CN114188607A - 添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池,其中添加剂包括化合物1、化合物2或化合物3:

Description

添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因功率密度和能量密度高,体积小,寿命长等优点,被广泛应用于消费电子、移动终端、通信储能以及电动汽车等领域。但近年来,随着消费者对电子产品以及电动汽车的充放电要求越来越高,锂离子电池充电时间过长以及快速放电容量低的问题一直困扰着锂离子电池市场。锂离子电池在正/负极活性物质内部的脱嵌和嵌入的速率,也就是锂离子从正/负极活性物质里面跑出来的速度,或者从正/负极表面进入活性物质内部找个位置安家的速度到底有多快,这是影响充放电倍率的一个重要因素;同时固体电解质界面膜的稳定性也受到较大的考验,如果固体电解质界面膜空有较多孔道但稳定性不好,也毫无意义,所以这对正负极上的固体电解质界面膜也提出了极大的挑战。
为了改善正极的固体电解质界面膜的离子电导率和界面稳定性,近年来行业内做了很多相关研究,发明专利CN111162318A报道了一种含噻吩连体化合物的锂离子电池电解液,噻吩连体化合物具有较低的氧化电位,可以优于电解液溶剂在正极表面形成CEI膜,连体结构中多个噻吩基之间互相连接,可以形成稳定的空间结构,形成的CEI膜更加致密稳定;但未提及噻吩类化合物形成的致密稳定的CEI膜会增大锂离子电池的自放电,不利于锂离子电池的存储性能。发明专利CN113061102A提及了锂电池添加剂中含有具有磺酰胺结构的磺酸酯化合物,化学稳定性相较于普通的磺酸酯化合物显著提高,因而可以在室温下长期保存,锂电池添加剂在非水电解液二次储能设备的充放电循环过程中更容易发生分解并在极片表面形成SEI膜,其分解产物含有大量的硫、氮、氧等杂原子,锂离子更容易通过SEI膜,从而改善锂离子电池的循环性能;但未提及磺酰胺所形成的SEI膜在高倍率下容易被破坏而不能应用于高倍率电池中。
因此,亟需提供一种添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池,以解决现有技术问题的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种添加剂,该添加剂可使得锂离子电池的倍率循环性能、倍率放电性能、存储性能得到显著提升。
本发明的另一目的是提供一种含有上述添加剂的电解液,该电解液可使得锂离子电池的倍率循环性能、倍率放电性能、存储性能得到显著提升。
本发明的又一目的是提供一种含有上述电解液的锂离子电池,该锂离子电池的倍率循环性能、倍率放电性能、存储性得到显著提升。
为实现以上目的,本发明提供了一种添加剂,包括化合物1、化合物2或化合物3:
Figure BDA0003420939190000021
与现有技术相比,本发明的添加剂包括磺酰胺噻吩类化合物,磺酰胺噻吩类化合物包括噻吩结构、环状亚胺结构、磺酰胺结构,磺酰胺噻吩类化合物在首次充放电过程中会在正极发生复杂的反应,其中噻吩结构会在正极原位聚合形成致密的聚合物薄膜,该聚噻吩类薄膜导电能力非常强,且孔隙较多,有利于正极锂离子脱出,从而改善锂离子电池的倍率循环、倍率放电性能,但是聚噻吩类薄膜也会增大锂离子电池的自放电而不利于提升锂离子电池的存储性能。而环状亚胺结构能在正极形成一些具有LixNyOz结构的固体电解质界面膜,该类界面膜具有较高的离子电导率和较低的电子电导率,能在不影响聚噻吩薄膜导电能力的情况下,阻止锂离子电池在静置状态下的自放电以能提升锂离子电池的存储性能;同时磺酰胺结构能在正极形成一些高离子电导率的含硫锂盐并且该含硫锂盐镶嵌在LixNyOz结构的固体电解质中,这进一步增加了正极CEI膜的离子电导率,从而进一步阻止锂离子电池在静置状态下的自放电。因此将该添加剂应用于锂离子电池,可使得锂离子电池的倍率循环性能、倍率放电性能、存储性能得到显著提升。
较佳地,本发明的化合物1、化合物2、化合物3可按照下述合成路线制得:
Figure BDA0003420939190000031
为实现以上目的,本发明提供了一种电解液,包括锂盐、非水有机溶剂,还包括上述的添加剂。
与现有技术相比,本发明的电解液包括磺酰胺噻吩类化合物,将该电解液应用于锂离子电池,可使得锂离子电池的倍率循环性能、倍率放电性能、存储性能得到显著提升。
较佳地,本发明的添加剂于电解液中的质量百分比为0.1~3%。具体但不限于为0.1%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%。
较佳地,本发明的非水有机溶剂选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-PP)、碳酸二甲酯(DMC)、丁酸乙酯(Eb)、乙酸丁酯(n-Ba)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸乙酯(EP)中的至少一种。
较佳地,本发明的非水有机溶剂于电解液中的质量百分比为60~80%,具体可为但不限于为60%、65%、68%、70%、72%、75%、78%、80%。
较佳地,本发明的锂盐选自四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、2-氟丙二酸二氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
较佳地,本发明的锂盐于电解液中的质量百分比为10~20%。具体但不限于为10%、12%、14%、16%、18%、20%。
较佳地,本发明的电解液还包括助剂,助剂选自二氟乙酸乙酯(DFEA)、碳酸亚乙烯酯(VC)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3,3-联二硫酸乙烯酯(BDTD)、硫酸乙烯酯(DTD)、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯(FDEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(BDC)中的至少一种。助剂的加入可有效提升锂离子电池的电性能。
较佳地,本发明的助剂于电解液中的质量百分比为0.5~10%。具体但不限于为0.5%、2%、4%、6%、8%、10%。
为实现以上目的,本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极,还包括上述的电解液,且最高充电电压为4.5V。
与现有技术相比,本发明的锂离子电池的电解液中包括磺酰胺噻吩类化合物,因此本发明的锂离子电池的倍率循环性能、倍率放电性能、存储性能得到显著提升。
较佳地,本发明的正极的活性物质包括钴酸锂。更具体地,正极的活性物质包括以钴酸锂为主体的掺杂和包覆材料,磺酰胺噻吩类化合物添加剂在首次充放电过程中会在钴酸锂正极发生复杂的反应,因此磺酰胺噻吩类化合物添加剂适用于钴酸锂体系下的锂离子电池。
较佳地,负极的活性物质包括人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的任意一种。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是,下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明,不应当作为对本发明的限制。
实施例1
在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)按照质量比3:5:2混合均匀,制得79.5g非水有机溶剂,加入0.5g化合物1作为添加剂并得到混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出,在充满氮气的手套箱(O2<1ppm,H2O<1ppm)中,向混合溶液中缓慢加入20g六氟磷酸锂,混合均匀后即制成电解液。
实施例2~16和对比例1~6的电解液组成成分如表1所示,实施例2~16和对比例1~6的电解液配制方法参照实施例1的配制方法进行。
表1电解液配方
Figure BDA0003420939190000051
Figure BDA0003420939190000061
以最高充电电压为4.5V的LCO为正极材料,天然石墨为负极材料,以实施例1~16和对比例1~6的电解液参照常规锂电池制备方法制成锂离子电池,并分别进行5C倍率放电测试,3C倍率循环测试,高温存储测试,测试结果如表2所示。
5C倍率放电性能测试
将锂离子电池置于25℃的环境中,以0.5C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C,然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V,记录此时放电容量记为C0;再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C,然后以5C的电流恒流放电至3.0V,记录此时的放电容量记为C1。
5C倍率下容量保持率=C1/C0*100%
3C倍率循环性能测试
将锂离子电池置于25℃的环境中,以3C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C,然后以3C的电流恒流放电至3.0V,如此循环200周,记录第一周的放电容量和最后一周的放电容量。按下式计算3C倍率循环的容量保持率。
容量保持率=最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100%。
高温存储性能测试
将锂离子电池置于25℃的环境中,以0.5C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C,然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V,记录此时放电容量记为C0。再将电池以0.5C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C,记录此时电压为V0。再将电池放置在60℃恒温烘箱中搁置15天后取出电池,记录此时电压为V1。然后将电池在25℃的环境中搁置2小时后,在25℃的环境中以0.5C的电流恒流放电至3.0V,记录此时放电容量记为C1,然后再以0.5C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电至电流下至0.05C,以0.5C的电流恒流放电至3.0V,记录此时放电容量记为C2。
容量保持率=C1/C0*100%
容量恢复率=C2/C0*100%
压降=V1-V0
表2锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0003420939190000071
Figure BDA0003420939190000081
从表2的结果可知,实施例1~16的倍率放电、倍率循环和高温存储性能均好于对比例1~6,这是因为本发明的添加剂包括磺酰胺噻吩类化合物,磺酰胺噻吩类化合物包括噻吩结构、环状亚胺结构、磺酰胺结构,磺酰胺噻吩类化合物在首次充放电过程中会在正极发生复杂的反应,其中噻吩结构会在正极原位聚合形成致密的聚合物薄膜,该聚噻吩类薄膜导电能力非常强,且孔隙较多,有利于正极锂离子脱出,从而改善锂离子电池的倍率循环、倍率放电性能,但是聚噻吩类薄膜也会增大锂离子电池的自放电而不利于提升锂离子电池的存储性能。而环状亚胺结构能在正极形成一些具有LixNyOz结构的固体电解质界面膜,该类界面膜具有较高的离子电导率和较低的电子电导率,能在不影响聚噻吩薄膜导电能力的情况下,阻止锂离子电池在静置状态下的自放电以能提升锂离子电池的存储性能;同时磺酰胺结构能在正极形成一些高离子电导率的含硫锂盐并且该含硫锂盐镶嵌在LixNyOz结构的固体电解质中,这进一步增加了正极CEI膜的离子电导率,从而进一步阻止锂离子电池在静置状态下的自放电。因此将该添加剂应用于锂离子电池,可使得锂离子电池的倍率循环性能、倍率放电性能、高温存储性能得到显著提升。
从表2的结果可知,实施例6~14的倍率放电、倍率循环和高温存储性能部分或者全部优于实施例1,说明在实施例1的基础上添加助剂能进一步提升锂离子电池的倍率放电、倍率循环和高温存储性能。
从表2的结果可知,对比例1~3锂离子电池的倍率放电、倍率循环和高温存储性能均比实施例1差。其中只含有丁二酰亚胺添加剂的对比例2相对于对比例1,虽然对钴酸锂电池的高温存储性能有一定提升,但是锂离子电池完全不能在高倍率下充放电,即锂离子电池的倍率放电、倍率循环性能较差;而只含有噻吩的对比例3相对于对比例1,虽然对钴酸锂电池的倍率性能有一定改善,但是噻吩聚合膜增大了自放电,导致存储的压降较高、容量保持率较低。
从表2的结果可知,虽然对比例4(噻吩和丁二酰亚胺组合)、对比例5(噻吩、丁二酰亚胺和磺酰胺三者组合)、对比例6(2-噻吩磺酰胺和丁二酰亚胺组合)的添加剂中也都含有噻吩结构、环状亚胺结构、磺酰胺结构,但是对比例4~6的锂离子电池的倍率放电、倍率循环和高温存储性能均比实施例1差。更具体地,对比例4~6相对于对比例1,虽然对钴酸锂电池的倍率性能有一定改善,但是并无法完全抑制聚噻吩膜导致的自放电,导致存储的压降较高、容量保持率较低。这是因为噻吩、丁二酰亚胺、磺酰胺、2-噻吩磺酰胺在钴酸锂电池中的氧化和还原电位均不同,噻吩和丁二酰亚胺组合、噻吩、丁二酰亚胺和磺酰胺三者组合、2-噻吩磺酰胺和丁二酰亚胺组合时会导致成膜紊乱,即固体电解质界面膜不稳定,且噻吩、丁二酰亚胺、磺酰胺、2-噻吩磺酰胺均带有活泼氢,活泼氢在电解液中容易生成氢氟酸,会对本身形成的聚噻吩膜造成一定的破坏,故对正极的保护作用不强,且也不能解决聚噻吩膜自放电的问题。由以上可知,本发明的磺酰胺噻吩类化合物作为一个化合物整体,能够在电池初次充放电时有序的成膜,形成的固体电解质界面膜具有强导电性、强离子电导率和低电子电导率特性,从而能有效改善锂离子电池的倍率循环、倍率放电性能、存储性能。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种添加剂,其特征在于,包括化合物1、化合物2或化合物3:
Figure FDA0003420939180000011
2.一种电解液,包括锂盐、非水有机溶剂,其特征在于,还包括如权利要求1所述的添加剂。
3.如权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述添加剂于所述电解液中的质量百分比为0.1~3%。
4.如权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述非水有机溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、碳酸二甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸乙酯中的至少一种。
5.如权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述锂盐选自四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、2-氟丙二酸二氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.如权利要求5所述的电解液,其特征在于,所述锂盐于所述电解液中的质量百分比为10~20%。
7.如权利要求2所述的电解液,其特征在于,还包括助剂,所述助剂选自二氟乙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯、3,3-联二硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯和4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮中的至少一种。
8.如权利要求7所述的电解液,其特征在于,所述助剂于所述电解液中的质量百分比为0.5~10%。
9.一种锂离子电池,包括正极、负极,其特征在于,还包括如权利要求2~8任一项所述的电解液,且最高充电电压为4.5V。
10.如权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极的活性物质包括钴酸锂。
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