CN114193896A - 一种热致变色膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热致变色膜及其制备方法和应用，该热致变色膜包括设置在两个透明柔性基材层之间的热致变色液晶层，热致变色液晶层由包含第一液晶混合物、第二液晶混合物、第三手性剂和光引发剂的原料混合后至少部分固化而制得；第一液晶混合物包含质量比为(1～10)：1的液晶性可聚合单体和第一手性剂；第二液晶混合物包含质量比为1：(0.1～0.65)的向列相液晶和第二手性剂；第一液晶混合物和第二液晶混合物的质量比为1：(0.98～1)。该热致变色膜颜色可控，具有响应快、色域广等优点。该热致变色膜经复合涂布工艺挤压成膜，制备简单，可大规模连续化生产。该热致变色膜可应用于液晶显示、智能玻璃或防伪领域。

Description

一种热致变色膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液晶材料技术领域，具体涉及一种热致变色膜及其制备方法和应用。
背景技术
液晶是介于液态和晶态之间的一种物质状态,既具有液体的流动性,又具有晶体的各向异性，可以利用在不同条件下液晶分子的不同排列、取向实现材料的变色。现有的液晶变色材料普遍存在颜色单一、颜色复原不完全、生产工艺复杂困难、封装不好的问题，且在温变液晶领域，无法做到全光谱颜色的可逆变化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种热致变色膜，该热致变色膜能够提升了温变液晶的颜色范围。本发明的第二目的是提供该热致变色膜的制备方法，生产工艺流程简单。本发明的第三目的是提供该热致变色膜的应用。
为实现本发明的第一目的，本发明提供了一种热致变色膜，其包括设置在两个透明柔性基材层之间的热致变色液晶层，热致变色液晶层由包含第一液晶混合物、第二液晶混合物、第三手性剂和光引发剂的原料混合后至少部分固化而制得；第一液晶混合物包含液晶性可聚合单体和第一手性剂，液晶可聚合单体与第一手性剂的质量比为(1～10)：1；第二液晶混合物包含向列相液晶和第二手性剂，向列相液晶与第二手性剂的质量比为1：(0.1～0.65)；第一液晶混合物和第二液晶混合物的质量比为1：(0.98～1)。
进一步的技术方案是，第一液晶混合物、第二液晶混合物、第三手性剂和光引发剂的质量比为1：(0.98～1)：(0.23～0.3)：(0.52～0.11)。
进一步的技术方案是，液晶性可聚合单体含有一个或多个可聚合基团，可聚合基团为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟丙烯基、氯丙烯基、三氟甲基丙烯基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、乙烯基甲酮基、马来酰亚胺基、苯基马来酰亚胺基、乙烯基、苯乙烯基、二乙酰基和环氧基中的一种或多种。
进一步的技术方案是，第一手性剂、第二手性剂、第三手性剂分别包括手型基元，手性基元为胆甾醇、手性异戊醇、手性仲辛醇、手性苯基乙二醇、6-氯-4-甲基-1-己醇、6-溴-4-甲基-1-己醇、异山梨醇、脱水甘露醇和联萘二酚中的一种或多种。
进一步的技术方案是，引发剂为光引发剂或者热引发剂，光引发剂或者热引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓砷酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓六氟膦酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍鎓六氟膦酸盐、三苯基锍鎓六氟砷酸盐、三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鎓六氟砷酸盐、苯偶酰二甲基缩酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种。光引发剂和热引发剂并不严格区分，以上的引发剂既可以是光引发剂也可以是热引发剂，由聚合方式所决定。
进一步的技术方案是，液晶性可聚合单体选自RM257、C6M、LC242中的一种或者多种。
进一步的技术方案是，向列相液晶选自E7、SLC1717中的一种或者多种。
进一步的技术方案是，第一手性剂、第二手性剂、第三手性剂分别独立地选自R5011、R1011、R811、S5011、S1011、S811中的一种或者多种。
进一步的技术方案是，原料中还含有间隔珠、溶剂、阻聚剂、消泡剂、稀释剂、紫外线吸收剂、取向剂、表面活性剂、紫外固化胶和热固化胶中的一种或多种。
进一步的技术方案是，溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、丙三醇、单乙酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂中的一种或多种。溶剂优选对液晶性可聚合单体具有良好溶解性能且沸点大于60℃而又低于200℃的、无毒或低毒、低腐蚀性、易回收的溶剂。
为实现本发明的第二目的，本发明提供了上述任一方案所述的一种热致变色膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：准备第一液晶混合物和第二液晶混合物，第一液晶混合物中的液晶性可聚合单体和第一手性剂混合均匀，第二液晶混合物中的向列相液晶和第二手性剂混合均匀；
步骤二：将包含第一液晶混合物、第二液晶混合物、第三手性剂和光引发剂的原料混合均匀，得到胆甾相的液晶混合液；
步骤三：将液晶混合液涂覆到两个透明柔性基材层之间，形成热致变色液晶层，经复合涂布工艺挤压成膜，至少部分固化热致变色液晶层。例如可以采用现有的PDLC卷对卷工艺进行生产。
进一步的技术方案是，在步骤三中，透明柔性基材层为PET薄膜；固化时根据预设图案形状对膜进行遮挡，漏出边缘部分，采用照射强度为50～130mW/cm2的紫外光，照射10～40s，进行边部固化封装。
为实现本发明的第三目的，本发明提供了热致变色膜在液晶显示、智能玻璃或防伪领域的应用，其特征在于热致变色膜为权利要求1至7任一项的一种热致变色膜，或者为权利要求8至9任一项的制备方法制得的热致变色膜。
与现有技术相比，本发明能够取得以下有益效果：
本发明的热致变色膜颜色可控，具有响应快、色域广等优点，热致变色膜随着温度的升高，颜色会红移，能够实现全光谱颜色的可逆变化，可制成超薄膜，能够实现柔性化，便于灵活使用。利用这一技术效果，本发明的热致变色膜可以广泛应用于液晶显示、智能玻璃、防伪标签等技术领域。而且，本发明的热致变色膜制备方法简单，采用PDLC复合涂布工艺，比现有的液晶显示器制备工艺要简单许多，可实现大规模生产和连续生产，且该热致变色膜容易封装。
附图说明
图1是本发明实施例的热致变色膜的结构示意图。
图2是本发明实施例1的热致变色膜在(z1)绿色、(z2)红色、(z3)紫色状态下的光谱图。
图3是本发明实施例1的热致变色膜的照片，(a)红色、(b)金色、(c)绿色、(d)蓝色、(e)紫色依次反映随温度由高到低的薄膜颜色变化。
以下结合附图以及具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
本发明的实施例中制备的热致变色膜结构如图1所示，其中1为第一透明柔性基材层，2为第二透明柔性基材层，3为包含第一液晶混合物、第二液晶混合物、第三手性剂和光引发剂的热致变色液晶层。第一透明柔性基材层和第二透明柔性基材层例如可以是PET膜等，起到支撑和保护热致变色液晶层的作用，同时不影响热致变色液晶层的颜色显露，还能够灵活、便捷地通过粘贴或者其他方式应用到不同物品的各种形状的表面上。
实施例1
本实施例提供了一种热致变色膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤A：将液晶性可聚合单体(RM257)与手性剂(S811)按照7：3的质量比混合均匀，得到第一液晶混合物。
步骤B：将向列相液晶(E7)与手性剂(S5011)按照1：0.1的质量比混合均匀，得到第二液晶混合物。
步骤C：在第一液晶混合物跟第二液晶混合物中加入手性剂(S1011)与光引发剂(907)混合后得到胆甾相变色液晶混合液，第一液晶混合物、第二液晶混合物、手性剂(S1011)与光引发剂(907)的质量比为0.459：0.450：0.128：0.024。
步骤D：将变色液晶混合液涂覆到两个透明柔性PET基材层之间，采用PDLC的复合涂布工艺挤压成膜，形成热致变色液晶层夹在两个透明柔性PET基材层之间的热致变色膜。固化时根据预设图案形状对膜进行遮挡，漏出边缘部分，采用照射强度为130mW/cm2的紫外光，照射10s，进行边部固化封装。
本实施例所得的热致变色膜在室温下颜色为绿色，随着温度升高，由绿变为金色(约30℃时变为金色)，再变红(约40℃时变为红色)，再变透明(约60℃时变为透明)，随着温度降低，颜色会蓝移，降低温度后颜色恢复，继续降低温度颜色由绿变到蓝(约10℃时变为蓝色)，再到紫(约0℃时变为紫色)，其变色效果如图2至3所示。该热致变色膜从温度变化到稳定在某种颜色的变色时间小于1s。
实施例2
本实施例提供了一种热致变色膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于步骤A中第一液晶混合物为液晶性可聚合单体(RM257)与手性剂(S1011)，两者质量比例为1:0.1。采用该比例的液晶性可聚合单体(RM257)与手性剂(S1011)能够调整出与实施例1同一颜色的胆甾相液晶，所得热致变色膜的热致变色性能与实施例1基本相同。
实施例3
本实施例提供了一种热致变色膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于步骤A中第一液晶混合物为液晶性可聚合单体(RM257)与手性剂(S811和S1011)，质量比例RM257：S811：S1011质量比例为0.6:0.03:0.07。采用该比例的液晶性可聚合单体(RM257)与手性剂(S811和S1011)能够调整出与实施例1同一颜色的胆甾相液晶，所得热致变色膜的热致变色性能与实施例1基本相同。
实施例4
本实施例提供了一种热致变色膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤A：将液晶性可聚合单体(RM257)与手性剂(R1011)按照0.9：0.1的质量比混合均匀，得到第一液晶混合物。
步骤B：将向列相液晶(E7)与手性剂(R811)按照0.7:0.45的质量比混合均匀，得到第二液晶混合物。
步骤C：按1：1的质量配比取第一液晶混合物跟第二液晶混合物，加入手性剂(S1011)与光引发剂(907)混合后得胆甾相变色液晶混合液，第一液晶混合物、第二液晶混合物、手性剂(S1011)与光引发剂(907)的质量比为0.46：0.46：0.11：0.052。
步骤D：将变色液晶混合液涂覆到两个透明柔性PET基材层之间，采用PDLC的复合涂布工艺挤压成膜，形成热致变色液晶层夹在两个透明柔性PET基材层之间的热致变色膜。固化时根据预设图案形状对膜进行遮挡，漏出边缘部分，采用照射强度为50mW/cm2的紫外光，照射40s，进行边部固化封装。
本实施例所得的热致变色膜在室温下颜色为绿色，随着温度升高，由绿变红(约40℃时变为红色)，再变透明(约60℃时变为透明)，随着温度降低，颜色会蓝移，降低温度后颜色恢复，继续降低温度颜色由绿变到蓝(约10℃时变为蓝色)，再到紫(约0℃时变为紫色)，变色效果与实施例1基本相同。该热致变色膜从温度变化到稳定在某种颜色的变色时间小于1s。
实施例5
本实施例提供了一种热致变色膜，其制备方法与实施例4基本相同，区别在于步骤B中第二液晶混合物为向列相液晶(E7)与手性剂(S811)，两者质量比为1:0.6。采用该比例的向列相液晶(E7)与手性剂(S811)能够调整出与实施例4同一颜色的胆甾相液晶，所得热致变色膜的热致变色性能与实施例4基本相同。
对比例1
本对比例中各组分用量与实施例相同，但将实施例1步骤A、步骤B、步骤C等合并为一个步骤：直接将液晶性可聚合单体(RM257)、向列相液晶(E7)与手性剂混合，得到液晶混合液。然后按照实施例1步骤D制成薄膜。
本对比例采用直接混合的方法，胆甾相液晶混合液存在光固化褪色或者无法光固化的问题。而在本发明的实施例中，先在液晶性可聚合单体和向列相液晶中混入一部分的手性剂，让向列相液晶与液晶单体先显出颜色，弥补胆甾相液晶光固褪色或无法光固带来的后续生产工艺问题。
对比例2
本对比例的薄膜制备方法与实施例5基本相同，区别在于步骤C中第一液晶混合物、第二液晶混合物、手性剂(S1011)与光引发剂(907)的质量比为0.225：0.450：0.128：0.024。
相对于实施例1，本对比例中第一液晶混合物的用量减少，而液晶可聚合单体的用量减少，不能固化的向列相液晶E7相对较多，所得薄膜固化后聚合物网络结构稳定性较差，液晶变色范围变窄。
对比例3
本对比例的薄膜制备方法与实施例5基本相同，区别在于步骤C中第一液晶混合物、第二液晶混合物、手性剂(S1011)与光引发剂(907)的质量比为0.459：0.225：0.128：0.024。
相对于实施例1，本对比例中第二液晶混合物的用量减少，向列相液晶E7减少，导致所得薄膜没有颜色，变色不明显。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热致变色膜，其特征在于包括设置在两个透明柔性基材层之间的热致变色液晶层，所述热致变色液晶层由包含第一液晶混合物、第二液晶混合物、第三手性剂和光引发剂的原料混合后至少部分固化而制得；所述第一液晶混合物包含液晶性可聚合单体和第一手性剂，所述液晶可聚合单体与所述第一手性剂的质量比为(1～10)：1；所述第二液晶混合物包含向列相液晶和第二手性剂，所述向列相液晶与所述第二手性剂的质量比为1：(0.1～0.65)；所述第一液晶混合物和所述第二液晶混合物的质量比为1：(0.98～1)。
2.根据权利要求1所述的一种热致变色膜，其特征在于：
所述第一液晶混合物、所述第二液晶混合物、所述第三手性剂和所述光引发剂的质量比为1：(0.98～1)：(0.23～0.3)：(0.52～0.11)。
3.根据权利要求1或2所述的一种热致变色膜，其特征在于：
所述液晶性可聚合单体含有一个或多个可聚合基团，所述可聚合基团为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟丙烯基、氯丙烯基、三氟甲基丙烯基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、乙烯基甲酮基、马来酰亚胺基、苯基马来酰亚胺基、乙烯基、苯乙烯基、二乙酰基和环氧基中的一种或多种；
所述第一手性剂、所述第二手性剂、所述第三手性剂分别包括手型基元，所述手性基元为胆甾醇、手性异戊醇、手性仲辛醇、手性苯基乙二醇、6-氯-4-甲基-1-己醇、6-溴-4-甲基-1-己醇、异山梨醇、脱水甘露醇和联萘二酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种热致变色膜，其特征在于：
所述引发剂为光引发剂或者热引发剂，所述光引发剂或者所述热引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓砷酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓六氟膦酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍鎓六氟膦酸盐、三苯基锍鎓六氟砷酸盐、三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鎓六氟砷酸盐、苯偶酰二甲基缩酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的一种热致变色膜，其特征在于：
所述液晶性可聚合单体选自RM257、C6M、LC242中的一种或者多种；
所述向列相液晶选自E7、SLC1717中的一种或者多种；
所述第一手性剂、所述第二手性剂、所述第三手性剂分别独立地选自R5011、R1011、R811、S5011、S1011、S811中的一种或者多种。
6.根据权利要求1或2所述的一种热致变色膜，其特征在于：
所述原料中还含有间隔珠、溶剂、阻聚剂、消泡剂、稀释剂、紫外线吸收剂、取向剂、表面活性剂、紫外固化胶和热固化胶中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种热致变色膜，其特征在于：
所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、丙三醇、单乙酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种热致变色膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：准备所述第一液晶混合物和所述第二液晶混合物，所述第一液晶混合物中的液晶性可聚合单体和第一手性剂混合均匀，所述第二液晶混合物中的向列相液晶和第二手性剂混合均匀；
步骤二：将包含所述第一液晶混合物、所述第二液晶混合物、所述第三手性剂和所述光引发剂的原料混合均匀，得到胆甾相的液晶混合液；
步骤三：将所述液晶混合液涂覆到两个透明柔性基材层之间，经复合涂布工艺挤压成膜，所述液晶混合液形成热致变色液晶层，至少部分固化所述热致变色液晶层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
在所述步骤三中，所述透明柔性基材层为PET薄膜；固化时根据预设图案形状对膜进行遮挡，漏出边缘部分，采用照射强度为50～130mW/cm2的紫外光，照射10～40s，进行边部固化封装。
10.热致变色膜在液晶显示、智能玻璃或防伪领域的应用，其特征在于所述热致变色膜为权利要求1至7任一项所述的一种热致变色膜，或者为权利要求8至9任一项所述的制备方法制得的热致变色膜。
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