CN114195485A - 一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子信息材料及其器件技术领域，尤其涉及一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷及其制备方法。这种微波介质陶瓷的表达式为MgTiO2F2。本申请中，提供了一种物相稳定单一，无第二相存在的氟氧化物基微波介质陶瓷，其相对介电常数ε r 为13.5～14.7，品质因数Qf为132850～150500GHz，谐振频率温度系数为–42～–56ppm/℃。本申请的微波介质陶瓷兼具较低相对介电常数以及较高的品质因数，在微波通讯系统无源器件中有非常广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电子信息材料及其器件技术领域，尤其涉及一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段（300MHz–300GHz）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的低损耗介质陶瓷。
近几十年来，随着无线通讯技术的迅猛发展，微波介质陶瓷作为微波通讯系统中无源器件（如谐振器、滤波器、天线等）的关键材料而得到了广泛关注。此外，随着人们对信息传输内容、速度及质量等要求的不断提高，新一代信息技术如5G 移动通信，物联网（IoT）技术等不断涌现，无线通信所用频段也逐渐朝毫米波方向发展。由电介质经典色散理论可知，材料介电损耗随频率的增加而逐渐增大，过大的介电损耗容易使电磁波信号能量在传播过程中以热量的形式耗散，从而使器件发热并严重缩短信号的传播距离。目前，学术界和工业界通过品质因数Qf值来评价介质材料的介电损耗大小，即高品质因数代表低介电损耗。因此，为满足未来微波介质陶瓷的应用需求，对微波介质陶瓷的综合性能、尤其是低损耗化提出了更高的要求。科学家们正在积极开发超低损耗（即超高品质因数Qf >100000GHz）的新型微波介质陶瓷。
在此背景下，微波介质陶瓷经过了几十年的发展逐渐产生了一大批陶瓷体系。这些材料体系基本是以常见的氧化物为原料通过反应合成了一系列化合物：如铝酸盐、硅酸盐、钛酸盐等，其烧结温度通常在1400℃左右。然而对于氟化物以及氟氧化物的研究则十分罕见。相比较于氧化物，氟化物的烧结温度通常较低，有利于降低陶瓷的烧结温度，从而节约工业生产所需的能源，降低成本。另外，常见氟化物陶瓷相比较于对应的氧化物陶瓷的品质因数更加优异，因此在微波介质陶瓷领域具有更加广泛的应用前景。因此，研究新型氟化物与氟氧化物基微波介质陶瓷具有十分重要的科学研究与实际应用价值。
公开号为CN113307621A的专利文件公开了这样一种高Q值钛酸锂基微波介质陶瓷材料，其特征在于，其化学式为Li2CO3+xM，其中M为Li2CO3、MgO、LiF、MgF2或MgO+LiF，x为M占Li2TiO3的质量百分比，x＝x＝1wt.％～3wt.％。这种微波介质陶瓷材料中，根据其化学式可知，其物相分为Li2TiO3和M，说明包括氟化物的化合物M只是微量地作为掺杂剂加入其内，利用的是其熔点低的特性，用于改善微波介质陶瓷的烧结特性，化合物M并没有与Li2CO3复合形成氟氧化物。而且，这种微波介质陶瓷材料的介电常数为19.474～24.9112，介电常数较高，微波介电性能较差。
期刊论文《锂基岩盐结构微波介质陶瓷的低温烧结与性能优化研究》中提到了化学式为Li5Ti2O6F和Li7Ti3O9F的微波介质陶瓷，虽然得到了氟氧化物，但是品质因数最高仅达到97000 GHz，不满足超低损耗要求。
发明内容
本发明要解决上述问题，提供一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷及其制备方法。
本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷，所述微波介质陶瓷的表达式为MgTiO2F2。
本申请中，提供了一种物相稳定单一，无第二相存在的氟氧化物基微波介质陶瓷，作为本发明的优选，所述微波介质陶瓷的相对介电常数ε r 为13.5～14.7，品质因数Qf为132850～150500GHz，谐振频率温度系数为–42～–56ppm/℃。本申请的微波介质陶瓷兼具较低相对介电常数以及较高的品质因数，在微波通讯系统无源器件中有非常广泛的应用前景。
作为本发明的优选，所述微波介质陶瓷以MgF2与TiO2为原料烧结制成。
值得注意的是，本发明中所需保护的MgTiO2F2成分与上述Li5Ti2O6F和Li7Ti3O9F存在本质区别，不能简单地认为是通过Mg替换现有技术中Li。这是由于MgTiO2F2与上述Li基氟氧化物在化学组成、晶体结构上存在本质区别。MgTiO2F2晶体结构为三方晶系，空间群为R-3，Li基氟氧化物如上述论文报导为立方晶系，空间群为Fm-3m。微波介质陶瓷的介电损耗可分为本征损耗和非本征损耗。决定本征损耗的主要因素是陶瓷的晶体结构。因此，晶体结构的差异对应的本征介电损耗则千差万别，Li基氟氧化物的结果对本发明不具备参考价值。另一方面，非本征损耗是指陶瓷内部存在气孔和氧空位等缺陷产生的损耗。通常情况下，降低陶瓷非本征损耗是通过加入低熔点的烧结助剂、降低陶瓷基体的致密化温度从而提高陶瓷致密度、减少气孔。然而，本领域技术人员所知悉的是，氟化镁的熔点要大于氟化锂的熔点。因此，为了进一步降低陶瓷损耗以提高品质因数，不会选用MgF2替换LiF，也就不会得到本申请的MgTiO2F2陶瓷。
本申请中能获得超低介电损耗的机理在于在烧结过程中，二价镁离子抑制四价钛离子被还原为三价钛离子，从而避免还原产生的氧空位所导致的介电损耗的增加。同时，得到的MgTiO2F2的晶体结构对称性高，使其在外加电场下，晶格振动不会一直加剧，减少了能量损耗。
本发明还有一个目的是提供一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：以MgF2与TiO2为原料；将MgF2与TiO2经第一次球磨混合后，于800～1000 ℃下预烧；将预烧产物经第二次球磨后，于1100～1200℃下烧结，制成所述微波介质陶瓷。
其中，MgF2与TiO2原料均可以在市面上购买得到，为了保证陶瓷的纯度，作为本发明的优选，所述MgF2和TiO2的纯度均不低于99.99%。
为保证原料间的充分混合，在第一次球磨前，可以进行预球磨：将购置的MgF2和TiO2原料分别置于球磨机中连续球磨6h或以上。作为本发明的优选，预球磨时，待球磨物料、球磨介质、无水乙醇的混合质量比为1：（5-7）：（3-5），球磨速度为180-220r/min。进一步优选地，待球磨物料、球磨介质、无水乙醇的混合质量比为1：6：4，球磨速度为200r/min。
然后将MgF2和TiO2混合，根据本申请MgTiO2F2的化学式可知选用的MgF2与TiO2原料的摩尔比为1:1，但考虑到MgF2在高温条件下容易挥发，在实际配料时额外添加5%~8%的MgF2以弥补高温挥发的损耗，因此作为本发明的优选，所述TiO2与MgF2的混合质量比为1：（1.05-1.08）。
将MgF2和TiO2混合后将得到混合物进行第一次球磨，作为本发明的优选，第一次球磨时，待球磨物料、球磨介质、无水乙醇的混合质量比为1：（5-7）：（3-5），球磨速度为180-220r/min。进一步优选地，待球磨物料、球磨介质、无水乙醇的混合质量比为1：6：4，球磨速度为200r/min。
第一次球磨后会得到泥浆状原料，在预烧前，将泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的混合料。
然后进行预烧，作为本发明的优选，将干燥得到的混合料过180-220目筛网分散，然后以3~8℃/min的速度升温至800～1000℃预烧2~4h。进一步优选地，过200目筛网分散，然后以5℃/min的速度升温至800～1000℃预烧3h。作为本发明的优选，预烧温度可以为800℃、820℃、860℃、880℃、920℃等。
预烧后第二次球磨，作为本发明的优选，第二次球磨时，待球磨物料、球磨介质、无水乙醇的混合质量比为1：（5-7）：（3-5），球磨速度为180-220r/min。进一步优选地，待球磨物料、球磨介质、无水乙醇的混合质量比为1：6：4，球磨速度为200r/min。
第二次球磨后也会得到泥浆状原料，在烧结前，将泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的混合料。
作为本发明的优选，第二次球磨后，将得到的球磨物过180-220目筛网后与粘结剂混合后压制为生坯，对所述生坯进行烧结。粘合剂可以提高生坯的致密度、进而提高烧结得到的陶瓷的致密度，同时在烧结过程中，粘结剂会受热分解排出，不会影响陶瓷的纯度。为了保证粘结剂能够完全排出，作为本发明的优选，所述粘结剂选用聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇加热到200℃即开始分解。同时，聚乙烯醇溶液的稳定性与其浓度有关，作为本发明的优选，选用4-6wt%的聚乙烯醇溶液。作为本发明的优选，混合均匀后将粉料颗粒过40目筛，取筛下料压制成生坯。作为本发明的优选，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%中的一种。
作为本发明的优选，对所述生坯进行烧结时，首先以5~15℃/min的速度升温至550~650℃，保温1~3h，以排出聚乙烯醇溶液；然后以3~8℃/min的速度升温至1100~1200℃烧结2~4h；然后以0.5~1.5℃/min的速度降温至850~950℃，最后降至室温。进一步优选地，首先以10℃/min的速度升温至600℃，保温2h，以排出聚乙烯醇溶液；然后以5℃/min的速度升温至1100~1200℃烧结3h；然后以1℃/min的速度降温至900℃，最后降至室温。
作为本发明的优选，还包括后加工步骤：将烧结得到的陶瓷的两面进行研磨抛光处理。以除去烧结得到的陶瓷材料的表面缺陷。
本发明的有益效果：
1.本申请中提供了一种物相稳定单一，无第二相存在的氟氧化物基微波介质陶瓷，其相对介电常数为13.5～14.7，品质因数为132850～150500GHz，谐振频率温度系数为–42～–56ppm/℃，兼具较低相对介电常数以及较高的品质因数，在微波通讯系统无源器件中有非常广泛的应用前景。
2. 本发明采用价格相对较为低廉的氟化物MgF2与氧化物TiO2粉末为原料，制备工艺为标准的固相反应法，工艺简单，重复性好且合成的物相稳定单一，无第二相存在。
3. 本发明所使用的陶瓷烧结温度不高于1200℃，相比于其他钛基氧化物陶瓷的烧结温度显著降低，大大节约了工业化应用的生产成本。
附图说明
图1是实施例1-3制得的微波介质陶瓷的XRD图谱；
图2是实施例1-3制得的微波介质陶瓷的介电常数变化图谱；
图3是实施例1-3制得的微波介质陶瓷的品质因数变化图谱；
图4是实施例1-3制得的微波介质陶瓷的谐振频率温度系数变化图谱。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷，通过以下步骤制备：
于市面上购买纯度为99.99%的MgF2高纯原料以及纯度为99.99%的TiO2高纯原料。
（1）预球磨：将购置的MgF2和TiO2原料分别置于球磨机中连续球磨6h。MgF2、球磨珠、无水乙醇的混合质量比为1：6：4，球磨速度为200r/min。TiO2、球磨珠、无水乙醇的混合质量比为1：6：4，球磨速度为200r/min。
（2）配料：将TiO2与MgF2按照1:1.05的质量比混合，得到混合料。
（3）第一次球磨：将混合料、球磨珠、无水乙醇按照1：6：4的混合质量比加入于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨速度为200r/min，得到泥浆状原料。
（4）烘干：将泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的一次球磨料。
（5）预烧：将一次球磨料过200目筛网分散，然后置入高温炉中以5℃/min的速度升温至900℃预烧3h，反应制得MgTiO2F2粉体。
（6）第二次球磨：将MgTiO2F2粉体、球磨珠、无水乙醇按照1：6：4的混合质量比加入于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨速度为200r/min，得到MgTiO2F2浆料。
（7）烘干：将MgTiO2F2浆料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的二次球磨料。
（8）造粒：将二次球磨料过200目筛网，取筛下料加入4wt%的聚乙烯醇溶液，混合均匀后将粉料颗粒过40目筛，取筛下料压制成圆柱体生坯。
（9）烧结：将圆柱体生坯置于高温炉中以10℃/min的速度升温至600℃，随后保温2h以进行排胶处理；将排胶处理后的圆柱体生坯以5℃/min的速度将温度升至1100℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至900℃，最后自然降温，得到微波介质陶瓷MgTiO2F2。
（10）后加工：将烧结得到的MgTiO2F2陶瓷的两面进行研磨抛光处理。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：
步骤（2）中，配料：将TiO2与MgF2按照1:1.07的质量比混合，得到混合料。
步骤（9）中，烧结：将圆柱体生坯置于高温炉中以10℃/min的速度升温至600℃，随后保温2h以进行排胶处理；将排胶处理后的圆柱体生坯以5℃/min的速度将温度升至1150℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至900℃，最后自然降温，得到微波介质陶瓷MgTiO2F2。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：
步骤（2）中，配料：将TiO2与MgF2按照1:1.08的质量比混合，得到混合料。
步骤（9）中，烧结：将圆柱体生坯置于高温炉中以10℃/min的速度升温至600℃，随后保温2h以进行排胶处理；将排胶处理后的圆柱体生坯以5℃/min的速度将温度升至1200℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至900℃，最后自然降温，得到微波介质陶瓷MgTiO2F2。
实施例4
一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷，通过以下步骤制备：
于市面上购买纯度为99.99%的MgF2高纯原料以及纯度为99.99%的TiO2高纯原料。
（1）预球磨：将购置的MgF2和TiO2原料分别置于球磨机中连续球磨6h。MgF2、球磨珠、无水乙醇的混合质量比为1：5：3，球磨速度为180r/min。TiO2、球磨珠、无水乙醇的混合质量比为1：5：3，球磨速度为180r/min。
（2）配料：将TiO2与MgF2按照1:1.06的质量比混合，得到混合料。
（3）第一次球磨：将混合料、球磨珠、无水乙醇按照1：5：3的混合质量比加入于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨速度为180r/min，得到泥浆状原料。
（4）烘干：将泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的一次球磨料。
（5）预烧：将一次球磨料过180目筛网分散，然后置入高温炉中以3℃/min的速度升温至800℃预烧2h，反应制得MgTiO2F2粉体。
（6）第二次球磨：将MgTiO2F2粉体、球磨珠、无水乙醇按照1：5：3的混合质量比加入于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨速度为180r/min，得到MgTiO2F2浆料。
（7）烘干：将MgTiO2F2浆料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的二次球磨料。
（8）造粒：将二次球磨料过180目筛网，取筛下料加入5wt%的聚乙烯醇溶液，混合均匀后将粉料颗粒过30目筛，取筛下料压制成圆柱体生坯。
（9）烧结：将圆柱体生坯置于高温炉中以5℃/min的速度升温至550℃，随后保温1h以进行排胶处理；将排胶处理后的圆柱体生坯以3℃/min的速度将温度升至1120℃烧结2h，然后以0.5℃/min的速度降温至850℃，最后自然降温，得到微波介质陶瓷MgTiO2F2。
（10）后加工：将烧结得到的MgTiO2F2陶瓷的两面进行研磨抛光处理。
实施例5
一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷，通过以下步骤制备：
于市面上购买纯度为99.99%的MgF2高纯原料以及纯度为99.99%的TiO2高纯原料。
（1）预球磨：将购置的MgF2和TiO2原料分别置于球磨机中连续球磨6h。MgF2、球磨珠、无水乙醇的混合质量比为1：7：5，球磨速度为220r/min。TiO2、球磨珠、无水乙醇的混合质量比为1：7：5，球磨速度为220r/min。
（2）配料：将TiO2与MgF2按照1:1.05的质量比混合，得到混合料。
（3）第一次球磨：将混合料、球磨珠、无水乙醇按照1：7：5的混合质量比加入于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨速度为220r/min，得到泥浆状原料。
（4）烘干：将泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的一次球磨料。
（5）预烧：将一次球磨料过220目筛网分散，然后置入高温炉中以8℃/min的速度升温至1000℃预烧4h，反应制得MgTiO2F2粉体。
（6）第二次球磨：将MgTiO2F2粉体、球磨珠、无水乙醇按照1：7：5的混合质量比加入于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨速度为220r/min，得到MgTiO2F2浆料。
（7）烘干：将MgTiO2F2浆料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的二次球磨料。
（8）造粒：将二次球磨料过220目筛网，取筛下料加入6wt%的聚乙烯醇溶液，混合均匀后将粉料颗粒过50目筛，取筛下料压制成圆柱体生坯。
（9）烧结：将圆柱体生坯置于高温炉中以15℃/min的速度升温至650℃，随后保温3h以进行排胶处理；将排胶处理后的圆柱体生坯以8℃/min的速度将温度升至1180℃烧结4h，然后以1.5℃/min的速度降温至950℃，最后自然降温，得到微波介质陶瓷MgTiO2F2。
（10）后加工：将烧结得到的MgTiO2F2陶瓷的两面进行研磨抛光处理。
【定性与检测】
对实施例1-3制得的陶瓷成品进行XRD分析：如图1所示，本实施例1-3制得的陶瓷中不存在物相变化且原料中MgF2与TiO2物相无法进行标定，说明两原料通过反应生成了MgTiO2F2化合物。
采用Hakki-Coleman提出的介质谐振腔法测试实施例和对比例中制得的圆柱体陶瓷谐振频率下的微波介电性能，实施例1-3的检测结果如图2、图3、图4所示，总结如表1所示。
表1.
如表1，可以看出，本申请实施例所得的新型氟氧化物微波介质陶瓷通过调控烧结温度与原料比例可控制所得陶瓷的介电常数在13.5–14.7之间；此外，各实施例所得陶瓷的品质因数均高达130000GHz以上，表现出超低的介电损耗，在未来毫米波通讯领域具有广泛的应用前景；各个实施例中谐振频率温度系数范围在–50ppm/℃附近，能够进行实际应用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷，其特征在于：所述微波介质陶瓷的表达式为MgTiO2F2。
2.根据权利要求1所述的一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷，其特征在于：所述微波介质陶瓷的相对介电常数ε r 为13.5～14.7，品质因数Qf为132850～150500GHz，谐振频率温度系数为–42～–56ppm/℃。
3.一种制备权利要求1-2任意一项所述的低损耗氟氧化物微波介质陶瓷的方法，其特征在于：包括以下步骤：以MgF2与TiO2为原料；将MgF2与TiO2经第一次球磨混合后，于800～1000 ℃下预烧；将预烧产物经第二次球磨后，于1100～1200℃下烧结，制成所述微波介质陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：所述MgF2和TiO2的纯度均不低于99.99%。
5.根据权利要求3所述的一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：所述TiO2与MgF2的混合质量比为1：（1.05-1.08）。
6.根据权利要求3所述的一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：预烧时，以3~8℃/min的速度升温至800～1000℃预烧2~4h。
7.根据权利要求3所述的一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：第二次球磨后，将得到的球磨物与粘结剂混合后压制为生坯，对所述生坯进行烧结。
8.根据权利要求7所述的一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括4～6wt%的聚乙烯醇溶液。
9.根据权利要求7所述的一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：对所述生坯进行烧结时，首先以5~15℃/min的速度升温至550~650℃，保温1~3h；然后以3~8℃/min的速度升温至1100~1200℃烧结2~4h；然后以0.5~1.5℃/min的速度降温至850~950℃，最后降至室温。
10.根据权利要求3所述的一种低损耗氟氧化物微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：第一次球磨或/和第二次球磨时，待球磨物料、球磨介质、无水乙醇的混合质量比为1：（5-7）：（3-5），球磨速度为180-220r/min。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB878421A (en) * | 1958-01-11 | 1961-09-27 | Bayer Ag | Crystalline solid solutions with a rutile or polyrutile structure |
| SU392003A1 (ru) * | 1970-12-15 | 1973-07-27 | Ю. К. Делимарский, Р. В. Чернов , И. Г. Ковзун Институт общей , неорганической химии Украинской ССР | Способ получения безводных фтортитанатов магния, кальция и стронция |
| JP2011093765A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Ohara Inc | ガラスセラミックス、及びその製造方法 |
| JP2015081202A (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | 富士電機株式会社 | 樹脂膜形成方法 |
| CN108383520A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-08-10 | 天津大学 | 一种超低损耗型MgTiO3基微波介质陶瓷的制备方法 |
| WO2021104399A1 (zh) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 深圳市中光工业技术研究院 | 荧光陶瓷及其制备方法、发光装置以及投影装置 |
-
2021
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB878421A (en) * | 1958-01-11 | 1961-09-27 | Bayer Ag | Crystalline solid solutions with a rutile or polyrutile structure |
| US3022186A (en) * | 1958-01-11 | 1962-02-20 | Bayer Ag | Mixed phases with a rutile or polyrutile structure |
| SU392003A1 (ru) * | 1970-12-15 | 1973-07-27 | Ю. К. Делимарский, Р. В. Чернов , И. Г. Ковзун Институт общей , неорганической химии Украинской ССР | Способ получения безводных фтортитанатов магния, кальция и стронция |
| JP2011093765A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Ohara Inc | ガラスセラミックス、及びその製造方法 |
| JP2015081202A (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | 富士電機株式会社 | 樹脂膜形成方法 |
| CN108383520A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-08-10 | 天津大学 | 一种超低损耗型MgTiO3基微波介质陶瓷的制备方法 |
| WO2021104399A1 (zh) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 深圳市中光工业技术研究院 | 荧光陶瓷及其制备方法、发光装置以及投影装置 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| PRATHEEP PANNEERSELVAM ET AL.: "Influence of Anti-reflecting Nature of MgF Embedded Electrospun TiO Nanofibers Based Photoanode to Improve the Photoconversion Efficiency of DSSC", 《 ES ENERGY & ENVIRONMENT》 * |
| SULIMAN NAKHAL ET AL.: "Syntheses and Crystal Structures of New ReO3-Type-Derived Transition", 《Z. ANORG. ALLG. CHEM.》 * |
| 林永钟: "《福建师范大学学报》", 30 June 2004 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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