CN114204849A - 用于水蒸发产电的二维金属氧化物单层纳米片 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水蒸发产电技术领域，涉及一种用于水蒸发产电的二维金属氧化物单层纳米片，其步骤如下：将富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片涂覆在设置电极的支撑基底上作为产电器件，用于在水中蒸发产电。本发明首次实现将富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片作为水蒸发产电的主体材料，具有非常优异的开路电压性能。

Description

用于水蒸发产电的二维金属氧化物单层纳米片
技术领域
本发明涉及一种富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片在水蒸发产电中的用途，属于水蒸发产电技术领域。
背景技术
随着石油、天然气等一次能源的不断开发利用，能源危机和全球变暖问题持续威胁着人类发展，因此寻找一种可持续的绿色能源产电方式成为人类面临的最紧迫的挑战之一。在众多绿色能源产电方式中，水蒸发产电是通过水分蒸发将周围环境的热能转化为电能的一种产能方式。这种方法利用自然现象即可产电，而不需要外在的机械作用及能量输入。为了模仿自然界水蒸发现象来诱导生电，关键在于水蒸发产电主体材料的构筑，通过制备具有微/纳米通道的纳米材料，模仿植物内部的水蒸发过程而产生电能。
目前关于主体材料的构筑在水蒸发诱导生电中的应用涌现了很多有意义的工作。例如在零维纳米材料中，无定形碳纳米颗粒因可以暴露其表面的所有原子，从而通过电子耦合与水发生实质性的相互作用而从自然水分蒸发中获取电能。在一维纳米材料中，碳纳米管（CNTs）在流动的离子水溶液中也可以产生电压。相比于这些零维、一维纳米材料，石墨烯、层状双氢氧化物（LDH）等二维材料由于特殊的二维形态，例如其原子级超薄厚度使得材料与水固液界面相互作用增强，溶液中离子能够在微纳通道中更有效传输，进而水蒸发诱导生电的转换效率得到进一步提高。但是，目前所报道的大部分纳米材料与水相互作用力弱，仅限于原子层的表面，导致水蒸发产电效率偏低，进而影响水蒸发产电的电压性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于水蒸发产电的富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片。
实现本发明的技术方案是：一种富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片在水蒸发产电中的应用。
较佳的，所述的应用是指将富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片涂覆在设置电极的支撑基底上作为产电器件，用于在水中蒸发产电。具体包括如下步骤：
步骤1，将一定量的富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片与Nafion置于乙醇/水混合溶液中进行搅拌及超声反应，得到浆料；
步骤2，将导电电极材料印刷在支撑基底上，室温干燥，制得电极；
步骤3，将步骤1的浆料涂布于步骤2印刷了导电电极材料的支撑基底上，并在室温条件下干燥，得到一层膜；
步骤4，将导线粘接在电极的两端，然后用环氧树脂包裹所有暴露的电极。
上述步骤1中，富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片可以为Ti0.87O2、Ti0.91O2、MnO2、Ca2Nb3O10，优选Ti0.87O2。
上述步骤1中，富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片与水的质量比为0.1:1~0.2:1，水与乙醇的体积比为1:0.01~1:0.05，水与Nafion的体积比为1:0.01~1:0.05。
上述步骤1中，搅拌时间0.5-4 h，搅拌温度为10~60 ℃，超声时间为0.5~4 h，超声温度为10~60 ℃。
上述步骤2中，支撑基底为PET、石英玻璃、氧化铝玻璃、铝塑膜中任意一种。
上述步骤2中，导电电极材料为商业银浆或碳纳米管。
上述步骤4中，导线为导电银线，导电铜线。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
（1）首次实现将富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片作为水蒸发产电的主体材料，具有非常优异的开路电压性能。
（2）与其它产电材料相比，二维纳米片的原子级超薄厚度能够增强材料与水的固液界面相互作用，并且缺陷的引入使得纳米材料拥有更高的表面电位，提高了水蒸发产电性能。
（3）产电主体材料制备方法简单，只需简单控制反应物的种类及比例，即可获得最优性能的产电材料。
附图说明
图1 为本发明所述的富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片用于水蒸发产电流程示意图。
图2 为实施例1中Ti0.87O2样品的AFM图。
图3 为实施例1中Ti0.87O2样品的XRD图。
图4 为实施例1中Ti0.87O2样品的SEM图。
图5 为实施例1中Ti0.87O2样品的HAADF-STEM图。
图6 为实施例1中Ti0.87O2样品作为水蒸发产电主体材料的开路电压性能图。
图7 为实施例1中Ti0.87O2样品作为水蒸发产电主体材料组装的器件的I-V曲线。
图8 为实施例1中Ti0.91O2样品的AFM图。
图9 为实施例1中Ti0.91O2样品的XRD图。
图10 为实施例2中Ti0.91O2样品的SEM图。
图11 为实施例2中Ti0.91O2样品的HAADF-STEM图。
图12 为实施例2中Ti0.91O2样品作为水蒸发产电主体材料的开路电压性能图。。
具体实施方式
下面通过具体实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。
本发明的构思是：本发明通过构筑富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物纳米片来形成具有微/纳米通道的纳米材料，模仿植物内部的水蒸发过程而产生电能。一方面，二维纳米片由于其原子级超薄厚度的二维形态，使得材料与水固液界面相互作用增强，溶液中离子能够在微纳通道中更有效传输，进而水蒸发诱导生电的转换效率得到进一步提高；另一方面，阳离子缺陷的引入使得纳米材料拥有更高的表面电位，导致双电层中存在更高浓度的反离子，产生更高的电能。
结合图1，本发明所述的富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片用于水蒸发产电的技术，包括如下步骤：
步骤1，将一定量的富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片（Ti0.87O2或Ti0.91O2）与Nafion置于乙醇/水混合溶液中进行搅拌1 h，然后超声1 h，得到浆料；
步骤2，将支撑基底（PET）切割成5 cm（长）×3 cm（宽）的矩形形状，然后，用超纯水和乙醇清洗。
步骤3，将导电电极材料（导电银浆）印刷在步骤2的支撑基底上下两端，形成两个“L”型电极，室温干燥。
步骤4，将步骤1的浆料用刮刀涂布的方法涂布在支撑基底上，并在室温条件下干燥得到一层膜。
步骤5，用环氧树脂将导线（导电银线）粘接在步骤3的电极的两端，然后用环氧树脂包裹所有暴露的电极。
实施例1
（1）称取3.07 g K2CO3，0.55 g LiCO3和7.60 g Ti2O，混合研磨30 min，800 ℃高温煅烧1 h，将得到的固体再次研磨30 min，然后1000 ℃高温煅烧20 h得到产物K0.8Ti1.73Li0.27O4。随后将4 g K0.8Ti1.73Li0.27O4在500 mL 1 mol/L HCl 溶液中室温搅拌3天，HCl 溶液每天进行更换得到H1.07Ti1.73O4·H2O。用蒸馏水多次洗涤H1.07Ti1.73O4·H2O至中性后，过滤并室温干燥。将2 g H1.07Ti1.73O4·H2O 与500 mL TBAOH溶液混合摇匀14天后，加入 1 mol/L HCl 溶液絮凝，并用去离子水反复洗涤直至中性，冷冻干燥得到Ti0.87O2。
（2）称取150 mg Ti0.87O2和20 μL Nafion溶解于1.0 mL去离子水和33.32μL乙醇的混合溶液中，搅拌1 h，然后超声1 h得到浆料。
（3）将PET支撑基底切割成5 cm（长）×3 cm（宽）的矩形，然后用乙醇和超纯水分别超声清洗。
（4）将商业银浆印刷在步骤2的PET支撑基底上下两端，形成两个“L”型电极，室温干燥。
（5）将步骤2的Ti0.87O2浆料用刮刀涂布的方法涂布在PET支撑基底（印刷商业银浆一面）上，厚度为25μm左右，并在室温条件下干燥得到一层膜。
（6）用环氧树脂将导电银线粘接在步骤4的银浆电极的两端，然后用环氧树脂包裹所有暴露的银浆电极。
图2为采用实施例1制备得到的Ti0.87O2的AFM图。如图所示，剥离的Ti0.87O2纳米片为单层纳米片，而且厚度约为1.1 nm。
图3为采用实施例1制备得到的Ti0.87O2的XRD图。如图所示，XRD谱图中出现了两个衍射峰位于7.5°和15°对应于Ti0.87O2纳米片的（002）和（100）晶面，为二维层状结构的010和020面外反射。
图4为采用实施例1制备得到的Ti0.87O2的SEM图。如图所示，材料具有超薄纳米薄片组成的二维片状结构。
图5为采用实施例1制备得到的Ti0.87O2的HAADF-STEM图。如图所示，在高倍数分辨率下，许多Ti缺陷随机分布在纳米薄片的表面，证明富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物纳米片材料的成功制备。
图6为采用实施例1制备得到的Ti0.87O2作为水蒸发产电主体材料的器件的开路电压曲线。从开路电压测试结果可以看出，5 cm（长）×3 cm（宽）的Ti0.87O2水蒸发产电器件的开路电压为1.30 V左右，表明材料具有较好的水蒸发产电性能。
图7为实施例1中Ti0.87O2样品作为水蒸发产电主体材料组装的器件的I-V曲线。通过多功能源表测出，6个不同的单个器件的开路电压均为0.6 V左右，短路电流均为200 nA左右，进行串联后开路电压可到达4.0 V左右，进行并联后短路电流可达到1100 nA左右。
实施例2
（1）称取4.6 g Cs2CO3和5.98 g Ti2O，混合研磨30 min，800 ℃高温煅烧20 h，将得到的固体再次研磨30 min，然后800 ℃高温煅烧20 h得到产物Cs0.7Ti1.825O4。随后将5 gCs0.7Ti1.825O4在200 mL 1 mol/L HCl 溶液中室温搅拌3天，HCl 溶液每天进行更换得到H0.7Ti1.825O4·H2O。用蒸馏水多次洗涤H0.7Ti1.825O4·H2O至中性后，过滤并室温干燥。将2 gH0.7Ti1.825O4·H2O与500 mL TBAOH溶液混合摇匀14天后，加入 1 mol/L HCl 溶液絮凝，并用去离子水反复洗涤直至中性，冷冻干燥得到Ti0.91O2。
其它步骤同实施例1，将Ti0.91O2样品用于水蒸发产电。
图8为采用实施例1制备得到的Ti0.91O2的AFM图。如图所示，剥离的Ti0.91O2纳米片为单层纳米片，而且厚度约为1.1 nm。图9为实施例2中Ti0.91O2样品的XRD图，可以看出Ti0.91O2为层状结构。图10为实施例2中Ti0.91O2样品的SEM图，从图7中可以发现Ti0.91O2为二维超薄纳米薄片。图11为实施例2中Ti0.91O2的HAADF-STEM图,可以直接看出材料表面的Ti缺陷。图12实施例2中Ti0.91O2作为水蒸发产电主体材料的器件的开路电压曲线。从中可以看出，5 cm（长）×3 cm（宽）的Ti0.91O2水蒸发产电器件的开路电压达到0.90 V左右。

Claims (10)

1.一种富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片在水蒸发产电中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的应用是指将富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片涂覆在设置电极的支撑基底上作为产电器件，用于在水中蒸发产电。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片与Nafion置于乙醇/水混合溶液中进行搅拌及超声反应，得到浆料；
步骤2，将导电电极材料印刷在支撑基底上，室温干燥，制得电极；
步骤3，将步骤1的浆料涂布于步骤2印刷了导电电极材料的支撑基底上，并在室温条件下干燥，得到一层膜；
步骤4，将导线粘接在电极的两端，然后用环氧树脂包裹所有暴露的电极。
4.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片为Ti0.87O2、Ti0.91O2、MnO2、Ca2Nb3O10中任意一种，优选Ti0.87O2。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片与水的质量比为0.1:1~0.2:1，水与乙醇的体积比为1:0.01~1:0.05，水与Nafion的体积比为1:0.01~1:0.05。
6. 如权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤1中，搅拌时间0.5-4 h，搅拌温度为10~60 ℃，超声时间为0.5~4 h，超声温度为10~60 ℃。
7.如权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤2中，支撑基底为PET、石英玻璃、氧化铝玻璃、铝塑膜中任意一种。
8.如权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤2中，导电电极材料为商业银浆或碳纳米管。
9.如权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤4中，导线为导电银线，导电铜线。
10.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，富含阳离子缺陷的二维过渡金属氧化物单层纳米片采用插层剥离法制备。
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