CN114195926A - 羧化乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(羧化)乙烯基酯/乙烯分散体，例如乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)分散体与聚酰氨基胺‑环氧氯丙烷(PAE)湿强度树脂的非均匀混合物的制备，所述湿强度树脂具有诸如小于1500ppm的减少量的卤化有机化合物。所述分散体提供极其低的游离和结合甲醛水平与湿拉伸强度的结合，用于非织造纺织品和纸应用。

Description

羧化乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体及其用途
本申请是申请日为2016年12月06日、申请号为201680079143.3、发明名称为“羧化乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体及其用途”的申请的分案申请。
优先权声明
本申请要求2015年12月9日提交的德国专利申请DE 102015015907.0的优先权，其全文以引用的方式并入本文。
发明领域
本发明涉及基于乳液聚合物的粘结剂的制备，所述粘结剂包含含有共聚羧酸基团或其盐的乙烯基酯/乙烯共聚物，其与湿强度聚酰氨基胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂共混。该粘结剂组合物提供具有湿强度的纤维基材并且得到极低水平的游离和结合甲醛两者。受益于对这种粘结剂及整理组合物的使用的纤维基材包括非织造基材，诸如用于个人护理产品的吸收结构体和纸产品，非织造织物和纺织品。
发明背景
非织造材料和其他纤维产品是由纤维的松散组装物质组成，其可以与聚合性粘结剂粘结在一起以形成自持网或基材。这种网或基材可用于生产许多物品，诸如消费纸巾，一次性擦拭物，用于妇女卫生应用和尿布的吸收剂介质，医用被单，桌布，和高级餐巾。所用非织造基材的强度、尤其是湿拉伸强度在许多应用中是重要性质。
一种改善非织造基材的拉伸强度的方式是通过将交联共聚单体掺入到用作基材粘结剂或整理剂的聚合材料如乳液共聚物中。交联共聚单体能够在施加至非织造基材之后并且在干燥或固化所述聚合性粘结剂或整理剂时，在聚合体链之间自交联。这种应用中最广泛使用的交联共聚单体是N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)。
当使用粘结剂或整理组合物时可能出现两个潜在问题，其中该组合物的乳液聚合物含有交联共聚单体。第一，使用现行加工技术可掺入来生产可用粘结剂或整理剂的交联共聚单体的量存在上限。第二，通常用作交联共聚单体的N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)是公认的甲醛源，其在大多数应用中是不合需要的。
所用乳液聚合物中诸如NMA的交联共聚单体的消除或最少化可以提供产生较低甲醛水平的粘结剂和整理组合物。然而，交联能力的这种消除或最少化降低了共聚物分子量，这又可能减小粘结剂或整理剂赋予用其处理的基材的湿拉伸强度。
美国专利号4,859,527公开了PAE树脂在非织造物中的用途。然而，所公开方法是用于用粘附促进添加剂预处理纤维素纤维，和用于随后将纤维与聚合性粘结剂粘结在一起，所述粘附促进添加剂在其实施方案中包括PAE树脂。该公开并未教导使用含有共聚羧基(羧化VAE)的VAE分散体与特别选择的PAE树脂的共混物来粘结非织造纤维以避免最终非织造制品中的游离或结合甲醛。
WO 2002/04133A2公开一种含水组合物，其包含：水溶性组分，其包含经历交联反应的至少一种官能团；成膜聚合物；和提供蒸气或水分阻隔性能的组分。所述申请的权利要求2中公开了PAE树脂。
美国专利号7,189,307公开一种系统，其通过向一个或两个表面局部施加固化粘结剂组合物来向柔软的吸收纸片材赋予湿强度。固化粘结剂组合物包含羧化乙酸乙烯酯三元共聚物和环氧官能聚合物。所述环氧官能聚合物包括kymene型树脂。该发明专注于减少甲醛排放，而非消除游离和结合甲醛。
基于上述考虑，仍继续需要识别用于非织造基材的新粘结剂和整理组合物，其可用于提供甲醛含量极低(即，小于5ppm的结合和游离甲醛)的经处理的基材，但其仍然拥有所需的高拉伸强度，尤其是湿拉伸强度。已发现，所选类型的无交联剂乳液聚合物可与其他所选类型的聚合物共混来实现含水粘结剂和整理组合物，所述含水粘结剂和整理组合物提供具有该所需特征的组合的非织造和其他纤维基材。
发明内容
本发明涉及用于纸、纺织品和非织造应用中的水基聚合物分散体，其递送湿强度而不释放游离和/或结合甲醛，后者是在酸性蒸汽蒸馏的严苛测试条件下产生。
在一个方面，本发明涉及用于非织造基材和纺织品的低甲醛粘结剂和整理组合物。这种组合物包含含有共聚羧酸基团或其盐的乙烯基酯/乙烯共聚物的分散体，该分散体与湿强度聚酰氨基胺环氧氯丙烷树脂(PAE)共混。乙烯基酯/乙烯共聚物分散体不含反应性N-羟甲基丙烯酰胺基团。PAE是第二代或更后代聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂，具有低于0.60重量％、如低于0.50重量％或低于0.20重量％的水平降低的卤化有机化合物(AOX)。乙烯基酯/乙烯共聚物与PAE树脂的重量比为95:5至20:80。pH大于3.5，如大于6，大于7，或大于7.5。
乙烯基酯/乙烯共聚物可含有5至35重量％，优选10至30重量％，更优选15至25重量％的源自乙烯的单元。在一些实施方案中，共聚物的乙烯基酯组分包含C1-C13饱和羧酸的乙烯基酯，并且优选是乙酸乙烯酯。
在另一方面，本开发涉及通过共混乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VAE)分散体和PAE树脂所产生的组合物。本开发还涉及将该组合物用作纺织品或非织造基材的粘结剂，并且将该组合物已经施加至纺织品或非织造织物的一侧或两侧并随后固化。
在又另一方面，本开发涉及一种胶乳粘结的非织造材料，其包含与聚合物粘结剂粘结的基材，所述聚合物粘结剂包含含有共聚羧酸基团或其盐的乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物和PAE树脂。该非织造材料具有其干拉伸强度值的至少35％、优选40％的湿拉伸强度值，并且如通过VdL-RL03(1997-05)方法测定，该材料具有小于5ppm的结合甲醛含量。在此方面的优选实施方案中，干燥的VAE/PAE共混物与纤维重量的重量比为3至30重量％，优选5至20重量％，更优选10至15重量％；和/或乙烯基酯/乙烯共聚物与PAE树脂的重量比为95:5至20:80；和/或该材料的湿/干拉伸强度比率为至少40％、优选至少45％，并且结合甲醛小于5ppm，优选1ppm或更少。
本开发中所用PAE树脂是2代、2.5代、或3代PAE(G2、G2.5或G3 PAE)，更优选是G2.5或G3 PAE，并且是固体含量为12.5％至30％的水溶液，其中使不希望的副产物的水平降低，从而使得1,3-二氯丙醇(DCP)的水平低于700ppm，优选低于500ppm，更优选低于150ppm，最优选低于50ppm，3-单氯丙-1,2-二醇(MCPD)的水平低于600ppm，优选低于500ppm，更优选低于400ppm和最优选低于50ppm，并且AOX水平低于1500ppm，优选低于800ppm。
本开发中所用的VAE共聚物优选包含0.1至10重量％，更优选0.25至5重量％，或0.5至2.5重量％的源自至少一种烯属不饱和酸单体和/或其酸酐和/或其盐的单元。优选地，烯属不饱和酸是含有3至8个碳原子的α-β不饱和单或二羧酸。优选地，α-β不饱和单或二羧酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和衣康酸或马来酸的C1至C12单烷基酯中的一种或多种。乙烯基酯/乙烯共聚物优选大体上不含阴离子表面活性剂，其中大体上不含指的是按活性计小于2重量％、优选小于1重量％的阴离子表面活性剂。VAE共聚物还可包含保护胶体，或胶体和非离子表面活性剂的组合。聚合物粘结剂的VAE共聚物大体上不含N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺的烷基酯。
在又另一方面，本开发涉及纺织品，或个人护理制品，或工业或家用清洁布，其掺入有上文所述非织造材料。
发明的详细说明
本文所述的组合物可用作用于非织造基材如纤维网的粘结剂，和用作用于纺织品和非织造织物的整理剂。这种组合物包含组合以形成这些组合物的两种类型的聚合材料。随后将所述组合物施加至非织造基材、纺织品或非织造织物，并且随后固化。在某些方面，非织造基材、纺织品或非织造织物被用于食品接触应用。本发明组合了分散体与PAE树脂的使用以通过采用非交联乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物，例如，不含有任何反应性N-羟甲基丙烯酰胺基团的分散体，并且将其与食品接触许可的聚酰氨基胺-环氧氯丙烷湿强度试剂共混来形成新的粘结剂。本文公开的乙烯基酯/乙烯(乳液)共聚物如VAE(乳液)共聚物含有来自不饱和羧酸单体的共聚的羧基，并且主要用非离子表面活性剂稳定。
在一些实施方案中，本发明涉及一种含有共聚羧酸基团或其盐的乙烯基酯/乙烯共聚物的含低甲醛分散体，其与湿强度聚酰氨基胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂共混；其中：a)乙烯基酯/乙烯共聚物分散体不含反应性N-羟甲基丙烯酰胺基团；和b)PAE包含小于1500ppm卤化有机化合物(AOX)；c)乙烯基酯/乙烯共聚物与PAE树脂的重量比为95:5至20:80；和d)pH大于6，优选大于7，更优选大于7.5。通过含低甲醛分散体与PAE的共混所形成的组合物可以用作纺织品或非织造基材的粘结剂，并且可被施加至基材的一侧或两侧，随后固化。在其他实施方案中，该组合物是聚合物粘结剂，其被用于粘结用于胶乳粘结的非织造材料的基材，所述胶乳粘结的非织造材料包含所述基材。
I.乙烯基酯/乙烯共聚物
在本文中施加至一种或多种非织造基材的含水粘结剂或整理组合物的一种重要的聚合组分包括乙烯基酯/乙烯乳液共聚物。此类型的优选乳液聚合物是乳液共聚物，其包含至少两种不同的非官能主要共聚单体，所述非官能主要共聚单体与恰当选择的任选官能共聚单体一起已被乳液聚合以形成含水共聚物分散体或胶乳。
乳液聚合物单体
用于形成此组合物组分的主要非官能单体的一个优选类型包括乙烯基酯共聚单体。其实例是具有1至18个、优选1至13个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯，异丁酸乙烯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基-2-乙基-己酸酯，酸结构部分中具有5至11个碳原子的[α]支链羧酸、例如新癸酸(versatic acid)的乙烯基酯，所述新癸酸形成诸如VeoVa 9、VeoVa 10和VeoVa11的乙烯基酯，和特戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、豆蔻酸和硬脂酸的乙烯基酯。乙酸乙烯酯是用于制备本文组合物的乙烯基乳液聚合物组分的优选主要单体。
用作主要共聚单体的乙酸乙烯酯和乙烯还可以与其他类型的共聚单体共聚：非官能共聚单体，诸如其他乙烯基酯单体或丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基酯，和官能共聚单体，诸如不饱和磺酸或不饱和羧酸单体或其盐，从而形成乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚合物或三元聚合物，其尤其可用于本文的粘结剂和整理组合物中。在一些实施方案中，烯属不饱和酸包括α-β不饱和单或二羧酸，优选含有3至8个碳原子的α-β不饱和单或二羧酸。在优选实施方案中，不饱和单或二羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸，衣康酸或马来酸的C1至C12单烷基酯中的一种或多种。在优选VAE共聚物中，基于共聚物中主要共聚单体的总重量计，主要乙酸乙烯酯共聚单体一般以60至90重量％、例如70至85重量％的量存在于共聚物中。基于此优选类型的VAE乳液共聚物中主要共聚单体的总重量计，乙烯一般以4至40重量％，例如5至35重量％，10至30重量％，或15至25重量％的量存在于共聚物中。基于此优选类型的VAE乳液共聚物中全部主要共聚单体计，不饱和羧酸将以0.1至10重量％，例如0.25至5重量％，或0.5至2.5重量％的量存在。
除了主要共聚单体类型，即乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯或不饱和羧酸共聚单体类型之外，本文粘结剂/整理组合物中所用的羧化乙烯基酯/乙烯乳液聚合物还可以任选地含有相对小量的其他类型的共聚单体。这种其他任选的共聚单体将常常是含有一个或多个官能团的那些，所述一个或多个官能团可另外地稳定聚合物分散体或和可以用来在含有共聚物分散体的含水组合物内在共聚物链之间，或在干燥或固化粘结剂或整理剂组合物时，提供或促进交联。
将不应该掺入本文所用的乙烯基酯乳液共聚物中的一种类型的官能共聚单体包含任何这样的共聚单体，所述共聚单体含有可交联的结构部分，该可交联的结构部分在固化含有这种共聚物的粘结剂或整理剂组合物时，产生甲醛。因此，分散体中的乙烯基酯/乙烯共聚物应该大体上不含这种共聚单体，所述共聚单体包括诸如常见交联剂，如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，包括低甲醛版本的N-羟甲基丙烯酰胺，诸如NMA-LF。
用于羧化乙烯基酯/乙烯聚合物分散体的稳定剂
在聚合期间和聚合之后，用于制备本文含水粘结剂或整理剂组合物的乳液聚合物一般以含水聚合物分散体或胶乳的形式稳定化。因此，聚合物分散体将在稳定体系存在下制备，并且将含有稳定体系，所述稳定体系一般包含表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂。还可以采用非离子和阴离子表面活性剂的混合物。
基于聚合物分散体中主要单体的总数量，所用表面活性剂的量将一般为至少0.5重量％。基于聚合物分散体中主要单体的总数量，一般表面活性剂可以至多8重量％的量使用。优选地，用于稳定聚合物分散体的表面活性剂主要包含非离子表面活性剂，例如，优选当阴离子表面活性剂存在时，非离子和阴离子表面活性剂的重量比可在2:1与50:1之间范围波动。在某些优选实施方案中，羧化乙烯基酯/乙烯乳液分散体大体上不含阴离子表面活性剂，即包含小于2重量％、或小于1重量％的阴离子表面活性剂，按活性计(即，不含水和其他盐或副产物的干表面活性剂)。主要非离子表面活性剂作为稳定剂的使用可以避免在该分散体与PAE树脂(阳离子树脂，下文部分中描述)共混时可能出现的稳定性问题。
优选用于制备本文乳液聚合物的表面活性剂是具有氧化烯基团的非离子表面活性剂，和/或具有硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根基团的阴离子表面活性剂。如果期望，这种表面活性剂可以与水溶性聚合物一起使用，优选与聚乙烯醇或羟乙基纤维素一起使用。优选地，表面活性剂不包含烷基酚乙氧基化物(APEO)。
合适非离子表面活性剂的实例包括酰基、烷基、油烯基和烷基芳基乙氧基化物。这些产物是诸如以名称
Figure BDA0003484349850000081
或
Figure BDA0003484349850000082
市售可得的。它们包括诸如乙氧基化单、二和三烷基酚(EO度：3至50，烷基取代基基团：C4至C12)和乙氧基化脂肪醇(EO度：3至80；烷基基团：C8至C36)，尤其是C12-C14脂肪醇(3-40)乙氧基化物，直链和支链C11羰基合成醇(3–40)乙氧基化物，C13-C15羰基合成醇(3-40)乙氧基化物，C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物，C10羰基合成醇(3-40)乙氧基化物，C13羰基合成醇(3-40)乙氧基化物，具有20个氧化乙烯基团的聚氧乙烯山梨醇单油酸酯，最小氧化乙烯含量为10重量％的氧化乙烯和环氧丙烷的共聚物，油醇的聚氧化乙烯(4-40)醚，和壬基酚的聚氧化乙烯(4-40)醚。特别合适的是Cn烷基醇的聚氧化乙烯(10-40)醚，一种醇乙氧基化物非离子表面活性剂，例如，
Figure BDA0003484349850000083
EPN 287,Clariant GmbH,Functional Chemicals，德国。
用于制备本文所用乳液聚合物分散体的非离子表面活性剂的量通常为1至8重量％，优选1至6重量％，更优选2％至6重量％，基于全部主要单体数量计。还可以采用非离子表面活性剂的混合物。
合适的阴离子表面活性剂的实例包括：链长C12-C20的直链脂肪族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长C12-C20的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐和其磺化和/或硫酸化和/或乙酰化产物，烷基硫酸盐，包括三乙醇胺盐形式的那些，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基磺酸盐，二甲基-二烷基(Cs-Cis)氯化铵，和其磺化产物，木质素磺酸和其钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，氢化和脱氢树脂酸，和其碱金属盐，十二烷基二苯醚二磺酸盐，十二烷基硫酸钠，EO度介于1至10的硫酸化烷基或芳基乙氧基化物，例如乙氧基化月桂基醚硫酸钠(EO度3)或单酯或二酯的盐，优选C4-C8Cis烷基酯的盐，具有4至8个碳原子的磺化二羧酸的盐，或这些盐的混合物，优选丁二酸的酯的磺化盐，更优选地，磺化丁二酸的单或双C4-C8烷基酯的盐诸如碱金属盐，或聚乙氧基化烷醇或烷基酚的磷酸盐。
当存在时，基于全部主要单体数量计，所用阴离子表面活性剂的量可通常为0.001至2.0重量％，优选0.1至1.0重量％，更优选0.25％至0.75重量％。还可以采用阴离子表面活性剂的混合物。
乙烯基酯乳液聚合物分散体还可包含少量的聚合稳定剂(保护胶体)。如果使用，保护胶体一般仅以相对低浓度存在，例如至多3重量％，基于所用主要单体的总量计。基于乳液聚合物中所用主要单体的总量，本文采用的乙烯基酯分散体将更优选地不包含保护胶体或仅含至多1重量％保护胶体，基于乳液聚合物中所用的主要单体的总量计。
合适的保护胶体的实例包括：水溶性的或水分散性的聚合改性天然物质，诸如纤维素醚，实例为甲基-、乙基-、羟乙基-或羧甲基纤维素，水溶性的或水分散性的聚合合成物质，诸如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇(有或者没有残余乙酰基含量)，和聚乙烯醇，其用饱和基团部分地酯化或缩醛化或醚化，并且还具有不同分子量。
保护胶体可单独地或以组合方式使用。在组合的情况下，两种或更多种胶体可在其分子量方面各自不同，或它们可在其分子量和其化学组成、诸如水解程度方面有所不同。
除了在本文乳液聚合物的乳液聚合期间使用的表面活性剂和(如果适当)保护胶体以外，本文使用的聚合物分散体还可含有随后添加的水溶性或水分散性的聚合物(如下文所述)。还可将另外的表面活性剂加入分散体后聚合。
乳液聚合物制备
本文所述的包含乙烯基酯/乙烯共聚物分散体的聚合物分散体可使用乳液聚合程序来制备，所述程序导致含水胶乳形式的聚合物分散体的制备。该类型的含水聚合物分散体的这种制备是众所周知的，并且已在许多例子中进行描述并因此是本领域技术人员已知的。这种程序描述于诸如美国专利号5,633,334中，和Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，第8卷，第659页及以后各页(1987)中。这两种出版物的公开内容全文以引用的方式并入本文。
聚合可以按本身已知的任何方式以一个、两个或更多个阶段，用不同单体组合来进行，得到具有均匀或不均匀(例如，芯壳或半球)的形态的颗粒的聚合物分散体。可采用任何反应器系统，诸如间歇、循环、连续、级联等等。
聚合温度一般范围为20℃至150℃，更优选50℃至120℃。该聚合一般在压力下发生，如果恰当，压力优选为2至150巴，更优选10至100巴。
在涉及诸如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的典型聚合程序中，乙酸乙烯酯、乙烯、稳定体系和其他共聚单体可在含水介质中在至多150巴压力下在一种或多种引发剂存在下进行聚合。聚合容器中的含水反应混合物可通过pH 3至7的合适缓冲剂来维持。
可广泛地改变组合若干聚合成分，即稳定体系、共聚单体、引发体系组分等的方式。一般而言，含有稳定体系的至少部分的含水介质可最初形成于聚合容器中，其中将各种其他聚合成分此后加入该容器中。
可以连续地、递增地或者作为待使用的共聚单体的全部量的单次装料添加，将共聚单体加入聚合容器。共聚单体可以作为纯单体使用，或者可以以预混合乳液的形式使用。可将作为共聚单体的乙烯泵送入聚合容器并且维持在其中恰当的压力下。
可能在聚合开始时将氧化还原引发剂体系的全部量包含在对反应器的初始装料内。然而，优选地，引发剂的一部分在开始时被包含在初始装料中，并且在聚合已开始之后，以一个或多个步骤或连续地添加剩余物。还可能使用例如具有聚合混合物的0.5至15重量％的种子胶乳，开始该乳液聚合。
羧化乙烯基酯/乙烯共聚物特性
本文聚合物分散体中所用的各种乙烯基酯/乙烯聚合物的分子量可以通过添加少量的一种或多种分子量调节剂物质来调整。如已知，这些调节剂一般以基于待聚合的全部共聚单体计至多2重量％的量使用。作为调节剂，可能使用本领域技术人员已知的所有物质。优选的是诸如有机硫代化合物，硅烷，烯丙醇，和醛。
本文制备的乙烯基酯/乙烯聚合物分散体将一般具有45-70％固体下范围为20mPas至5000mPas的粘度，更优选50mPas至2000mPas，最优选50-1000mPas，其用Brookfield粘度计在25℃、20rpm下采用恰当的锭子如锭子2来测定。可通过将增稠剂和/或水加入聚合物分散体来调整粘度。合适的增稠剂可以包括聚丙烯酸酯或聚氨基甲酸酯，诸如Borchigel
Figure BDA0003484349850000111
和Tafigel PUR
Figure BDA0003484349850000112
替代地，聚合物分散体可大体上不含增稠剂。
本文制备的乙烯基酯/乙烯聚合物分散体将一般具有-25℃至+30℃、优选-15℃至+10℃、最优选-10℃至+5℃的(中点)玻璃化转变温度Tg。该分散体将一般具有低于0.1％、优选低于0.01％的粒度水平。
聚合以后，通过添加水或通过蒸馏来去除水，可以将所得含水聚合物分散体的固体含量调整至期望水平。一般而言，基于聚合物分散体的总重量计，聚合之后聚合固体含量的期望水平为30重量％至70重量％，更优选40重量％至65重量％，最优选50重量％至60重量％。
聚酰氨基胺-环氧氯丙烷湿强度树脂(PAE)
聚酰氨基胺环氧氯丙烷湿强度树脂(PAE)(也常称为"Kymene")被用于相邻行业，例如造纸业，用来提高完成的(干的)纸产品的湿润性质。PAE树脂含有：季铵基团，其具有吸附至负电荷纤维素纤维上的能力；和吖丁啶鎓反应性基团，其通常在纸干燥和固化时继续交联，从而在存储时增加湿润性质。更具体地说，PAE树脂固化而不形成或释放甲醛。这种化学性质在过去通常不符合非织造行业所要求的食品接触法规(特定而言是德国BfR第XIV章)。PAE树脂制造商最近的创新目前已导致了一代产物，其为食品接触符合低可吸收的有机卤素(AOX)水平，使得它们更适用于当前利用基于羟甲基的交联分散体的目标行业。PAE树脂可购自诸如Mare spa或Solenis。
AOX水平通过PAE制造过程中所有含氯副产物来增加，包括1,3-二氯丙醇(DCP)、3-单氯丙-1,2-二醇(3-MCPD)、氨基氯代醇(ACH)和聚合物结合-1-氯-2,3-丙二醇(PB-CPD)。本文公开的组合物中所用的优选PAE是第二代或更后代，所谓G2、G2.5、或G3 PAE树脂，其具有降低的AOX水平，例如，AOX水平低于0.60重量％，例如，低于0.25重量％，低于0.20重量％，或低于800ppm。PAE通常作为固体含量为12.5至30％或15至25％的水溶液来提供。已经使本文公开的PAE中所不希望的副产物的水平降低，以使得PAE中1,3-二氯丙醇(DCP)的水平低于700ppm，例如，低于500ppm，低于150ppm，低于50ppm；3-MCPD的水平低于600ppm，例如低于500ppm，低于400ppm，或低于50ppm。适合于本发明的目的的PAE的非限制性实例是Maresin PST 150,Maresin M1和Maresin T35。
聚合物粘结剂制备
本文公开的聚合物粘结剂组合物由含有共聚羧酸基团的乙烯基酯/乙烯共聚物与PAE树脂的共混物形成，如上所述。可以通过以任何合适方式或装置将乙烯基酯/乙烯共聚物和PAE的含水乳液组合在一起来制备该共混物。
在组合这些组分以形成本文组合物时，在该共混物内，所述羧化乙烯基酯/乙烯共聚物的固体颗粒与PAE的含水乳液中的固体颗粒的重量比为95:5至20:80，优选85:15至30:70，更优选75:25至40:60。在一些实施方案中，这两者之间的重量比是50:50。
其他助剂还可以存在于本文的粘结剂和整理剂组合物中，其浓度以干基计为0至2重量％。可任选地掺入粘结剂组合物中的其他添加剂包括但不限于：悬浮助剂，增稠剂，分型剂，渗透剂，润湿剂，热胶凝剂，上浆剂，消沫剂，抑泡剂，起泡剂，着色剂，抗氧化剂，猝灭剂，抗微生物剂，分散剂，抗静电剂，交联剂(为改善湿强度)，分散剂，润滑剂，增塑剂，pH调节剂，流动改性剂，凝固促进剂，和防水剂，和它们的混合物。加入本文粘结剂和整理剂组合物的任何任选的助剂将不应该添加任何显著量的游离和/或结合甲醛。
粘结剂的特性
实际上含水的本文粘结剂和整理剂组合物的固体含量和粘度可以广泛变化，这取决于待用其处理的非织造基材或纺织品的类型，待施加的粘结剂或整理剂组合物的量，和施加该组合物时所用的方法和设备的性质。此外，用作纤维粘结剂的含水聚合物分散体通常用水稀释，然后通过各种方法施加至纤维，包括空气喷雾粘结、无气粘结、饱和和起泡。羧化VAE分散体的不挥发物含量可以在30与70％之间变化，更典型地在40与60％之间变化。施加之前VAE分散体和PAE树脂的共混物可以在5与40％固体之间变化，典型地在10与30％固体之间变化。
由于不包含显著量的在粘结剂组合物固化时可产生甲醛的组分，本文组合物在用作非织造基材的粘结剂时，具有尤其低的甲醛含量。然而，这种组合物仍然可赋予这种经处理的非织造基材所希望的拉伸强度特性(湿的和干的两者)。即使该组合物不包含倾向于在组合物固化时释放甲醛的那种类型的常规赋予湿强度的交联结构部分，情况也是如此。
这两种组合物性质都可借助于下文在测试方法部分描述的甲醛含量和拉伸强度测试来量化。可用于量化游离和结合甲醛的例示性实例涉及在20％添加量下将粘结剂施加至Whatman#1CHR色谱纸，其随后在60℃烘干15分钟，和在一个情况于下150℃固化20秒，和在另一个情况下于200℃固化20秒。这些纸样品可随后根据下文在测试方法部分描述的甲醛含量测试来测试甲醛含量，并且根据测试程序ED ANA 20.2-89或方法WSP 110.4(EDANA2008)来测试湿和干拉伸强度。通过将湿拉伸强度除以干拉伸强度计算保持率，表示为百分比并且在行业内被称为湿/干拉伸比率。
当进行这种测试时，本文粘结剂组合物将一般呈现小于5ppm、优选小于2ppm的“游离”甲醛含量，和大于30％、优选大于40％的湿干拉伸强度比率(也称保持率)。在干燥之后，和在干燥并且额外固化(例如，温度在130至200℃之间)之后，性能增益显而易见。例如，用如上所述产生的组合物在16％添加量下饱和、在130℃干燥15分钟的Whatman#1CHR色谱纸具有大于200N/5cm宽带材的干拉伸强度，干拉伸强度的至少35％、优选至少40％、更优选至少45％的湿拉伸强度，和通过VdL-RL03(1997-05)方法测定的小于5ppm的结合甲醛含量。
非织造基材、织物和纺织品
上文所述的组合物可用作用于非织造基材和纺织品的粘结剂和整理剂。如本文所用，“非织造基材”指的是网或片材，其具有包含相互插入但不是以可识别的重复方式的各个纤维或线的结构。这种非织造纤维网或片材可常规地由各式各样的纤维材料和通过各式各样的程序和方法来形成。
用于形成用本文组合物处理的非织造基材的纤维可以是天然纤维，即胶乳粘结的气流成网[LBAL]，合成纤维，双组分纤维，即多重粘结的气流成网[MBAL]，或这种纤维类型的组合。可用作例如个人护理产品或纸中的吸收芯的非织造结构体常常为天然纤维，包括纤维素来源的那些。合成纤维和双组分纤维一般由合成聚合材料做成。在一些实施方案中，非织造基材主要地包含纤维素纤维，例如，典型的LBAL结构体可由90至70份的干纤维素纤维组成，干粘结剂含量为10-30％，而MBAL设计很可能含有比率为6:84:10的干粘结剂、绒毛浆和双组分纤维。
本文的非织造基材可以以作为气流成网或湿法成网的结构体的形式，而且不排除干法梳理网的结构体。可以例如通过借助于穿过成形头的空气流将纤维素纤维(即，绒毛浆)铺设至传送线上来制备气流成网非织造网。还可以将双组分纤维引入成形头本身内的纤维混合物。湿法成网基材可以包括例如通过基于纤维素的纤维的氢键合形成的网。在两种情况下，十分典型的是，施加粘结剂是用于巩固该结构体和增加强度和功能性。普通的湿法成网非织造基材是纸。
本文的含水粘结剂组合物可用于巩固和加强上文所述的非织造基材。因此，添加本文的粘结剂组合物之后形成的所得结构体可以是胶乳粘结的气流成网、多重粘结的气流成网、干法梳理网或湿法成网。
本文的粘结剂组合物一般用于生产化学粘结网形式的结构体的制造过程中，这与机械缠结或热粘结网相反。替代地，本文的粘结剂组合物可用于后处理，并且进一步加强在不存化学粘结剂的情况下已预形成的机械缠结或热粘结网。
在化学粘结非织造基材的制造过程中，可以通过任何本领域已知方式，诸如印刷、起泡、饱和、涂布和喷涂施加，将粘结剂组合物施加至本文所述的非织造纤维结构体。含粘结剂的结构体可以随后在蒸汽发生器上或烘箱中固化(即干燥)，如目前在非织造轧制物品的生产中实践的。常常使用100℃至220℃的固化温度。最优选的是将粘结剂组合物喷涂施加至纤维结构体，并结合使用加热的烘箱干燥和固化所得的网。
本文非织造纤维基材的粘结剂添加量水平可以为5至40重量％，例如5至30重量％，5至20重量％，或10至15重量％，基于非织造材料的总重量计，以干基计。换言之，在本文的经处理的非织造基材中，纤维网的纤维占经处理的基材的60至95份(干重计)，并且粘结剂组合物固体占经处理的基材的5至40份(干重计)。
本文的含水组合物还可以用作织造或非织造织物和纺织品的整理剂。当以这种方式使用时，可以将本文的组合物施加至纺织品或非织造织物或基材的一个或两个表面，并随后固化。常常使用以干基计3至30重量％的整理剂添加量水平来提供完全的胶乳粘结和表面整理加多重粘结的结构体，其中整理仅在上下x/y表面平面上。
经处理的基材特性
本文的经处理的非织造基材具有相对低甲醛含量和相对高拉伸强度的所希望组合。性质的该希望组合使得本文的经处理的基材可用于各种背景中。
对于甲醛含量，即使当暴露于可从经处理的基材中提取结合甲醛和游离甲醛的相对严苛条件时，本文的经处理的基材将呈现极低的甲醛水平。因此，当根据下文在测试方法部分更充分描述的Japanese Ministry JM 112:1973程序测试时，本文的经处理的基材将优选呈现小于5ppm、优选1ppm或更少的甲醛水平。替代地，当根据下文在测试方法部分也更充分描述的VdL-RL03(1997-05)程序测试时，本文的经处理的基材还将优选呈现小于5ppm、优选1ppm或更少的结合甲醛水平。
对于拉伸强度，本文的经处理的基材可呈现良好的干和湿拉伸强度两者。使用方法WSP 110.4(EDANA 2008)测试程序测定拉伸强度，该程序也在下文测试方法部分中更充分描述。当然，获得的绝对拉伸强度值将取决于制备和测试的经处理的基材的类型而广泛变化。优选地，无论何种类型的非织造基材用本文的粘结剂和/或整理剂组合物处理，该经处理的基材都将呈现大于30％、优选大于40％、大于45％、或大于50％的湿干拉伸强度比率。
基材用途
本文的经处理的基材可在其中常规使用该类型的基材的多种背景下使用。常常，这种非织造基材可以按利用其吸收和运送液体的倾向的方式来加以使用。因此，例如，本文的经处理的基材可形成包括家用或工业清洁产品和个人护理产品的许多消费产品的一部分。
对于个人护理产品，作为化学粘结的非织造纤维结构体的经处理的非织造基材可在设计用于吸收碱性体液如婴儿或成人尿液的个人护理产品中，用作流体获得/分布元件和流体存储元件。因此，本文的结构体可用于这样的应用，其中湿润完整性或回弹性十分重要，例如在婴儿尿布、成人失禁制品和装置和妇女卫生产品中。
非织造纤维结构体作为个人护理制品如尿布中的体液获得/分布层(ADLs)的用途是众所周知的。执行该功能的结构体描述于例如美国专利号5,217,455；5,716,703；7,138,561；7,767,598和7,786,341，所有这些专利以引用的方式并入本文。本文的经处理的非织造基材可以以与在这种已知背景下的ADLs类似的方式起ADLs的作用。
实施例
A.测试方法
固体含量
通过在105℃干燥1至2克的含水分散体4小时，并且随后将干燥聚合物的重量除以分散体的重量，来测得固体含量。
粘度
在25℃，使用Brookfield DV-I+粘度计，锭子2，速度20rpm，来测定粘度。
粒度
通过将100g分散体过滤通过40μm过滤器，干燥并称量干燥磨粒(grit)，来测定粒度。这基于湿分散体表示为百分比。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度(Tg)的测定是根据ASTM E 1356，通过差示扫描量热法(DSC)，使用Mettler DSC 820，采用流体N2冷却系统来进行。测试范围是从-80℃至130℃，加热速率为10℃/min。Tg范围的开始值是所报道的值。
游离甲醛含量-JapaneseMinistryMethodJM112:1973
含粘结剂的非织造基材的甲醛含量可以根据JM 112:1973的提取程序，并结合在吸收性非织造行业中广泛使用的高效液相色谱法(HPLC)来进行测定。该程序主要通过在水中于40℃回流1小时在已知重量的基材中提取HCHO，随后衍生化并定量。可以选择时间/温度组合来模仿与人类皮肤接触相关的条件(即，体温)。HPLC优选于光度计技术(即，使用UV-vis在412nm下的吸光度)，因为其基于塔中HCHO的停留时间仅测量HCHO，因此得到极精确结果。此外，使用HPLC的JM 112:1973程序可以使用从40℃1小时至40℃4小时的延伸的回流条件来改变，调用更多需要的测试条件。
结合甲醛含量-VdL-RL03方法(1997-05)
甲醛含量还可以根据VdL-RL03(1997-05)方法的程序来测定。这种方法与JM 112:1973程序的不同在于在酸性条件下使用蒸汽蒸馏。此外，在添加Nash(衍生化)反应物之前，未分离血清。与其他方法(例如，ISO 15373或ASTM D 5910-05)(其中血清首先被分离)相比，这最可能导致更高HCHO值，因为其他醛还将被衍生并量化在全部测量中。VdL-RL03(1997-05)方法中的定量是使用UV-vis光度测量法代替HLPC来实现。历史上，已将VdL-RL03(1997-05)方法用于涂料行业，其中加入酸产生极严苛测试条件，这设计用于从该系统的组分中释放所有“结合”HCHO。
拉伸强度
抗拉测试的样品试样如下制备：PAE树脂按下表示出的比率缓慢加入VAE分散体中，随后加入水，得到近似19％的固体含量。可购自Whatman公司的Whatman#1过滤纸片材使用浸轧机饱和，得到17％(干)的添加量。湿的浸渍Whatman片材在烘箱中于130℃干燥15分钟。制备5cm宽的带材，并且干燥测试，或者在水中浸没30分钟之后测试。根据方法WSP110.4(EDANA 2008)测量拉伸强度。引用的拉伸强度值是对从不同片材切割的试样的8次测量的平均值。通过将湿拉伸强度除以干拉伸强度来计算保持率，表示为百分比。
B.测试材料
在以下实施例中，实施例中所用PAE树脂是可购自Mare spa的Maresin PST 150、Maresin M1和Maresin T35。用于单体的缩写是：VA＝乙酸乙烯酯，E＝乙烯，AA＝丙烯酸，CA＝巴豆酸，IA＝衣康酸，SVS＝乙烯基磺酸钠
C.VAE分散体的制备
乙酸乙烯酯/乙烯(VA/E)、三元共聚物分散体如实施例1至11中所示来制备。
实施例1：单体比率80/20/1的VA/E/AA三元共聚物
通过将125.7g的醇乙氧基化物非离子表面活性剂(Emulsogen EPN 287，来自Clariant GmbH)的70％活性溶液溶解于2307.8g去离子水，同时搅拌，制备水溶液。添加48.1g的乙烯基磺酸钠(SVS)的25％活性溶液，然后0.24g硫酸亚铁七水合物，随后通过使用磷酸将pH调整至pH 4.4。随后，将该水溶液装填至10升压力反应器，其装备有搅拌器、剂量泵和用于计量添加乙烯的质量流量计。反应器通过两次抽空，随后用氮气加压至2巴，随后最终抽空来脱气。
将865.4g乙酸乙烯酯泵送至反应器，并且通过加热将温度提高至45℃。将692.4g乙烯计量入反应器，随后计量包含溶于346.2g去离子水的15.4g Brueggolite FF6和2.88g碳酸氢钠的10％的还原剂溶液。
制备第二水溶液(水性缓慢添加)，其包含247.3g溶于577g去离子水的相同非离子表面活性剂。
当反应器温度稳定在45℃时，以恒定速率开始添加包含16.5g的溶于274.6g去离子水的70％活性正丁基氢过氧化物的氧化剂溶液和剩余的90％的还原剂溶液以持续300分钟。水套温度增加到80℃，并且允许内部温度通过反应和外部加热的组合而增加。
在55℃，以恒定速率开始添加包含57.7g丙烯酸(AA)与3750.2g VA的混合物和水性缓慢添加溶液以持续240分钟。同时，以一定速率另外添加461g乙烯以持续60分钟或更久，并且压力极限为65巴最高压力。当反应器温度达到72℃时，转到内部温度控制，并且改变水套温度以维持反应温度在75℃，直至所有添加完成。
在添加氧化剂和还原剂溶液完成之后，反应器冷却至55℃，并且内容物转移以第二容器。当已转移50％时，在5分钟内，添加包含2.3g Brueggolite FF6、0.58g Agitan 282消泡剂和0.12g硫酸亚铁七水合物于57.7g去离子水的溶液。一旦所有反应器内容物转移并且压力低于1巴，则添加包含1.65g叔丁基氢过氧化物和3.85g 30％活性氢过氧化物于57.7g去离子水的溶液，并且温度维持在50℃达30分钟。将容器冷却，排出内容物，并且通过180μ筛网过滤所得分散体。所得分散体具有60.0％的固体含量，214mPa.s的粘度，5.4的pH，0.1％的粒度(40μ筛网上测量)，和-8.1℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例2：单体比率80/20/1的VA/E/CA三元共聚物
遵循实施例1的类似程序，不同的是巴豆酸(CA)溶于水性缓慢添加溶液，并且不溶于VA。所得分散体具有59.5％的固体含量，254mPa.s的粘度，5.6的pH，0.01％的粒度和-6.4℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例3：单体比率80/20/1的VA/E/IA三元共聚物
遵循实施例1的类似程序，不同的是衣康酸(IA)溶于水性缓慢添加溶液，并且不溶于VA。所得分散体具有60.1％的固体含量，274mPa.s的粘度，4.7的pH，0.007％的粒度和-8.0℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例4：单体比率80/20/2的VA/E/AA三元共聚物
遵循实施例1的类似程序，不同的是AA水平增至114.7g。所得分散体具有60.3％的固体含量，230mPa.s的粘度，5.0的pH，0.02％的粒度(40μ筛网上测量)和-5.9℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例5：单体比率80/20/2的VA/E/IA三元共聚物
遵循实施例3的类似程序，不同的是IA水平增至114.7g。所得分散体具有59.8％的固体含量，410mPa.s的粘度，5.0的pH，0.02％的粒度和-8.0℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例6：单体比率80/20/1的VA/E/CA三元共聚物
这是实施例2的重复。所得分散体具有57.8％的固体含量，290mPa.s的粘度，5.6的pH，0.04％的粒度和-7.2℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例7：单体比率80/20/1的VA/E/CA三元共聚物
这是实施例2的工艺改变，其中固定夹套温度，并且允许氧化剂和还原剂添加速率变化来维持反应温度。所得分散体具有59.0％的固体含量，290mPa.s的粘度，5.6的pH，0.02％的粒度和-5.9℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例8：单体比率80/20/0.5/0.5的VA/E/AA/CA三元共聚物
遵循实施例1的类似程序，不同的是AA的一半被CA替代(其溶于水性缓慢添加溶液中并且不溶于VA)。所得分散体具有58.9％的固体含量，310mPa.s的粘度，5.5的pH，0.06％的粒度和-8.1℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例9：单体比率80/20/1的VA/E/CA三元共聚物
遵循实施例1的类似程序，不同的是初始水相不包含SVS，仅有83.2g非离子表面活性剂和93.9g阴离子半酯磺基丁二酸盐表面活性剂(Rewopol SB FA 50，来自Evonik)。所得分散体具有58.8％的固体含量，280mPa.s的粘度，5.2的pH，0.1％的粒度和-6.7℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例10：单体比率80/20/1的VA/E/CA三元共聚物
遵循实施例1的类似程序，不同的是初始水相含有2779g去离子水，并且将额外48.1g SVS加入该水性缓慢添加溶液。所得分散体具有55.2％的固体含量，78mPa.s的粘度，5.9的pH，0.03％的粒度和-6.0℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例11：单体比率80/20/1的VA/E/CA三元共聚物
遵循实施例1的类似程序，不同的是初始水相含有2769g去离子水和153g醇乙氧基化物非离子表面活性剂，并且该水性缓慢添加溶液含有229.5g的醇乙氧基化物非离子表面活性剂。作为最终步骤，使用旋转蒸发器(Rotavapr R-220SE,来自Buchi)汽提该分散体，以将全部VOC(挥发性有机化合物)减少至低于1000ppm。所得分散体具有56.3％的固体含量，254mPa.s的粘度，5.0的pH，0.02％的粒度和-7.3℃的Tg(起始值，通过DSC)。
比较例1
Elite 20(现有技术，低甲醛VAE分散体，利用NMA交联并且可购自Celanese)被用作所有测试中的对比物。Elite 20具有50％的固体含量，250mpas的平均粘度，和-6℃的Tg(起始值，通过DSC)。
实施例12
如上所述制备测试片材和进行测试，使用Maresin PST 150与各种VAE分散体以干基计的VAE与PAE比率为50/50的共混物。表1中示出结果。
Figure BDA0003484349850000211
实施例13
如上所述制备测试片材和进行测试，使用实施例2、3和5的VAE与不同PAE树脂以干基计的VAE与PAE比率为50/50的共混物。表2中示出结果。
Figure BDA0003484349850000221
实施例14
如上所述制备测试片材和进行测试，使用含有巴豆酸(CA)的VAE与Maresin M1以干基计的VAE与PAE比率为50/50的共混物。表3中示出结果。
Figure BDA0003484349850000222
实施例15
如上所述制备测试片材和进行测试，使用含有巴豆酸的VAE与Maresin M1以干基计的不同VAE与PAE比率的共混物。表4中示出结果。
Figure BDA0003484349850000231
实施例16
如上所述制备测试片材和进行测试，使用在不同pH值下含有巴豆酸的VAE与Maresin M1以干基计的70:30VAE与PAE比率的共混物。表5中示出结果。
Figure BDA0003484349850000232
实施例17
在60/40比率下湿共混物VAE实施例11/Maresin M1的湿VAE实施例11的样品，如上所述实施例10中使用VAE制备的片材，比率60:40的实施例11中VAE/Maresin M1的共混物被送往用于测定纺织品和聚合物分散体中的游离甲醛，根据通过使用HPLC分离甲醛来改变的JM 112。表6中示出结果。
Figure BDA0003484349850000241
片材1：方法是基于Japanese Ministry程序，但采用高效液相色谱法(HPLC)和光度计定量，其中HPLC用于精确分离游离HCHO
结合2：VdL-RL03测试方法
III.实施方案
本发明的实施方案包括含有共聚羧酸基团或其盐的乙烯基酯/乙烯共聚物的含低甲醛分散体，其与湿强度聚酰氨基胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂共混；其中：a)乙烯基酯/乙烯共聚物分散体不含反应性N-羟甲基丙烯酰胺基团；b)PAE包含小于1500ppm卤化有机化合物(AOX)；c)乙烯基酯/乙烯共聚物与PAE树脂的重量比为95:5至20:80；和d)pH大于6，优选大于7，更优选大于7.5。乙烯基酯/乙烯共聚物可含有5至35重量％，优选10至30重量％，更优选15至25重量％的源自乙烯的单元。共聚物的乙烯基酯组分可包括C1-C13饱和羧酸的乙烯基酯，并且优选是乙酸乙烯酯。该分散体可用作纺织品或非织造基材的粘结剂，其中将该分散体施加至纺织品或非织造织物的一侧或两侧并随后固化。
本发明的实施方案还包括通过共混根据权利要求1至2中任一项所述的乙烯基酯/乙烯共聚物分散体和PAE树脂而产生的组合物，其中该乙烯基酯是乙酸乙烯酯，和其中当用该组合物以16％添加量饱和Whatman#1 CHR色谱纸，在130℃干燥15分钟时，经处理的Whatman纸具有大于200N/5cm宽带材的干拉伸强度，干拉伸强度的至少35％、优选至少40％、更优选至少45％的湿拉伸强度，和通过VdL-RL03方法(1997–05)测定的小于5ppm的结合甲醛含量。该组合物可用作纺织品或非织造基材的粘结剂，其中将该组合物施加至纺织品或非织造织物的一侧或两侧并随后固化。
本发明的实施方案还包括包含基材的胶乳粘结的非织造材料，其中该基材与包含乙烯基酯/乙烯共聚物和湿强度聚酰氨基胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂的聚合物粘结剂粘结；其中：a)该非织造材料具有其干拉伸强度值的至少35％、优选40％的湿拉伸强度值；和b)通过VdL-RL03(1997-05)方法测定，该材料具有小于5ppm的结合甲醛含量，和c)使用JM 112；1973方法测定，该材料具有小于5ppm的游离甲醛含量。干燥的VAE/PAE共混物与纤维的重量的重量比可以是3至30重量％，优选5至20wt.％，更优选10至15重量％。乙烯基酯/乙烯共聚物与PAE树脂的重量比可以为95:5至20:80。该材料的湿/干拉伸强度比率可以是至少40％，优选至少45％，并且结合甲醛小于5ppm，优选1ppm或更少。所述PAE可为所谓的G2、G2.5或G3PAE树脂，并且是固体含量为12.5％至30％的水溶液，其中将不希望的副产物的水平降低，从而使得1,3-二氯丙醇(DCP)的水平低于700ppm，优选低于500ppm，更优选低于150ppm，最优选低于50ppm，3-单氯丙-1,2-二醇(MCPD)的水平低于600ppm，优选低于500ppm，更优选低于400ppm和最优选低于50ppm，并且AOX水平低于1300ppm，优选低于800ppm。VAE共聚物的乙烯基酯组分可包括C1-C13饱和羧酸的乙烯基酯，并且优选是乙酸乙烯酯。VAE共聚物可以包含0.1至10重量％，优选0.25至5重量％，更优选0.5至2.5重量％的源自至少一种烯属不饱和酸和/或其酸酐和/或其盐的单元。烯属不饱和酸可以包括含有3至8个碳原子的α-β不饱和单或二羧酸。α-β不饱和单或二羧酸单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸，衣康酸或马来酸的C1至C12单烷基酯中的一种或多种。聚合物粘结剂的VAE共聚物可以大体上不含阴离子稳定剂，其中大体上不含指的是按活性计小于2重量％的阴离子表面活性剂，优选小于1重量％。聚合物粘结剂的VAE共聚物可以包含非离子表面活性剂。VAE共聚物可以包含保护胶体。保护胶体可以是聚乙烯醇或羟乙基纤维素。聚合物粘结剂的VAE共聚物可以包含保护胶体和非离子表面活性剂的组合。聚合物粘结剂的VAE共聚物可以大体上不含n-羟甲基丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺的烷基酯。用于形成非织造材料的纤维可以选自天然纤维、合成纤维、双组分纤维和它们的组合。所用纤维可以主要包含纤维素纤维。非织造材料可以是胶乳粘结的气流成网、多结合气流成网、干法梳理网或湿法成网。
本发明的实施方案还包括如上文实施方案所述的非织造材料的用途，其中将该非织造材料单独或制造成结构体来用于吸收液体。
本发明的实施方案还包括将上文实施方案所述的非织造材料作为个人护理制品的流体获得/分布元件或流体存储元件的用途。
本发明的实施方案还包括掺入上文实施方案所述的非织造材料的个人护理制品。
本发明的实施方案还包括掺入上文实施方案所述的非织造材料的家用或工业清洁布或擦拭物。
本发明还包括以下实施方案：
实施方案1.含有共聚羧酸基团或其盐的乙烯基酯/乙烯共聚物的含低甲醛分散体，其与湿强度聚酰氨基胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂共混；其中：
a)所述乙烯基酯/乙烯共聚物分散体不含反应性N-羟甲基丙烯酰胺基团；
b)所述PAE包含小于1500ppm卤化有机化合物(AOX)；
c)所述乙烯基酯/乙烯共聚物与所述PAE树脂的重量比为95:5至20:80；和
d)所述pH大于6，优选大于7，更优选大于7.5。
实施方案2.通过共混实施方案1所述的乙烯基酯/乙烯共聚物分散体和PAE树脂而产生的组合物，其中所述乙烯基酯是乙酸乙烯酯，和其中当用所述组合物以16％添加量饱和Whatman#1CHR色谱纸，在130℃干燥15分钟时，所述经处理的Whatman纸具有大于200N/5cm宽带材的干拉伸强度，所述干拉伸强度的至少35％、优选至少40％、更优选至少45％的湿拉伸强度，和通过VdL-RL03方法(1997–05)测定的小于5ppm的结合甲醛含量。
实施方案3.根据实施方案1至2中任一项所述的分散体或组合物的用途，其中所述分散体或组合物用作用于纺织品或非织造基材的粘结剂，其中将所述分散体或组合物施加至所述纺织品或非织造织物的一侧或两侧并随后固化。
实施方案4.包含基材的胶乳粘结的非织造材料，其中所述基材与包含乙烯基酯/乙烯共聚物和湿强度聚酰氨基胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂的聚合物粘结剂粘结；其中：
a)所述非织造材料具有其干拉伸强度值的至少35％、优选40％的湿拉伸强度值；和
b)所述材料具有小于5ppm的结合甲醛含量，通过VdL-RL03(1997-05)方法测定，和
c)所述材料具有小于5ppm的游离甲醛含量，使用JM112；1973方法测定。
实施方案5.根据实施方案4所述的胶乳粘结的非织造材料，其中干燥的乙烯基酯/乙烯共聚物与PAE共混物与纤维的重量的重量比为3至30重量％，优选5至20重量％，更优选10至15重量％。
实施方案6.根据实施方案4所述的非织造材料，其中所述乙烯基酯/乙烯共聚物与PAE树脂的重量比为95:5至20:80。
实施方案7.根据实施方案4至6中任一项所述的非织造材料，其中所述材料的湿/干拉伸强度比率是至少40％，优选至少45％，和所述结合甲醛小于5ppm，优选1ppm或更少。
实施方案8.根据实施方案4至7中任一项所述的非织造材料，其中所述PAE是所谓的G2、G2.5或G3 PAE树脂，并且是固体含量为12.5％至30％的水溶液，其中不希望的副产物的水平降低，从而使得1,3-二氯丙醇(DCP)的水平低于700ppm，优选低于500ppm，更优选低于150ppm，最优选低于50ppm，3-单氯丙-1,2-二醇(MCPD)的水平低于600ppm，优选低于500ppm，更优选低于400ppm和最优选低于50ppm，并且AOX水平低于1300ppm，优选低于800ppm。
实施方案9.根据实施方案4至8中任一项所述的非织造材料，其中所述聚合物粘结剂的所述乙烯基酯/乙烯共聚物大体上不含阴离子稳定剂，其中大体上不含指的是按活性计小于2重量％、优选小于1重量％的阴离子表面活性剂。
实施方案10.根据实施方案4至9中任一项所述的非织造材料，其中所述聚合物粘结剂的所述乙烯基酯/乙烯共聚物包含非离子表面活性剂，保护胶体，优选聚乙烯醇或羟乙基纤维素，或非离子表面活性剂和保护胶体的组合。
实施方案11.根据实施方案4至10所述的非织造材料，其中所述聚合物粘结剂的所述VAE共聚物大体上不含n-羟甲基丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺的烷基酯。
实施方案12.根据实施方案4至11中任一项所述的非织造材料，其中用于形成所述非织造材料的纤维选自天然纤维、合成纤维、双组分纤维和它们的组合，优选其中主要使用的所述纤维包含纤维素纤维。
实施方案13.根据实施方案4至12中任一项所述的非织造材料，其中所述非织造材料是胶乳粘结的气流成网、多重粘结的气流成网、干法梳理网或湿法成网。
实施方案14.根据实施方案4至13中任一项所述的非织造材料的用途，其中将所述非织造材料单独或制造成结构体来用于吸收液体。
实施方案15.根据实施方案4至14中任一项所述的非织造材料的用途，用作个人护理制品的流体获得/分布元件或流体存储元件。
实施方案16.掺入根据实施方案4至13中任一项所述的非织造材料的个人护理制品。
实施方案17.掺入根据实施方案4至13中任一项所述的非织造材料的家用或工业清洁布或清洁擦拭物。
虽然已详细描述本发明，但在本发明的精神和范围内进行调整对本领域技术人员是显而易见的。应理解本发明的方面和各种实施方案的部分和上文和/或随附权利要求书所述的各种特征可以完全或部分地组合或互换。
在各种实施方案的上述描述中，如本领域普通技术人员将理解，提及另一实施方案的那些实施方案可以恰当地与其他实施方案组合。此外，本领域普通技术人员将理解上述描述仅为举例而言，并不旨在限制本发明。

Claims (20)

1.含有共聚羧酸基团或其盐的乙烯基酯/乙烯共聚物的含低甲醛分散体，其与具有湿强度的聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂共混；其中：
a)所述乙烯基酯/乙烯共聚物分散体不含反应性N-羟甲基丙烯酰胺基团；
b)所述聚酰氨基胺-环氧氯丙烷包含小于1500ppm卤化有机化合物；
c)所述乙烯基酯/乙烯共聚物与所述聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂的重量比为95:5至20:80，以干颗粒计；和
d)所述分散体的pH大于6。
2.通过共混根据权利要求1所述的乙烯基酯/乙烯共聚物分散体和聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂而产生的组合物，其中所述乙烯基酯是乙酸乙烯酯，和其中当用所述组合物以16％添加量饱和Whatman#1CHR色谱纸，在130℃干燥15分钟时，经处理的Whatman#1CHR色谱纸具有大于200N/5cm宽带材的干拉伸强度，具有所述干拉伸强度的至少35％的湿拉伸强度，和具有通过VdL-RL03方法(1997–05)测定的小于5ppm的结合甲醛含量。
3.根据权利要求1所述的分散体或根据权利要求2所述的组合物的用途，其中所述分散体或组合物用作用于纺织品或非织造基材的粘结剂，其中将所述分散体或组合物施加至所述纺织品或非织造织物的一侧或两侧并随后固化。
4.包含基材的胶乳粘结的非织造材料，其中所述基材与包含乙烯基酯/乙烯共聚物和具有湿强度的聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂的聚合物粘结剂粘结；其中：
a)所述非织造材料具有其干拉伸强度值的至少35％的湿拉伸强度值；
b)所述非织造材料具有小于5ppm的结合甲醛含量，通过VdL-RL03(1997-05)方法测定，和
c)所述非织造材料具有小于5ppm的游离甲醛含量，使用JM112；1973方法测定。
5.根据权利要求4所述的胶乳粘结的非织造材料，其中干燥的乙烯基酯/乙烯共聚物与聚酰氨基胺-环氧氯丙烷共混物与纤维的重量的重量比为3至30重量％。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的非织造材料，其中所述非织造材料的湿/干拉伸强度比率是至少40％，和所述结合甲醛小于5ppm。
7.根据权利要求4至5中任一项所述的非织造材料，其中所述聚酰氨基胺-环氧氯丙烷是所谓的2代、2.5代或3代聚酰氨基胺-环氧氯丙烷树脂，并且是固体含量为12.5％至30％的水溶液，其中不希望的副产物的水平降低，从而使得1,3-二氯丙醇的水平低于700ppm，3-单氯丙-1,2-二醇的水平低于600ppm，并且卤化有机化合物水平低于1500ppm。
8.根据权利要求4至5中任一项所述的非织造材料，其中所述聚合物粘结剂的所述乙烯基酯/乙烯共聚物大体上不含阴离子稳定剂，其中大体上不含指的是按活性计小于2重量％的阴离子表面活性剂。
9.根据权利要求4至5中任一项所述的非织造材料，其中所述聚合物粘结剂的所述乙烯基酯/乙烯共聚物包含非离子表面活性剂，保护胶体，或非离子表面活性剂和保护胶体的组合。
10.根据权利要求4至5中任一项所述的非织造材料，其中用于形成所述非织造材料的纤维选自天然纤维、合成纤维、双组分纤维和它们的组合。
11.根据权利要求4至5中任一项所述的非织造材料，其中所述非织造材料是胶乳粘结的气流成网、干法梳理网或湿法成网。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的非织造材料的用途，其中将所述非织造材料单独或制造成结构体来用于吸收液体。
13.根据权利要求4至11中任一项所述的非织造材料的用途，用作个人护理制品的流体获得/分布元件或流体存储元件。
14.掺入根据权利要求4至11中任一项所述的非织造材料的个人护理制品。
15.掺入根据权利要求4至11中任一项所述的非织造材料的家用或工业清洁布。
16.用于粘结纺织品或非织造基材的方法，包括：
提供纺织品或非织造基材，
将根据权利要求1所述的分散体或根据权利要求2所述的组合物施加至所述纺织品或非织造织物的一侧或两侧，和
在所述纺织品或非织造织物上固化根据权利要求1所述的分散体或根据权利要求2所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述乙烯基酯为乙酸乙烯酯。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述乙烯基酯/乙烯共聚物与PAE树脂的重量比为75:25至40:60。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述PAE包含小于1500ppm卤化有机化合物。
20.根据权利要求16所述的方法，其中将所述分散体施加至所述纺织品或非织造织物的两侧。
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