CN114188428B - 一种硒化锗复合材料的光电器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硒化锗复合材料的光电器件及其制备方法，该方法包括：制备硒化锗纳米片悬浮液；将制得的纳米片悬浮液通过电泳沉积到ITO基板上形成硒化锗膜；将经过电泳沉积处理的ITO基板进行干燥处理；将经过干燥处理的ITO基板通过离子层连续吸附反应依次在镉离子的前驱体溶液和硫离子或硒离子的前驱体溶液吸附4～8min，交替循环吸附3～10次，在硒化锗膜上形成硫化镉膜或硒化镉膜；将经过离子吸附处理的ITO基板进行干燥处理，即得硒化锗复合材料的光电器件。本发明通过电泳沉积法和离子层连续吸附反应法制备出高光响应特性的硒化锗复合材料光电器件。该方法操作简单，易于控制，实验环境要求低，有利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及光电器件制备技术领域，特别地，涉及一种硒化锗复合材料的光电器件及其制备方法。
背景技术
自2004年石墨烯被发现以来，由于其独特的电子、光学和力学性能使得类似于石墨烯的二维层状材料得到了发展和应用。近年来，二维过渡金属硫族化合物因其优异的电子迁移率、合适的带隙、高吸收系数和优异的光电性能而引起了人们的广泛关注。作为一种典型二维纳米材料，GeSe是一种P型半导体，带隙在1.1eV～1.2eV范围内，与单个太阳光谱重合，同时在可见光范围内具有高吸收系数约为105cm-1和优异的电子迁移率以及大的比表面积，使其在传感、通信和光谱学等许多领域具有广泛的应用前景。
由于其光生电子-空穴对易复合、有限的光响应等问题严重地限制了其应用，构筑一种复合材料可以有效改善GeSe层光生电子-空穴对易复合、光响应较低的问题。
因此，寻求高效的GeSe复合材料来提高光响应特性是光电器件制备发展的重要方向。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供了一种硒化锗复合材料的光电器件制备方法，通过电泳沉积法和离子层连续吸附反应法可以制备出高光响应特性的硒化锗复合材料光电器件。该方法操作简单，易于控制，实验环境要求低，有利于工业化推广。
为实现上述目的，本发明提供了一种硒化锗复合材料的光电器件的制备方法，包括以下步骤：
1)制备硒化锗纳米片悬浮液；
2)将步骤1)制得的硒化锗纳米片悬浮液通过电泳沉积到ITO基板上，形成GeSe膜；
3)将经过步骤2)电泳沉积处理的ITO基板进行干燥处理；
4)将经过步骤3)干燥处理的ITO基板通过离子层连续吸附反应依次在镉离子的前驱体溶液和硫离子或硒离子的前驱体溶液中分别吸附4～8min，交替循环吸附3～10次，在GeSe膜上形成CdS膜或CdSe膜，GeSe膜与CdS膜之间含有GeSe/CdS的范德华异质结，GeSe膜与CdSe膜之间含有GeSe/CdSe的范德华异质结；
5)将经过步骤4)处理的ITO基板进行干燥处理，即得所述硒化锗复合材料的光电器件。
进一步的，步骤1)中制备硒化锗纳米片悬浮液具体为：将二维硒化锗纳米片分散至无水乙醇和去离子水的混合液中制备得到硒化锗纳米片悬浮液；其中，无水乙醇和去离子水的体积比为：1/3～3。
进一步的，所述二维硒化锗纳米片采用超声辅助液相剥离法制得，具体为：将GeSe块体加入以丙酮和酒精溶液制成的剥离介质中依次进行超声和离心处理，将离心后的产物洗涤干燥，即得到硒化锗纳米片。
进一步的，步骤1)中制得的硒化锗纳米片悬浮液的质量浓度为0.5～5mg/mL。
进一步的，步骤2)中，电泳沉积过程中采用不锈钢片接直流电源的负极，ITO接直流电源的正极，两电极之间的电压为10～50V，间距为0.5～2cm，沉积的时间为15～60min。
进一步的，步骤3)和步骤5)中的干燥处理均为在50～70℃下干燥6～12小时。
进一步的，步骤4)中镉离子的前驱体溶液为Cd(NO3).4H2O均匀分散至无水乙醇中；硫离子的前驱体溶为Na2S.9H2O均匀分散至无水乙醇中，硒离子的前驱体溶液为Na2Se均匀分散至无水乙醇中。
进一步的，镉离子的前驱体溶液和硫离子的前驱体溶液浓度均为5mg/mL，硒离子的前驱体溶液浓度也为5mg/mL。
进一步的，步骤2)中GeSe膜的厚度为0.3～4um；步骤4)中CdS膜或者CdSe膜的厚度为0.8～6um。
本发明还提供了一种硒化锗复合材料的光电器件，采用上述的制备方法制得。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种硒化锗复合材料的光电器件制备方法，先将质量浓度为0.5～5mg/mL硒化锗纳米片悬浮液通过电泳沉积到ITO上，再在硒化锗层上通过离子层连续吸附反应依次在镉离子的前驱体溶液和硫离子(或硒离子)的前驱体溶液中分别吸附4～8min，交替循环吸附3～10次，构筑GeSe的范德华异质结，形成硒化锗复合材料的光电器件。采用离子层连续吸附反应的方式在GeSe层上构建复合材料，构筑了一种范德华异质结，可减少光生电子-空穴对的复合促进电子-空穴对在界面处的分离，器件的光响应性能显著提升。其关键在于调控吸附的时间与次数，来控制薄膜的厚度，进而提高其光响应性能。吸附时间过长(或者次数过多)，导致薄膜太厚，结合的不牢固，容易脱落，导致器件的光电流密度下降，稳定性不好；吸附时间过短(或者次数太少)，GeSe复合材料不能充分结合，其光电流密度没有明显上升；而适当的吸附时间与次数(吸附4～8min，交替循环吸附3～10次)，GeSe复合材料中的GeSe与CdS(或CdSe)能充分结合形成一种GeSe/CdS(或GeSe/CdSe)范德华异质结，减少光生电子-空穴对的复合并促进电子-空穴对在复合材料界面处的分离，GeSe与CdS(或CdSe)之间的紧密界面接触和强烈的界面相互作用可加速电荷转移，从而提高其光响应性能。
2、本发明通过电泳沉积法和离子层连续反应法均匀沉积可控厚度的纳米片薄膜，工艺成熟，易于控制，受环境影响小，有利于工业化推广。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。提高了硒化锗复合材料的光响应性能
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1中(a)为实施例1中电泳沉积30min的硒化锗纳米片于ITO上的SEM图；(b)为实施例1制得的GeSe复合材料的SEM图；
图2为实施例1制得的GeSe复合材料的Raman图；
图3为对比例1仅电泳沉积GeSe、对比例2仅离子层连续吸附CdS和实施例1制得的GeSe复合材料的光电流密度随时间变化曲线图；
图4为在不同离子层连续吸附反应时间条件下制得的GeSe复合材料的光电流密度随时间变化曲线图；
图5为实施例1制得的GeSe复合材料在不同外置偏压下的光电流密度随时间变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明提供了一种硒化锗复合材料的光电器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)硒化锗纳米片的制备：采用超声辅助液相剥离法，以丙酮和酒精溶液(体积比为1：1)作为剥离介质，制备的质量浓度为5mg/mL，将制备好溶液的广口瓶移至细胞超声粉碎机探针下(针尖与杯底约2cm)进行超声8小时；待超声完成，将超声后的溶液在5000rpm下离心15min，取上清液重复三次以去除含有未脱落的大块GeSe沉淀物；将离心后的产物用去离子水冲洗多次去除剩余的丙酮和酒精溶液，抽滤得到沉淀物，放入真空干燥箱干燥12小时，即可得到硒化锗纳米片。
(2)硒化锗纳米片悬浮液的获得：以无水乙醇和去离子水的混合液为溶剂，制备质量浓度为0.5～5mg/mL的硒化锗纳米片悬浮液。由于浓度过高导致沉积的薄膜太厚，容易脱落；浓度过低导致沉积的薄膜太薄，而且不均匀，适当的浓度沉积可以提高薄膜的沉积质量，从而提高GeSe复合材料的光响应性能。
(3)基底的清洗：首先分别对ITO和不锈钢片依次至于丙酮和无水乙醇中超声震荡30min，以去除污渍；然后在去离子水中超声震荡30min；最后吹干。
(4)电泳沉积硒化锗纳米片到ITO上：将制备好的悬浮液置于烧杯中，将不锈钢片接直流电源的负极，ITO接直流电源的正极，两电极之间的电压为10～50V，间距为0.5～2cm，沉积的时间为15～60min。优选地，两电极之间的电压为30V。
(5)将经过电泳沉积处理的ITO在50～70℃下干燥6～12小时。这样可以对样品做净化处理，加强材料与基底之间大的紧密接触。
(6)GeSe范德华异质结的构筑：采用离子层连续吸附反应，Cd(NO3).4H2O和Na2S.9H2O分别均匀分散至无水乙醇中，浓度均为5mg/mL作为镉离子的前驱体溶液和硫离子的前驱体溶液，首先在镉离子前驱体溶液吸附4～8min，然后在硫离子的前驱体溶液(或者硒离子的前驱体溶液，对应的硒离子的前驱体溶液为Na2Se均匀分散至无水乙醇中)吸附4～8min，交替循环吸附3～10次。
(7)将经过离子层连续吸附反应处理的ITO在50～70℃下干燥6～12小时。这样可以对样品做净化处理，促进复合材料在界面处的结合。干燥处理后即得到所述硒化锗复合材料的光电器件。
本发明中优选电泳处理和离子层连续吸附反应处理的ITO在60℃下干燥。
由于CdS和CdSe表现出很强的光吸收特性，是一种很好的光敏材料。膜太薄缺陷太多，表现出较低的光响应特性；膜太厚将会完全覆盖GeSe薄膜，导致复合材料的协同作用不明显，由于CdS强光吸收特性将会削弱GeSe的光电性能，导致GeSe复合材料的稳定性极度下降。
以下结合具体实施例对本发明进行解释说明。
实施例1：
称取0.4g块体GeSe置于100mL广口瓶中，加入80mL丙酮和酒精溶液(体积比为1:1)作为剥离介质，然后采用细胞粉碎机辅助超声8小时，将超声后的溶液在5000rpm下离心15min，取上清液重复进行三次，将离心后的溶液用去离子水洗涤数次，抽滤后，真空干燥12小时得到硒化锗纳米片。
称取20mg硒化锗纳米片分散在20mL无水乙醇和去离子水(V酒精:V水＝1:1)混合溶剂中，制备质量浓度1mg/mL的硒化锗纳米片悬浮液。连接好电泳装置和直流电源，以不锈钢片为负极，ITO为正极，两基板之间距离为1cm，电压为30V，沉积时间为30min，将沉积好的基板在60℃下真空干燥6小时。
将沉积好的ITO基板通过离子层连续吸附反应，依次在镉离子的前驱体溶液(Cd(NO3).4H2O/无水乙醇，浓度5mg/mL)和硫离子的前驱体溶液(Na2S.9H2O/无水乙醇，浓度5mg/mL)中吸附5min，交替循环吸附5次，形成的CdS膜的厚度约为4um。将吸附好的ITO基板在60℃下真空干燥6小时，即得硒化锗复合材料的光电器件。
图1中(a)为实施例1中电泳沉积30min的硒化锗纳米片于ITO上的SEM图；图1中(b)为实施例1制得的GeSe复合材料的SEM图。通过SEM表征可以看出电泳沉积后的GeSe薄膜有明显的裂纹和针孔，而在GeSe薄膜上再经过离子层连续吸附反应最终制得的样品呈现出连续紧密的层状结构，没有裂纹。
图2为实施例1制得的GeSe复合材料的Raman图；通过Raman分析可以清晰看到样品的拉曼峰为81.2cm-1、147.5cm-1、184.8cm-1、292.8cm-1与对应GeSe和CdS的拉曼峰一致，这说明了确实产生了GeSe/CdS的复合材料。同时材料在导带和价带中电子和空穴的流向也说明了GeSe复合材料的成功制备。
实施例2：
称取0.4g块体GeSe置于100mL广口瓶中，加入80mL丙酮和酒精溶液(体积比为1:1)作为剥离介质，然后采用细胞粉碎机辅助超声8小时，将超声后的溶液在5000rpm下离心15min，取上清液重复进行三次，将离心后的溶液用去离子水洗涤数次，抽滤后，真空干燥12小时得到硒化锗纳米片。
称取10mg硒化锗纳米片分散在20mL无水乙醇和去离子水(V酒精:V水＝1:1)混合溶剂中，制备质量浓度0.5mg/mL的硒化锗纳米片悬浮液。连接好电泳装置和直流电源，以不锈钢片为负极，ITO为正极，两基板之间距离为0.5cm，电压为10V，沉积时间为60min，将沉积好的基板在50～70℃下真空干燥6～12小时。
将沉积好的ITO基板通过离子层连续吸附反应，依次在镉离子的前驱体溶液(Cd(NO3).4H2O/无水乙醇，浓度5mg/mL)和硒离子的前驱体溶液(Na2Se/无水乙醇，浓度5mg/mL)中吸附4min，交替循环吸附10次，形成的CdSe膜的厚度约为6um。将吸附好的ITO基板在50～70℃℃下真空干燥6～12小时，即得硒化锗复合材料的光电器件。
实施例3：
称取0.4g块体GeSe置于100mL广口瓶中，加入80mL丙酮和酒精溶液(体积比为1:1)作为剥离介质，然后采用细胞粉碎机辅助超声8小时，将超声后的溶液在5000rpm下离心15min，取上清液重复进行三次，将离心后的溶液用去离子水洗涤数次，抽滤后，真空干燥12小时得到硒化锗纳米片。
称取20mg硒化锗纳米片分散在20mL无水乙醇和去离子水(V酒精:V水＝1:1)混合溶剂中，制备质量浓度1mg/mL的硒化锗纳米片悬浮液。连接好电泳装置和直流电源，以不锈钢片为负极，ITO为正极，两基板之间距离为2cm，电压为50V，沉积时间为15min，将沉积好的基板在50～70℃下真空干燥6～12小时。
将沉积好的ITO基板通过离子层连续吸附反应，依次在镉离子的前驱体溶液(Cd(NO3).4H2O/无水乙醇，浓度5mg/mL)和硫离子的前驱体溶液(Na2S.9H2O/无水乙醇，浓度5mg/mL)中吸附8min，交替循环吸附3次，形成的CdS膜的厚度约为3um。将吸附好的ITO基板在50～70℃下真空干燥6～12小时，即得硒化锗复合材料的光电器件。
对比例1：(只采用电泳沉积)
称取0.4g块体GeSe置于100mL广口瓶中，加入80mL丙酮和酒精溶液(体积比为1:1)作为剥离介质，然后采用细胞粉碎机辅助超声8小时，将超声后的溶液在5000rpm下离心15min，取上清液重复进行三次，将离心后的溶液用去离子水洗涤数次，抽滤后，真空干燥12小时得到硒化锗纳米片。
称取20mg硒化锗纳米片分散在20mL无水乙醇和去离子水(V酒精:V水＝1:1)混合溶剂中，制备质量浓度1mg/mL的硒化锗纳米片悬浮液。连接好电泳装置和直流电源，以不锈钢片为负极，ITO为正极，两基板之间距离为1cm，电压为30V，沉积时间为30min，将沉积好的基板在60℃下真空干燥6小时。
对比例2：(只采用离子层连续吸附反应)
将清洗干净的ITO基板通过离子层连续吸附反应，依次在镉离子的前驱体溶液(Cd(NO3).4H2O/无水乙醇，浓度5mg/mL)和硫离子的前驱体溶液(Na2S.9H2O/无水乙醇，浓度5mg/mL)中吸附5min，交替循环吸附5次。将吸附好的ITO基板在60℃下真空干燥6小时。
对比例3：(吸附时间过短)
对比例3与实施例1的区别在于：离子层连续吸附反应过程中，吸附时间为2min，形成的CdS膜的厚度约为0.53um，其他同实施例1。
对比例4：(吸附时间过长)
对比例4与实施例1的区别在于：离子层连续吸附反应过程中，吸附时间为10min，形成的CdS膜的厚度约为8um，其他同实施例1。
将实施例1以及对比例1-4制备好的极片进行光电化学性能测试，采用三电极系统，电解液为0.5mol/L的硫酸钠溶液，工作电极为ITO，对电极为铂片，参比电极为银氯化银电极，线性扫描伏安曲线、光电流密度随时间变化曲线和阻抗谱图在电化学工作站(CHI660D，上海华辰仪器公司)上进行测试，测试温度为25℃，扫描速率为10mV/s，扫描范围为-1V～1V，测试结果如图3-5所示。
图3为本发明实施例1制备的样品与对比例1和对比例2制得的样品的性能对比，可以看出实施例1制备的样品表现出更高的光电流密度和优异的光响应性能。由图3可以看出，制得的GeSe复合材料通过电泳沉积和离子层连续吸附反应的相互协同效应大大提高了其光电流密度，约是单一GeSe薄膜(即对比例1)光电流密度的1.3倍，约是单一CdS薄膜(即对比例2)光电流密度的3.2倍。性能的大幅度提升也证明了是由于GeSe复合材料在界面处形成了一种范德华异质结，减少光生电子-空穴对的复合并促进了电子-空穴对在界面处的分离，从而产生了高的光电流密度和优异的光响应性能。
图4为在不同离子层连续吸附反应时间条件下制得的GeSe复合材料的光电流密度随时间变化曲线图。由图4可知，对比例3离子层连续吸附反应2min制得的样品，其光电流密度较低，相比于实施例1表现出较差的光响应性能。主要是由于吸附时间太短，GeSe复合材料中的GeSe与CdS在界面处不能很好的结合，光电流密度没有明显上升，光响应较弱。对比例4离子层连续吸附反应10min制备的样品，相对于实施例1制得的样品其光电流密度较低，光响应较弱且稳定性较差，主要是由于吸附时间过长CdS薄膜太厚，完全覆盖GeSe薄膜，容易脱落，导致复合材料稳定性下降，光电流密度迅速下降。
通过对比例3和对比例4与实施例1比较，可以看出：吸附时间过长(或者次数过多)，导致GeSe复合材料中的CdS薄膜太厚，结合的不牢固，容易脱落，导致器件的光电流密度下降，稳定性不好；吸附时间过短(或者次数太少)，GeSe复合材料中的GeSe与CdS不能充分结合，其光电流密度没有明显上升；而适当的吸附时间与次数(吸附4～8min，交替循环吸附3～10次)，GeSe复合材料中的GeSe与CdS能充分结合形成一种GeSe/CdS范德华异质结，减少光生电子-空穴对的复合并促进电子-空穴对在复合材料界面处的分离，GeSe与CdS之间的紧密界面接触和强烈的界面相互作用可加速电荷转移，从而提高其光响应性能。实施例2和实施例3与实施例1的试验结果相似，在此不再赘述。
发明人通过进一步的研究发现本发明的方法中，通过光电化学测试时外加的偏压对器件的性能影响显著。图5为本发明实施例1制备的样品在进行光电化学测试时，在施加不同外置偏压下，光电流密度随时间的变化。从图5中可以看出不同外置偏压对样品的光响应性能影响显著。而外加偏压只对器件进行光电化学性能测试时造成影响，对器件本身的制备工艺没有影响。
综上所述，本发明制备的硒化锗复合材料光电器件，通过使用ITO作为基底，采用电泳沉积法和离子层连续吸附反应方法，在ITO上均匀沉积了硒化锗复合材料。该种方法制备的硒化锗光电器件表现出更高的光响应性能，且操作简单，易于控制，对实验环境要求低，有利于工业化推广。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种硒化锗复合材料的光电器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备硒化锗纳米片悬浮液；
2）将步骤1）制得的硒化锗纳米片悬浮液通过电泳沉积到ITO基板上，形成GeSe膜；
3）将经过步骤2）电泳沉积处理的ITO基板进行干燥处理；
4）将经过步骤3）干燥处理的ITO基板通过离子层连续吸附反应依次在镉离子的前驱体溶液和硫离子或硒离子的前驱体溶液中分别吸附4~8min，交替循环吸附3~10次，在GeSe膜上形成CdS膜或CdSe膜，GeSe膜与CdS膜之间含有GeSe/CdS的范德华异质结，GeSe膜与CdSe膜之间含有GeSe/CdSe的范德华异质结；
镉离子的前驱体溶液为Cd(NO3)·4H2O均匀分散至无水乙醇中；硫离子的前驱体溶液为Na2S·9H2O均匀分散至无水乙醇中，硒离子的前驱体溶液为Na2Se均匀分散至无水乙醇中；镉离子的前驱体溶液和硫离子的前驱体溶液浓度均为5mg/mL，硒离子的前驱体溶液浓度也为5mg/mL；
5）将经过步骤4）处理的ITO基板进行干燥处理，即得所述硒化锗复合材料的光电器件。
2.根据权利要求1所述的一种硒化锗复合材料的光电器件的制备方法，其特征在于，步骤1）中制备硒化锗纳米片悬浮液具体为：将二维硒化锗纳米片分散至无水乙醇和去离子水的混合液中制备得到硒化锗纳米片悬浮液；其中，无水乙醇和去离子水的体积比为：1:3到3:1。
3.根据权利要求2所述的一种硒化锗复合材料的光电器件的制备方法，其特征在于，
所述二维硒化锗纳米片采用超声辅助液相剥离法制得，具体为：将GeSe块体加入以丙酮和酒精溶液制成的剥离介质中依次进行超声和离心处理，将离心后的产物洗涤干燥，即得到硒化锗纳米片。
4.根据权利要求1所述的一种硒化锗复合材料的光电器件的制备方法，其特征在于，步骤1）中制得的硒化锗纳米片悬浮液的质量浓度为0.5 ~ 5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种硒化锗复合材料的光电器件的制备方法，其特征在于，步骤2）中，电泳沉积过程中采用不锈钢片接直流电源的负极，ITO接直流电源的正极，两电极之间的电压为10~50V，间距为0.5~2cm，沉积的时间为15~60min。
6.根据权利要求1所述的一种硒化锗复合材料的光电器件的制备方法，其特征在于，步骤3）和步骤5）中的干燥处理均为在50~70℃下干燥6~12小时。
7.根据权利要求1所述的一种硒化锗复合材料的光电器件的制备方法，其特征在于，步骤2）中GeSe膜的厚度为0.3~4um；步骤4）中CdS膜或者CdSe膜的厚度为0.8~6um。
8.一种硒化锗复合材料的光电器件，其特征在于，采用如权利要求1~7任一所述的制备方法制得。
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