下,经过贫/富液换热器换热、贫液冷却器冷却到所需的温度,从吸收塔顶流入,进行下一次的吸收;CO2与吸收剂之间的反应为放热反应,在加热作用下,反应将会逆向进行,对吸收剂进行再生。
2.根据权利要求1所述的耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺,其特征在于,锅炉排烟温度不低于80℃,进入主烟道的烟气温度为35~40℃,经过直燃型吸收式热泵后回水温度被加热温升≥10℃;所述吸收塔操作温度:35~40℃,操作压力:0.12MPa;再生塔操作温度:110~115℃,操作压力:0.12MPa。
3.根据权利要求1所述的耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺,其特征在于,当热网回水温度为45℃时,通过余热回收系统能将回水温度被加热至55℃。
4.根据权利要求1所述的耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺,其特征在于,所述吸收塔里面有三段填料,其中下面两段各高6m,为捕捉二氧化碳提供气液接触条件;上面一段高1m,为洗涤尾气提供气液接触条件;尾气洗涤是为了回收尾气中微量的吸收剂,吸收塔塔底的液体储槽用来储存吸收了二氧化碳的吸收剂富液;富液通过富液泵与贫液进行热交换后温度上升到95℃左右,然后送往再生塔塔顶进行解吸;所述再生塔3有两段填料,再生塔塔顶有一冷凝器和气液分离器,将解吸出来的再生气中的水和吸收剂冷凝,从再生气中分离出去,然后送回再生塔以维持整个吸收系统中的水平衡和吸收剂平衡。
5.根据权利要求1所述的耦合热回收的二氧化碳捕捉工艺,其特征在于,各物流的流程是:
烟气流程:88℃烟气经烟气冷凝工段中喷淋洗涤换热塔后降温至40℃,再由吸收塔下部进入吸收塔;在吸收塔中,烟气中的CO2与吸收塔中自上而下喷淋下来的吸收剂进行化学反应被吸收脱除,被脱除了CO2的烟气由吸收塔上部离开并进入回收塔;在回收塔中,烟气中携带的少量溶剂被清洗干净后,经主烟道排入大气;
吸收剂流程:吸收了大量CO2的吸收剂被称为富液,富液从吸收塔的塔釜出来后经过富/贫液换热器将温度提升之后,被泵入再生塔的顶部,在再生塔中,在温度压力的作用下,被吸收的CO2与吸收剂被解析分离,吸收剂中CO2浓度被降低,称为贫液,贫液经再生塔塔釜、富/贫液换热器10进入贫液冷却器,通过贫液冷却器将温度降低后,返回吸收塔的顶部,继续进行CO2吸收工作;
CO2流程:从再生塔中被解析分离出的CO2,依次经再生气冷却器、气液分离器降温分离后,再经无油润滑CO2压缩机三级压缩、分水后,90%进入在用分子筛脱水槽,经脱水后,进入冷却系统,降温至-15℃~-20℃以液态形式进入液体CO2储罐成为最终产品;10%的压缩CO2经加热器升温至110℃,进入备用分子筛脱水槽,对分子筛干燥;含水CO2返回再生气冷却器;加热6小时后,停止加热,进行6小时的吹冷、备用;部分不凝气从CO2储罐顶部空间间歇放空。
6.一种二氧化碳捕捉释放设备,该设备包括回收塔、吸收塔、再生塔、再沸器、气液分离器、压缩机、二氧化碳储罐、再生气冷却器、贫液冷却器、贫/富液换热器,其特征在于,回收塔的下部入口连接吸收塔的顶部出口,回收塔的底部出口经泵连接回收塔的上部入口和吸收塔的下部入口,回收塔的顶部出口连接净化烟气主烟道;回收塔下部入口进入除盐水;
吸收塔下部第二个入口连接烟气冷凝工段的主烟道内未处理的烟气,吸收塔塔底经泵依次连接贫/富液换热器、贫液冷却器和吸收塔上部入口;贫/富液换热器的一个出口连接再生塔的进料口,贫/富液换热器的一个入口连接再生塔的塔底出口;
再生塔的上部入口和塔顶出口之间连接再生气冷却器和气液分离器,气液分离器经压缩机连接二氧化碳储罐;再生塔的塔釜连接再沸器进行塔釜回流。
7.一种二氧化碳捕捉释放工艺的仿真方法,包括以下步骤:
(1)打开Aspen Plus软件,根据权利要求6所述的二氧化碳捕捉释放设备中的主要设备,在Aspen Plus软件中选择相适应的模拟模块,建立二氧化碳捕捉过程的动态模型;
(2)将上述的二氧化碳捕捉释放设备中的吸收塔和再生塔中的采样口连接气相色谱仪,使用proⅡ软件实时采集不同温度下的吸收塔和再生塔中二氧化碳的相关物性参数,在proⅡ软件中选中需要导出的HCURVE,选择菜单TOOL->SPREADSHEET->HTFS&HTRIINTERFACE,下一步,导出含实时二氧化碳相关物性参数的EXCEL文件;
(3)将proⅡ软件与MATLAB Simulink连接,在MATLAB Simulink中M-S-Function模块,导入步骤(2)获得的EXCEL文件,实现与proⅡ软件之间的数据实时交互传递;
(4)采用了ELECNRTL物性方法建立二氧化碳相关物性计算的数学模型;
(5)将设定的吸收塔或再生塔的设备参数导入到Aspen Dynamics中,得到默认控制结构的动态模型;
(6)在Aspen软件中搭建模拟反应方程式,二氧化碳捕捉过程涉及到的反应方程式如下:
(7)对动态模型的控制结构进行调整,即将各物料的流向进行连接,获得的二氧化碳捕捉工艺的动态模型,二氧化碳捕捉工艺的动态模型通过Simulation模块进行调用,选取二氧化碳吸收过程的主要控制变量作为Simulation模块的输入变量,选取能够表征二氧化碳吸收过程模拟结果的变量作为Simulation模块的输出变量;
(8)通过调整控制变量实现对不同工况下二氧化碳捕捉过程的稳态模拟。
8.一种二氧化碳捕捉吸收剂,其特征在于,该吸收剂以锆酸盐为基体材料,辅以能够提高二氧化碳吸附和释放能力的活性剂,活性剂占比不高于基体材料质量比8.2%,所述锆酸盐的组成为A2Zr2O7,其中,A选自稀土元素中的至少四种,且所述至少两种稀土元素中,任意两种稀土元素的物质的量之比为X,且0.35≤X≤1.5。
9.根据权利要求8所述的吸收剂,其特征在于,所述稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu、Er、Ce、Y;所述活性剂选用二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃及氯仿中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的吸收剂,其特征在于,所述吸收剂,在35℃~40℃的温度下测定的吸附剂粘度为1.5cP至35cP;在110~115℃的温度下测定的吸附剂粘度为1.5cP至20cP;
所述吸收剂,在吸收二氧化碳之前所测定的二氧化碳吸收剂的热容量为3.0J/g K以下。
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