CN114203530A - 半导体器件、终端、电子设备和衬底表面图案化方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种半导体器件，包括：衬底；修饰层，位于所述衬底的一表面上，经过局部曝光，所述修饰层包括曝光的部分和未被曝光的部分，未被曝光的部分具有基团A，曝光的部分具有由基团A转变形成的基团B；以及图案化的特性粒子层，位于所述修饰层远离所述衬底的表面上且局部覆盖未被曝光的部分，所述特性粒子层具有与所述基团A发生键合反应而不与所述基团B反应的基团C，所述特性粒子层与未被曝光的部分通过所述基团A和所述基团C的键合反应而结合。本申请还提供该种应用该半导体器件的终端和电子设备和一种衬底表面图案化方法。本申请的衬底表面图案化方法，所使用的材料简单，可以实现高分辨率、边沿粗糙度低的图案。

Description

半导体器件、终端、电子设备和衬底表面图案化方法

技术领域

本申请涉及一种半导体器件、应用该半导体器件的终端和电子设备、以及一种衬底表面图案化方法用于形成所述半导体器件。

背景技术

图案化工艺是推动集成电路制造相关产业发展的关键技术。图案化工艺的发展使实现更轻薄、更快的响应速度、更低制造成本的电子设备成为可能。图案化工艺，通常包括以下步骤:a)将图案化材料涂覆在衬底表面，形成具有一定厚度的均匀修饰层；b)通过带有图案的掩模板的反射/透射作用，经反射或透射光路系统最终使带有图案信息的光照射在图案化材料修饰层上，使图案化材料修饰层形成具有被照射的涂层区域和未被照射的涂层区域的结构；c)使用特定的溶剂/溶液择性地溶解其中图案化材料修饰层被照射的涂层区域或者未被照射的涂层区域；d)所残留的图案化材料修饰层的部分可在刻蚀步骤具有抗蚀性，可选择性的保护衬底不被刻蚀或被缓慢刻蚀，随后在衬底上如硅片上形成图案，该图案与选择性曝光的掩模板中的图案一致。

图案化工艺涉及的材料种类繁多、工艺步骤庞杂。随着图案化工艺中所使用的光源波长逐渐减小，使进一步实现集成电路中的细小结构成为可能，然而每一代波长演进均涉及对应的工艺步骤、材料、设备的全系列演进。当前在集成电路制造中最先进工艺使用13.5nm波长为曝光光源，在该波长条件下，受限于图案化材料的敏感性，当前图案化材料体系所能达到的图案化质量、分辨率极限在10～15nm，不能满足行业对更细小结构的先进性需求。

发明内容

本申请实施例第一方面提供了一种半导体器件，包括：

衬底；

修饰层，位于所述衬底的一表面上，经过局部曝光，所述修饰层包括曝光的部分和未被曝光的部分，所述修饰层的未被曝光的部分具有基团A，所述修饰层的曝光的部分具有由所述基团A曝光而转变形成的基团B；以及

图案化的特性粒子层，位于所述修饰层远离所述衬底的表面上且覆盖所述修饰层的未被曝光的部分，所述特性粒子层具有与所述基团A发生键合反应而不与所述基团B反应的基团C，所述特性粒子层与所述修饰层的未被曝光的部分通过所述基团A和所述基团C的键合反应而结合。

本申请的半导体器件通过修饰层被选择性曝光，使其基团A发生化学变化，并使用功能性的特性粒子层与未被曝光的修饰层的基团A进行键合反应，实现特性粒子层与所述修饰层的未被曝光的部分的牢固结合，从而形成功能性(包括抗刻蚀性、特殊介电性等)、低曝光能量需求、高分辨率、低图案边沿粗糙度的图案化的特性粒子层。

本申请实施方式中，所述基团A为以下端基中的至少一种：叠氮基、烯基、醛基、巯基、取代或未取代的氨基、炔基、酯基、羧酸基团、卤素基、羟基、环氧基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、用作多齿配体的基团、

本申请实施方式中，所述修饰层的未被曝光的部分的材料具有化学通式：A—C_aH_bX_c—E，其中X为第三、第四、第五、第六第七主族元素中的一种或几种，其中45≧a≧1，90≧b≧1，90≧c≧0；所述基团E为含有端基的分子基团，所述端基为以下中的至少一种：氨基类端基、巯基类端基、可水解为硅羟基或羟基的端基。

本申请实施方式中，当所述基团A为叠氮基，所述基团C为炔基或

当所述基团A为烯基，所述基团C为巯基；

当所述基团A为醛基，所述基团C为H₂N—O—；

当所述基团A为

所述基团C为

或与不饱和基团相连的烯基；

当所述基团A为环氧基，所述基团C为氨基。

本申请实施方式中，当所述基团A为叠氮基，所述基团B为氨基；

当所述基团A为烯基，所述基团B为烷基；

当所述基团A为醛基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为环氧基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为巯基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为取代或未取代的氨基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为炔基，所述基团B为烷基；

当所述基团A为酯基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为羧酸基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为卤素基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为羟基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为氰酸酯基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为硫氰酸酯基，所述基团B为巯基；

当所述基团A为异硫氰酸酯基，所述基团B为氨基；

当所述基团A为

所述基团B为

当所述基团A为

所述基团B为

当所述基团A为

所述基团B为

当所述基团A为

所述基团B为琥珀酰亚氨基。

本申请实施方式中，所述衬底为硅晶片、石英片或金属片，或者所述衬底为硅晶片、石英片或金属片经表面修饰添加其他材料后得到的基片。

本申请实施方式中，所述特性粒子层为介电材料层。

本申请实施方式中，所述特性粒子层含有具有所述基团C的特性粒子，所述特性粒子的分子尺寸为0.2～20nm。

本申请实施例第二方面提供了一种终端，包括壳体以及收容于所述壳体内的半导体器件，所述半导体器件包括上述的半导体器件。

本申请实施例第三方面提供了一种衬底表面图案化方法，包括：

提供一衬底；

在所述衬底的一表面上形成一修饰层，所述修饰层具有基团A，所述基团A为暴露在所述衬底的表面上；

对所述修饰层进行局部曝光，使所述修饰层的曝光部分的基团A发生改变形成基团B；

在所述修饰层上形成一特性粒子层，所述特性粒子层中的特性粒子具有能与所述基团A键合反应而不与所述基团B反应的基团C；以及

采用显影液去除所述特性粒子层未与所述修饰层发生键合反应的部分。

本申请的衬底表面图案化方法，所使用的材料简单，可以实现高分辨率，图案边沿粗糙度低的图案化的特性粒子层。

本申请实施方式中，所述特性粒子层含有抗刻蚀性材料或介电材料。

本申请实施方式中，所述基团A为以下端基中的至少一种：叠氮基、烯基、醛基、巯基、取代或未取代的氨基、炔基、酯基、羧酸基团、卤素基、羟基、环氧基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、用作多齿配体的基团、

本申请实施方式中，对所述修饰层进行局部曝光前的所述修饰层的材料具有化学通式：A—C_aH_bX_c—E，其中X为第三、第四、第五、第六第七主族元素中的一种或几种，其中45≧a≧1，90≧b≧1，90≧c≧0；所述基团E为含有端基的分子基团，所述端基为以下中的至少一种：氨基类端基、巯基类端基、可水解为硅羟基或羟基的端基。

本申请实施方式中，所述特性粒子层含有具有所述基团C的特性粒子，所述特性粒子的分子尺寸为0.2～20nm。

本申请实施方式中，所述特性粒子为抗刻蚀性分子；所述衬底表面图案化方法还包括：蚀刻所述衬底未被所述特性粒子层覆盖的区域，以将图案转移至所述衬底。

本申请实施方式中，对所述修饰层进行局部曝光的步骤采用1～15nm波长范围内的软X光的任意单一波长射线、或混合波长射线；或者采用电子束。

本申请实施方式中，采用软X光对所述修饰层进行局部曝光的步骤采用掩模板，经所述掩模板带有图案信息的软X光到达所述修饰层从而局部曝光所述修饰层。

本申请实施方式中，所述衬底表面图案化方法还包括采用加热烘烤或紫外或红外照射所述特性粒子层以促进所述特性粒子层中的特性粒子的基团C与所述修饰层的基团A发生键合反应。

本申请实施方式中，所述显影液为四甲基氢氧化氨水溶液、酮类有机溶剂、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、内酯类有机溶剂。

本申请的衬底表面图案化方法，使用波长1～15nm的光源或电子束选择性损毁衬底上的修饰层的功能性端基基团A，并使用功能特性纳米粒子与未被曝光的修饰层进行键合反应，可形成功能性(包括抗刻蚀性、特殊介电性等)、低曝光能量需求、高分辨率、低图案边沿粗糙度的图案。

本申请实施例第四方面提供了一种电子设备，其包括集成电路，所述集成电路包括上述的半导体器件。

本申请的半导体器件具有低曝光能量需求、高分辨率、低边沿粗糙度的图案化的特性粒子层；从而利于应用该半导体器件的电子设备的集成电路的加工。

附图说明

图1是本申请实施例的半导体器件的剖面结构示意图。

图2是特性粒子层含有的特性粒子的几种化学结构图。

图3是本申请实施例的衬底表面图案化方法的流程图。

图4是衬底表面图案化方法中步骤S1～S3的示意图。

图5是衬底表面图案化方法中步骤S4～S6的示意图。

主要元件符号说明

半导体器件 100

衬底 10

修饰层 30

曝光的部分 31

未曝光的部分 33

特性粒子层 50

掩模板 60

通孔 61

具体实施方式

下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。

一种电子设备(图未示)，包括集成电路(图未示)，所述集成电路包括半导体器件。现有的半导体器件，其通常包括一些图案化的功能层(例如介电材料层)。当前图案化材料体系所能达到的图案化质量、分辨率极限在10～15nm，不能满足行业对更细小结构的先进性需求。因此，本申请提供一种半导体器件，其具有分辨率较高的图案化层。

请参阅图1，本申请实施例的半导体器件100，包括从下到上依次层叠设置的衬底10、修饰层30和特性粒子层50。所述修饰层30覆盖所述衬底10的一表面；所述特性粒子层50覆盖所述修饰层30远离所述衬底10的表面。所述特性粒子层50局部覆盖所述修饰层30。所述特性粒子层50经图案化，因此其局部覆盖所述修饰层30。

所述图案化的特性粒子层50的分辨率较高，分辨率在0.2～100nm之间，即分辨率可达到0.2～10nm，边沿粗糙度为图案分辨率的2％～30％之间。

所述修饰层30可为单分子层膜或多分子层膜，其为有机材料层。所述修饰层30经局部曝光形成，未曝光前的所述修饰层30具有能够发生键合反应的基团A。经高能射线或电子束局部曝光所述修饰层30包括曝光的部分31和未曝光的部分33。所述修饰层30的未曝光的部分33具有基团A；所述修饰层30的曝光的部分31不具有基团A，而具有由所述基团A经高能射线或电子束曝光转变形成的基团B。所述特性粒子层50仅覆盖所述修饰层30的未曝光的部分33，且不覆盖所述修饰层30曝光的部分31。所述特性粒子层50含有的特性粒子具有基团C，基团C与所述基团A键合反应而不与所述基团B反应。如此，当在所述修饰层30的一表面铺设完全覆盖表面的特性粒子材料时，由于特性粒子与曝光的部分31不存在化学反应，因此可轻松去除，保留下来的特性粒子的基团C与所述未曝光的部分33的基团A化学键合反应从而形成特定图案的特性粒子层50，且特性粒子层50与所述未曝光的部分33牢固结合。

所述衬底10可为硅晶片、石英片或金属片，也可为所述硅晶片、石英片或金属片经表面修饰添加其他材料后得到的基片。本实施例中，所述特性粒子层50为介电材料层。

所述基团A为所述修饰层30暴露在表面的端基，所述基团A可为以下端基中的至少一种，包括：叠氮基(—N₃)、烯基(—CH＝CH₂)、醛基(—CHO)、环氧基(—CH(O)CH—)、巯基(—SH)、取代或未取代的氨基(—NH₂)、炔基(CH≡C—)、酯基(—COOR)、羧酸基(—COOH)、卤素基、羟基(—OH)、氰酸酯基(—OC≡N)、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、用作多齿配体的基团(例如冠醚、环糊精、EDTA基团等)、

一实施例中，所述修饰层30的未曝光的部分33的化学通式为：A—C_aH_bX_c—E，其中X为第三、第四、第五、第六、第七主族元素中的一种或几种，其中45≧a≧1，90≧b≧1，90≧c≧0；所述基团E为含有以下端基的分子基团，所述端基包含但不限于：氨基类端基(例如—NH₂，—NH)、巯基类端基(—SH)、可水解为硅羟基类(例如—Si(OR)₂、—Si(OR)₃、—SiCl₂、—SiCl₃)或羟基类(—OH)的端基。所述基团E含硅氧烷基端基可与衬底20进行反应，将分子固定在衬底10上，并将可发生键合反应的基团A暴露在衬底表面。

曝光所述修饰层30采用的所述高能射线为波长为1～15nm范围内的软X光的任意单一波长射线、或混合波长射线；或者采用电子束。

下面列举几种基团A经曝光转变形成的基团B，具体如下：

当所述基团A为叠氮基，所述基团B为氨基；

当所述基团A为烯基，所述基团B为烷基；

当所述基团A为醛基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为环氧基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为巯基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为取代或未取代的氨基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为炔基，所述基团B为烷基；

当所述基团A为酯基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为羧酸基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为卤素基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为羟基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为氰酸酯基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为硫氰酸酯基，所述基团B为巯基；

当所述基团A为异硫氰酸酯基，所述基团B为氨基；

当所述基团A为

所述基团B为

当所述基团A为

所述基团B为

当所述基团A为

所述基团B为

当所述基团A为

所述基团B为琥珀酰亚氨基。

下面列举了几种基团A以及与之搭配可发生键合反应的基团C，基团A经曝光转变的基团B，以及基团A与基团C键合反应的化学键D，具体如表一所示。

表一

以所述基团A为叠氮基(-N₃)为例，该基团在软X光照射下形成基团B(氨基(-NH₂))并释放出氮气(N₂)，氨基在原有条件下不再与特性粒子的基团C(炔基)发生键合反应。未被曝光处的基团A与特性粒子的基团C(炔基)发生键合反应，从而将特性粒子固定在衬底表面上。

所述基团C不限于表一所列举的，只要能够与基团A发生化学配对而不能与经高能射线曝光转变的基团B发生化学配对即可。例如，当所述基团A为

所述基团C还可为不饱和基团(如羰基、砜基等)相连的烯基。

所述特性粒子层50含有具有所述基团C的特性粒子，所述特性粒子可为抗刻蚀性粒子、特殊介电性能粒子或其他特殊性能粒子，包括但不限于抗刻蚀性有机分子、无机分子、有机硅笼、有机或无机金属笼状分子、棒状结构分子等，及其他形貌的纳米粒子。例如：包裹可聚合基团的硅氧纳米粒子，粒子尺寸在0.2～20nm；带有可聚合基团的硅氧笼分子，分子尺寸为0.2～20nm；可以为包裹可聚合有机基团的金属纳米粒子，尺寸在0.2～20nm；可以为含可聚合基团的金属有机团簇分子尺寸在在0.2～20nm；可以为修饰可聚合基团的C60等碳笼状大分子，尺寸在在0.2～20nm；以及其他的分子尺寸为0.2～20nm的球状、棒状、核-壳等立体结构的大分子或纳米粒子。图2示出了所述特性粒子层50含有的特性粒子的几种结构，(a)硅氧烷立体结构，(b)碳为主的立体结构大分子，(c)含金属框架大分子，以及(d)特性纳米粒子。

所述修饰层可为单分子层或多分子层，其厚度可为0.1nm～100nm。所述特性粒子层50可为单分子层或多分子层，其厚度可为0.2～200nm。

本申请实施例还提供一种终端(图未示)，其包括壳体(图未示)以及收容于所述壳体内的半导体器件，所述半导体器件包括上述的半导体器件100。

请参阅图3，本申请实施例提供一种衬底表面图案化方法，其包括：

步骤S1：提供一衬底；

步骤S2：在所述衬底的一表面上形成一修饰层，所述修饰层具有基团A，所述基团A为暴露在所述衬底的表面上；

步骤S3：对所述修饰层进行局部曝光，使曝光部分的修饰层的基团A发生改变形成基团B；

步骤S4：在所述修饰层上形成一特性粒子层，所述特性粒子层中的特性粒子具有能与所述基团A键合反应而不与所述基团B反应的基团C；以及

步骤S5：采用显影液去除所述特性粒子层未与所述修饰层发生键合反应的部分。

如图4所示的所述衬底10可为硅晶片、石英片、金属片以及其他材料修饰的基片。在进行步骤S2之前，所述衬底表面图案化方法还包括对所述衬底进行清洁、活化、疏水性处理的步骤。清洁可采用清洗液，例如水，对所述衬底进行清洗以去除所述衬底表面的脏污等。活化可采用氧气等离子体对所述衬底进行活化，使其后续与修饰层中的分子结合良好。疏水性处理还在所述衬底10的表面形成疏水材料(图未示)，例如蒸镀形成六甲基二硅氮烷(HMDS)。或者所述衬底10上进行配套层如涂覆碳层(spin on carbon，SOC)，涂覆硅层(Spinon glass，SOG)，抗反射层(Bottom anti-reflection coating，Barc)涂覆修饰(图未示)。

该步骤S2的目的是为了修饰所述衬底10的表面，使所述衬底10的表面具有基团A。所述修饰层30的表面表面粗糙度低于2nm。所述基团A可为以下端基中的至少一种，包括：叠氮基(—N₃)、烯基(—CH＝CH₂)、醛基(—CHO)、环氧基(—CH(O)CH—)、巯基(—SH)、取代或未取代的氨基(—NH₂)、炔基(CH≡C—)、酯基(-COOR)、羧酸基(—COOH)、卤素基、羟基(—OH)、氰酸酯基(—OC≡N)、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、用作多齿配体的基团(例如冠醚、环糊精、EDTA基团等)、

一实施例中，曝光前所述修饰层30的化学通式为：A—C_aH_bX_c—E，其中X为第三、第四、第五、第六、第七主族元素中的一种或几种，其中45≧a≧1，90≧b≧1，90≧c≧0；所述基团E为含有以下端基的分子基团，所述端基包含但不限于：氨基类(—NH₂，—NH)端基、巯基类(—SH)端基、可水解为硅羟基类(—Si(OR)₂、—Si(OR)₃、—SiCl₂、—SiCl₃)或羟基(—OH)的端基。所述基团E可与衬底10进行反应，将分子固定在衬底10上，并将可发生键合反应的基团A暴露在衬底表面。

一实施例中，步骤S2包括：将具有基团A的材料粒子溶解在合适的溶剂中配置成合适浓度的溶液，经旋涂过程将材料粒子涂敷在所述衬底10的一表面，然后固化所述材料粒子从而形成所述修饰层30。例如4英寸的基片通常取用1～5ml材料粒子的溶液进行旋涂。可以理解的，旋涂后可选择性添加烘烤步骤，烘烤温度在60～200℃之间，时间20～120秒之间，或经紫外、红外光照射的步骤，以使端基基团A附着在所述衬底10的表面，同时除去残余溶剂及未附着的小分子，以免在后续步骤中造成缺陷。

可以理解的，在进行步骤S3之前，还可在常温或高温条件下，低压或真空环境中除去残留在修饰层30中的溶剂以及未附着在衬底10表面的离散型分子，以避免在曝光所述修饰层30的过程中或低压或真空曝光中产生脱气现象。

或者，另外的实施例中，步骤S2包括：采用气相沉积法，例如物理气相沉积法或化学气相沉积法，将具有可发生键合反应的端基基团A的材料粒子沉积到所述衬底10的一表面形成所述修饰层30。

所述修饰层的厚度可为0.1nm～100nm。可以理解的，所述修饰层30可为单分子膜或多分子膜。修饰层30的形成可参步骤S2进行多次旋涂或者多次沉积即可，但不限于旋涂或沉积的方式。

本实施例中，步骤S3包括：对所述修饰层30进行曝光如图4所示，曝光时，所述修饰层30的一侧设置有一带有图案信息的掩模板60以实现对所述修饰层30的部分曝光和部分不曝光；曝光所述修饰层30采用波长为1～15nm范围内的软X光的任意单一波长射线、或混合波长射线；或者无需掩模板采用电子束。

一实施例中，所述掩模板60开设有通孔61以供所述软X光(高能射线)穿过到达所述修饰层30上或无需掩模板采用电子束曝光所述修饰层30。所述高能射线的能量低于30mJ/cm²。经曝光，所述修饰层30形成为曝光的部分31和未曝光的部分33，如此，所述掩模板60的通孔61的图案转移到所述修饰层30上且对应所述曝光的部分31，即通孔61的图案与所述曝光的部分31的图案为一致的。所述曝光的部分31发生化学变化不再含有基团A，即基团A转变成基团B，基团B不再具有键合反应的功能。

所述掩模板60带有图案信息，其设置的目的是使最终照射所述修饰层30的光线带有掩模板上的图案信息从而局部曝光所述修饰层30。其他实施例中，所述掩模板开设有微孔(图未示)，光线(软X光)经所述微孔形成特定的光的干涉图案到达所述修饰层30从而局部曝光所述修饰层30；或者光线(软X光)经所述掩模板的反射到达所述修饰层30从而局部曝光所述修饰层30；或者光线(软X光)经所述掩模板的透射或反射后经由一定的光路系统(图未示)到达所述修饰层30从而局部曝光所述修饰层30。

一实施例中，如图5所示，步骤S4包括：在部分曝光的所述修饰层30上形成所述特性粒子层50，形成方式可采用旋涂法或气相沉积法等方法。所述特性粒子层50中的特性粒子具有能与所述修饰层30中的基团A发生键合反应的基团C。

可以理解的，在进行步骤S4之后步骤S5之前，所述衬底表面图案化方法还可包括:采用加热烘烤、紫外或红外照射所述特性粒子层50以促进所述特性粒子层50中的特性粒子与所述修饰层的基团A发生键合反应。例如，在90～200℃的温度范围内加热20分钟内，或选择全样品面积内紫外光或红外光曝光20分钟内等形式促进键合反应发生。

可以理解的，可选择进行一次键合反应、或多次键合反应，从而控制所述特性粒子层50的厚度。由于通过一次键合反应，修饰层30中可能还有未键合反应的基团A，因此，可增加特性粒子与所述修饰层30的键合反应的次数，不同键合反应配对的特性粒子可为相同的或不同的。

所述特性粒子层50中覆盖所述未曝光的部分33的部分，由于特性粒子的基团C与所述未曝光的部分33的基团A发生键合反应，因此所述特性粒子层50中覆盖所述未曝光的部分33的部分能够与所述修饰层30牢固结合；而所述特性粒子层50中覆盖所述曝光的部分31的部分，由于特性粒子的基团C与所述曝光的部分31的基团B不能发生键合反应，因此所述特性粒子层50中覆盖所述曝光的部分31的部分只是物理吸附在所述修饰层30上，二者结合并不牢固。

步骤S5中采用合适的显影液冲洗所述特性粒子层50，由于所述特性粒子层50中覆盖所述曝光的部分31的部分依靠物理吸附在所述修饰层30上，因此所述特性粒子层50中覆盖所述曝光的部分31的部分会被洗掉；而所述特性粒子层50中覆盖所述未曝光的部分33的部分由于化学键合反应牢固结合在所述修饰层30上，因此所述特性粒子层50中覆盖所述未曝光的部分33的部分不会被洗掉而得以保留，如此得到图案化的特性粒子层50，如图5所示。

步骤S5中采用的显影液将未进行键合反应的所述特性粒子层50的特性大分子溶解去除，所述显影液可为：浓度为0.5～5％的四甲基氢氧化氨(TMAH)水溶液，或有机溶剂如酮类，醇类等，例如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇类例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和二丙酮醇；醚类例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚；酯类例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；和内酯类例如γ-丁内酯；高沸点醇溶剂如二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇等以上一种溶剂或多种溶剂混合而成的显影液等。所述显影液与所述特性粒子层50接触显影时间为20～120秒。

可以理解的，步骤S5完成后还可选择型添加水润洗过程，润洗时间为20～120秒；然后选择性添加烘烤过程，烘烤温度在60～200℃之间，时间在20～120秒之间，除去表面残留显影液。

如此得到的图案化的特性粒子层50的分辨率在3～100nm之间，边沿粗糙度为图案分辨率的2～30％之间。

所述特性粒子层50含有的特性粒子可为抗刻蚀性材料或介电材料。所述特性粒子的分子尺寸优选在0.2～20nm。所述特性粒子层50的厚度可为0.2～200nm。

当所述特性粒子为抗刻蚀性材料，所述衬底表面图案化方法还包括：以所述述特性粒子层50作为遮蔽层，采用蚀刻液蚀刻所述衬底10未被所述特性粒子层50覆盖的区域，以将图案转移至所述衬底10。蚀刻的过程中，所述特性粒子层50不会被蚀刻，从而被所述特性粒子层50覆盖的区域也不被蚀刻，而不被所述特性子层50覆盖的修饰层30和衬底10的区域则会被蚀刻。蚀刻完成后去除所述衬底10上的特性粒子层50和修饰层30，即可得到图案化的衬底10，如图5所示。

当所述特性粒子为介电材料分子，则所述特性粒子层50可作为介电功能层留在所述衬底10的表面，此种情况下不需要进行蚀刻所述衬底10的步骤。

本申请的衬底表面图案化方法，所使用的材料简单，可以实现高分辨率，图案边沿粗糙度低的图案。本申请的衬底表面图案化方法可应用到5nm制程节点及以下的芯片制造技术中。

本申请的衬底表面图案化方法，使用波长1～15nm的光源或电子束将衬底上的单分子层/多分子层的修饰层的功能性端基选择性损毁，并使用粒子尺寸在0.2～20nm的功能特性纳米粒子(包括立体结构大分子)与未被曝光的修饰层进行键合反应，形成功能性(包括抗刻蚀性、特殊介电性等)、低曝光能量需求、高分辨率、低图案边沿粗糙度图案。

下面通过具体实施例对本申请实施例技术方案进行进一步的说明。

实施例1

步骤(a)和(b)是为了制备修饰层的材料(三氯硅烷)。

(a)在三口烧瓶中添1个当量对氟苯二甲醛，2.4个当量甲基三苯基溴化膦，2.9个当量的叔丁醇钾(BuOK)在无水无氧的四氢呋喃(THF)溶剂中，在氩气保护下室温条件下搅拌4h。经旋蒸，水、乙醚萃取得到的有机层用MgSO₄进行干燥后溶于正己烷中，经旋蒸浓缩所得液体过色谱柱纯化，可得近75％产率的对氟苯二烯。

(b)在双口烧瓶中，采用1.2个当量的三氯氢硅与1个当量的对氟苯二烯，在0.04个当量H₂PtCl₆催化剂的条件下，在THF溶剂中进行反应，在80℃条件下回流6h。经减压蒸馏后可得产率近90％三氯硅烷单体。

步骤(a)的合成路线如下反应式所示：

步骤(b)的合成路线如下反应式所示：

(c)提供2英寸的硅基衬底，使用Piranha溶液(食人鱼刻蚀液，通常为浓硫酸和30％过氧化氢的混合物(7:3))清洗硅基衬底后，使用O₂等离子对硅基衬底的表面进行活化，将活化后的硅基衬底与2ml的三氯硅烷在80℃真空条件下反应2h，使所述硅基衬底上形成修饰层。经SEM-EDX测试，确定硅基衬底的表面已有含F基团修饰，说明三氯硅烷已形成在所述硅基衬底上。

(d)使用具有线条通孔图案的掩模板(线条通孔的宽度为100nm,相邻两个线条状通孔的间距为100nm)以及波长为13.5nm的软X光(能量为30mJ/cm²)进行曝光，使硅基衬底表面曝光的三氯硅烷的双键被损毁。

(e)制备特性粒子材料：使用巯基-硅氧烷单体，在三口烧瓶中添加1.6个当量的无水FeCl₃，2个当量的浓盐酸，机械搅拌溶解在体积比2:4:1的甲醇、石油醚、二氯甲烷混合溶剂中。并取一个当量的巯基-硅氧烷单体溶解制成体积分数10％的石油醚溶液。将该巯基-硅氧烷单体溶液经恒压漏斗在10h内滴加到三口烧瓶中，经常温搅拌24h，再于60℃反应10h，使其充分反应后，过滤分液，上层的有机层转移到圆底烧瓶中，加入碳酸钠和氯化钙除酸，搅拌12h，过滤，滤液用旋转蒸发器减压浓缩，置于4℃冰箱中冷库结晶。将析出晶体用二氯甲烷和乙醇混合溶液重结晶，纯化得目标产物巯基倍半硅氧烷(特性粒子材料)。

巯基倍半硅氧烷的合成反应式如下：

其中R基团为：

(f)将(e)中所得特性分子溶液涂布在(d)中准备好的硅基衬底上，然后将整片硅基衬底置于波长365nm的紫外光照射120s，使特性粒子的巯基和修饰层的双键充分反应，从而将巯基倍半硅氧烷(特性粒子)固定在硅基衬底上。

(g)经醇类显影液清洗，将未进行键合反应的巯基倍半硅氧烷(特性粒子)洗掉，得到抗刻蚀性单层结构。

可以理解的，特性粒子层中可能仍有大量巯基端基未发生反应，如需要可继续进行从下至上型在已有结构上进行构建其他的膜层。

实施例1的技术效果

实施例1采用新型氯硅烷单体对硅基衬底表面进行功能性修饰，其中硅氯部分与硅基衬底反应，而双键基团暴露在硅基衬底表面，经软X光曝光后，双键被选择性的改变，改变部分不再与带有巯基的纳米级聚八倍半硅氧烷作为主体材料结构反应，仅有未被曝光部分可以与带有巯基的纳米级聚八倍半硅氧烷进行反应，该纳米聚硅氧烷分子尺寸在0.3～0.7nm之间，形成1nm左右的厚度的膜层图案，该分子具有高抗刻蚀性，可在O离子刻蚀情况下表现出抗刻蚀选择性。并且其分子上有多个未参与键合反应的巯基，可以在此基础上，继续进行从下至上进行膜层厚度增厚，进而实现更高的抗刻蚀性或其他功能性。

实施例2

参实施例1的步骤(a)、(b)、(c)和(d)得到具有修饰层的硅基衬底。

(e)在反应器中，添加1个当量异丙氧化铪异丙醇化合物，4个当量3-巯基异丁酸在丁醇中常温混合搅拌1h，得到的混合物在75℃搅拌24h后，将反应液冷却放置在4℃条件内72h结晶，过滤得晶体巯基的氧化铪团簇晶体。

氧化铪团簇晶体的合成反应式如下：

(f)将巯基氧化铪晶体溶解于氯仿中获得溶液，涂布在(d)中准备好的硅基衬底上，将整片衬底置于波长365nm的紫外光照射120s，使特性粒子的巯基和修饰层的双键充分反应，从而将巯基氧化铪团簇(特性粒子)固定在硅基衬底上。

(g)经氯仿显影液清洗，将未进行键合反应的功能性巯基氧化铪团簇洗掉。经高温除去有机基团可得超薄高介电常数的氧化铪团簇分子层结构，如需要可继续基于巯基反应进行从下至上反应在已有结构上进行构建其他膜层进而调节膜层厚度。

实施例2的技术效果

实施例2采用新型氯硅烷单体对硅基衬底表面进行功能性修饰，其中硅氯部分与硅基衬底反应，双键基团暴露在硅基衬底表面，经软X光曝光后，双键被选择性的改变，改变部分不再与带有巯基的纳米级聚八倍半硅氧烷反应，仅有未被曝光部分可以与带有巯基的氧化铪团簇大分子进行反应，该氧化铪团簇大分子有良好的高介电性，可以作为高介电常数的功能性分子层留存在硅基衬底表面，分子尺寸在0.3～0.7nm之间，形成厚度为1nm左右的膜层图案，可作为高介电常数的介电层使用。并且其分子上有多个未参与键合反应的巯基，可以在此基础上，继续从下至上进行膜层厚度增厚，进而实现最佳功能特性。

本申请的衬底表面图案化方法，曝光过程所需曝光能量极低，节省曝光能量，并且几乎可以避免化学反应扩散及二次电子在膜层中的扩散作用。此外，本申请的衬底表面图案化方法可形成高分辨率的图案，其图案化效果优于传统图案化材料工艺，且根本上避免了对图案化材料高敏感性的要求。另外，相对于复杂的工艺方法形成高介电常数的膜层，本衬底表面图案化方法节约材料，可以形成极薄的膜层。

需要说明的是，以上仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内；在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (20)

1.一种半导体器件，其特征在于，包括：

衬底；

修饰层，位于所述衬底的一表面上，经过局部曝光，所述修饰层包括曝光的部分和未被曝光的部分，所述修饰层的未被曝光的部分具有基团A，所述修饰层的曝光的部分具有由所述基团A曝光而转变形成的基团B；以及

图案化的特性粒子层，位于所述修饰层远离所述衬底的表面上且覆盖所述修饰层的未被曝光的部分，所述特性粒子层具有与所述基团A发生键合反应而不与所述基团B反应的基团C，所述特性粒子层与所述修饰层的未被曝光的部分通过所述基团A和所述基团C的键合反应而结合。

2.根据权利要求1所述的半导体器件，其特征在于，所述基团A为以下端基中的至少一种：叠氮基、烯基、醛基、巯基、取代或未取代的氨基、炔基、酯基、羧酸基团、卤素基、羟基、环氧基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、用作多齿配体的基团、

3.根据权利要求2所述的半导体器件，其特征在于，所述修饰层的未被曝光的部分的材料具有化学通式：A—C_aH_bX_c—E，其中X为第三、第四、第五、第六、第七主族元素中的一种或几种，其中45≧a≧1，90≧b≧1，90≧c≧0；所述基团E为含有端基的分子基团，所述端基为以下中的至少一种：氨基类端基、巯基类端基、可水解为硅羟基或羟基的端基。

4.根据权利要求2或3所述的半导体器件，其特征在于，

当所述基团A为叠氮基，所述基团C为炔基或

当所述基团A为烯基，所述基团C为巯基；

当所述基团A为醛基，所述基团C为H₂N—O—；

当所述基团A为

所述基团C为

或与不饱和基团相连的烯基；

当所述基团A为环氧基，所述基团C为氨基。

5.根据权利要求2或3所述的半导体器件，其特征在于，

当所述基团A为叠氮基，所述基团B为氨基；

当所述基团A为烯基，所述基团B为烷基；

当所述基团A为醛基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为环氧基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为巯基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为取代或未取代的氨基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为炔基，所述基团B为烷基；

当所述基团A为酯基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为羧酸基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为卤素基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为羟基，所述基团B为烯基；

当所述基团A为氰酸酯基，所述基团B为羟基；

当所述基团A为硫氰酸酯基，所述基团B为巯基；

当所述基团A为异硫氰酸酯基，所述基团B为氨基；

当所述基团A为

所述基团B为

当所述基团A为

所述基团B为

当所述基团A为

所述基团B为

当所述基团A为

所述基团B为琥珀酰亚氨基。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体器件，其特征在于，所述衬底为硅晶片、石英片或金属片，或者所述衬底为硅晶片、石英片或金属片经表面修饰添加其他材料后得到的基片。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体器件，其特征在于，所述特性粒子层为介电材料层。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的半导体器件，其特征在于，所述特性粒子层含有具有所述基团C的特性粒子，所述特性粒子的分子尺寸在0.2～20nm。

9.一种终端，其特征在于，包括壳体以及收容于所述壳体内的半导体器件，所述半导体器件包括如权利要求1至8中任一项所述的半导体器件。

10.一种衬底表面图案化方法，其特征在于，包括：

提供一衬底；

在所述衬底的一表面上形成一修饰层，所述修饰层具有基团A，所述基团A为暴露在所述衬底的表面上；

对所述修饰层进行局部曝光，使所述修饰层的曝光部分的基团A发生改变形成基团B；

在所述修饰层上形成一特性粒子层，所述特性粒子层中的特性粒子具有能与所述基团A键合反应而不与所述基团B反应的基团C；以及

采用显影液去除所述特性粒子层未与所述修饰层发生反应的部分。

11.根据权利要求10所述的衬底表面图案化方法，其特征在于，所述特性粒子层含有抗刻蚀性材料或介电材料。

12.根据权利要求10或11所述的衬底表面图案化方法，其特征在于，所述基团A为以下端基中的至少一种：叠氮基、烯基、醛基、巯基、取代或未取代的氨基、炔基、酯基、羧酸基团、卤素基、羟基、环氧基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、用作多齿配体的基团、

13.根据权利要求12所述的衬底表面图案化方法，其特征在于，对所述修饰层进行局部曝光前的所述修饰层的材料具有化学通式：A—C_aH_bX_c—E，其中X为第三、第四、第五、第六第七主族元素中的一种或几种，其中45≧a≧1，90≧b≧1，90≧c≧0；所述基团E为含有端基的分子基团，所述端基为以下中的至少一种：氨基类端基、巯基类端基、可水解为硅羟基或羟基的端基。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的衬底表面图案化方法，其特征在于，所述特性粒子层含有具有所述基团C的特性粒子，所述特性粒子的分子尺寸为0.2～20nm。

15.根据权利要求10至13中任一项所述的衬底表面图案化方法，其特征在于，所述特性粒子为抗刻蚀性分子；所述衬底表面图案化方法还包括：蚀刻所述衬底未被所述特性粒子层覆盖的区域，以将图案转移至所述衬底。

16.根据权利要求10至13中任一项所述的衬底表面图案化方法，其特征在于，对所述修饰层进行局部曝光的步骤采用1～15nm波长范围内的软X光的任意单一波长射线、或混合波长射线；或者采用电子束。

17.根据权利要求16所述的衬底表面图案化方法，其特征在于，采用软X光对所述修饰层进行局部曝光的步骤采用掩模板，经所述掩模板带有图案信息的软X光到达所述修饰层从而局部曝光所述修饰层。

18.根据权利要求10至17中任一项所述的衬底表面图案化方法，其特征在于，所述衬底表面图案化方法还包括采用加热烘烤或紫外或红外照射所述特性粒子层以促进所述特性粒子层中的特性粒子的基团C与所述修饰层的基团A发生键合反应。

19.根据权利要求10至18中任一项所述的衬底表面图案化方法，其特征在于，所述显影液为四甲基氢氧化氨水溶液、酮类有机溶剂、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、内酯类有机溶剂。

20.一种电子设备，其包括集成电路，其特征在于，所述集成电路包括如权利要求1至8中任一项所述的半导体器件。

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