CN114184655A - 纳米银/碳膜/碳纤维的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了介孔材料涂覆碳纤维，它是由下述方法制备的：1）等离子体处理碳纤维电极；2）介孔材料涂覆；纳米银/碳膜/碳纤维，是由所述的介孔材料涂覆碳纤维作正极，电沉积法制备聚吡咯薄膜，碳化；在0.1M KNO3电解液中，加入硝酸银，制得纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维；以制备的纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt为对电极，在缓冲溶液中加入石墨烯量子点水分散溶液，在材料表面沉积石墨烯量子点；以纳米银/石墨烯量子点/碳纤维为工作电极，加入硝酸银，制得纳米银/碳膜/碳纤维；制备的碳纤维电极提高了检测范围和灵敏度，降低了检测下限；可广泛应用与多种物质的电化学检测。
Description
技术领域
本发明属于新型材料制备技术领域，具体涉及纳米银/碳膜/碳纤维的制备及其应用。
背景技术
近年来，电化学传感器已经发展成为一种成熟的技术,其检测的灵敏度越来越高,具有选择性好、操作简单、成本低廉、便于与计算机连用等优点，常被应用于痕量目标物的检测当中。相较于气质联用、液质联用、荧光检测等技术，电化学传感器能够快速响应信号的同时，减少样品前处理的时间。然而在食品、血液样品、环境样品这种复杂的基质样品的电化学分析中，一些电活性共存组分会产生干扰信号。上述玷污和干扰会阻碍分析物与电极间的电子传递，进而导致低的准确性、灵敏度和重现性。因此，提高电化学传感器的抗干扰和防玷污能力，实现复杂样品无需样品前处理的目标物直接测定是关键所在。
发明内容
本发明目的是为提高电化学传感器的抗干扰和防玷污能力，而提供一种纳米银/碳膜/碳纤维的制备及其应用。
介孔材料涂覆碳纤维，它是由下述方法制备的：
1）等离子体处理碳纤维电极：丝束碳纤维为基底材料，400~500℃煅烧0.5-2h；用丙酮、乙醇、去离子水依次淋洗3-5次，自然晾干；将处理好的碳纤维平铺在石英舟上，等离子体均匀轰击在碳纤维表面；所述的等离子体功率为50-100W，氧气流率为120~180mL/min，处理时间15-90s；
2）介孔材料涂覆：将步骤1）处理好的碳纤维浸入介孔材料中，浸泡10~15h；在超声作用下浸泡3~10min，取出，煅烧2.5~3.5h，得到介孔材料涂覆碳纤维；
所述的介孔材料，是由下述方法制备的：称取0.2~0.4g P123，加入12~14ml乙醇、30~40μl 1M的盐酸、1~2ml 水和2~3ml硅酸四乙酯，以350~450 rpm的速率在室温下转10~15h；
所述的P123为0.298g，乙醇12.4608 ml、1M的盐酸33.34μl、H2O 1.6848 ml和硅酸四乙酯2.2329ml；
所述的丝束碳纤维为3000根每束碳纤维。
纳米银/碳膜/碳纤维，它是由下述方法制备的：
1）制备氮掺杂碳膜/碳纤维：加入0.1M KNO3、吡咯单体，取所述的介孔材料涂覆碳纤维作正极，Pt作负极，在吡咯质量为0.1g-2g、电压范围1-7V、时间为30-300s条件下电沉积法制备聚吡咯薄膜；置于刚玉舟中，碳化，碳化温度为400-900℃；
2）制备纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维：将步骤1）制备的氮掺杂碳膜/碳纤维作为工作电极，在0.1M KNO3电解液中，加入硝酸银，在-0.8~1V、25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，制得纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维；
3）制备纳米银/石墨烯量子点/碳纤维：以步骤2）制备的纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt为对电极组成标准三电极体系，在pH=7.4的0.01MPBS缓冲溶液中加入石墨烯量子点水分散溶液，在-2~2V、扫速25mV/s下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积石墨烯量子点；
4）制备纳米银/碳膜/碳纤维：以纳米银/石墨烯量子点/碳纤维为工作电极，在0.1M KNO3电解液中，加入硝酸银，在-0.8~1V、25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，制得纳米银/碳膜/碳纤维；
所述的石墨烯量子点水分散溶液，浓度为0.025 ~0.2mg/ml。
所述的纳米银/碳膜/碳纤维在制备电化学传感器方面的应用；
所述的纳米银/碳膜/碳纤维为工作电极。
本发明提供了介孔材料涂覆碳纤维，它是由下述方法制备的：1）等离子体处理碳纤维电极：丝束碳纤维为基底材料，400~500℃煅烧0.5-2h；用丙酮、乙醇、去离子水依次淋洗3-5次，自然晾干；将处理好的碳纤维平铺在石英舟上，等离子体均匀轰击在碳纤维表面；所述的等离子体功率为50-100W，氧气流率为120~180mL/min，处理时间15-90s；2）介孔材料涂覆：将步骤1）处理好的碳纤维浸入介孔材料中，浸泡10~15h；在超声作用下浸泡3~10min，取出，煅烧2.5~3.5h，得到介孔材料涂覆碳纤维；纳米银/碳膜/碳纤维，是由所述的介孔材料涂覆碳纤维作正极，电沉积法制备聚吡咯薄膜，碳化；在0.1M KNO3电解液中，加入硝酸银，在-0.8~1V、25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，制得纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维；以制备的纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt为对电极，在缓冲溶液中加入石墨烯量子点水分散溶液，在-2~2V、扫速25mV/s下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积石墨烯量子点；以纳米银/石墨烯量子点/碳纤维为工作电极，在0.1M KNO3电解液中，加入硝酸银，在-0.8~1V、25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，制得纳米银/碳膜/碳纤维；
本发明的有益效果是：利用电沉积法制备出了多种碳膜上负载银纳米颗粒的碳纤维电极，碳纤维作为基底材料具有很强的机械稳定性，导电性和生物相容性。聚吡咯薄膜碳化后，形成致密的氮掺杂的碳膜，提供一个更加极化的表面，来保证碳表面的良好润湿性。同时，修饰石墨烯量子点为 Ag 的成核提供了足够的活性位点并提高了它们的成核率，并且石墨烯量子点具有大的比表面积和对尺寸的控制作用，对Ag的量子限制和边缘效应有助于在 石墨烯量子点上形成高密度超细的银纳米颗粒，进一步改变电极表面结构，增加催化活性位点。本发明碳纤维电极提高了检测范围和灵敏度，降低了检测下限。该电极应用广泛，可用于二羟基苯酚、硝基苯酚、四环素等环境污染物的电化学检测，也可用于多巴胺、抗坏血酸、尿酸等生物小分子的检测。电化学传感器的制备工艺简单、成本低廉，在酚类物质异构体的同时检测领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1 本发明实施例1制备的等离子体处理的碳纤维的扫描电镜图；
图2 本发明实施例3制备的氮掺杂碳膜/碳纤维的扫描电镜图；
图3 本发明实施例3不同pH缓冲溶液中检测酚类物质的Ip-pH关系曲线；
图4 本发明实施例4制备的纳米银/石墨烯量子点/碳纤维的扫描电镜图；
图5 本发明实施例4在不同扫描速率下检测对苯二酚、邻苯二酚的CV图；
图6 本发明实施例5的1-200μM范围内检测对硝基苯酚的DPV图及Ip-c的关系曲线。
具体实施方式
实施例1 等离子体处理碳纤维电极的制备
1、制备方法
以3000根每束碳纤维为基底材料，放入马弗炉中450℃煅烧0.5-2h后取出，用丙酮、乙醇、去离子水依次淋洗3-5次，自然晾干，将其分散均匀平铺晾干。将处理好的碳纤维平铺在石英舟上，使等离子体舱室中的高速的离子能够均匀轰击在碳纤维表面，在碳纤维表面接枝足够量的含氧官能团，提高电极材料表面的活性位点。等离子体功率设定50-100W, 氧气流率为150mL/min,处理时间15-90s。
2、对酚类物质的检测
将等离子体处理过的碳纤维用铂片电极夹夹住，以此作为工作电极，Pt作对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在0.1M、pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，进行循环伏安扫描10圈，直至电极稳定。在PBS溶液中加入一定量的对苯二酚、邻苯二酚，通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）对目标物进行检测，电位窗口为-0.2-0.6V，扫速为25mV/s。DPV测试的具体参数：电位增量为5mV，脉冲幅度为50mV，脉冲宽度为50ms，脉冲周期为100ms。
结果：图1所示为等离子体处理40s时碳纤维的形貌，整体表现与碳纤维的原始形貌相同，材料表面充满沟壑。印证了氧等离子体的处理只对材料微观的表面官能团起到作用，在短时间的氧离子轰击下，对材料表面形貌几乎不会造成损坏。
实施例2 介孔材料涂覆碳纤维的构建
介孔材料的制备：按照配比称取0.298g P123，加入12.4608 ml乙醇、33.34μl 1M的盐酸、1.6848 ml H2O和2.2329ml TEOS，以400 rpm的速率在在室温下转12 h。
将实施例1处理好的碳纤维浸入制备好的介孔材料中，浸泡12h并在超声作用下浸泡5 min后取出，之后在马弗炉中煅烧3 h，在碳纤维表面形成一层介孔膜，极大增加了碳纤维的比表面积。
实施例3 纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维的制备
1、制备方法
分别以实施例1和实施例2中制备的等离子体处理过的碳纤维和介孔材料涂覆过的碳纤维为工作电极，通过电沉积法制备聚吡咯薄膜，电解液选择0.1M KNO3，加入一定质量的吡咯单体，调控吡咯质量(0.1g-2g)，电压范围(1V-7V)，时间范围(30s-300s)。将沉积过聚吡咯的碳纤维置于刚玉舟中，放入管式炉碳化，碳化温度范围为(400℃-900℃)，制得氮掺杂碳膜/碳纤维。以氮掺杂碳膜/碳纤维作为工作电极，在0.1M KNO3电解液中，加入一定量的硝酸银，在-0.8-1V范围下的电位窗口，25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积银纳米颗粒，制得纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维。
图2为涂覆介孔材料后沉积聚吡咯并碳化的氮掺杂碳膜形貌，截断处上端显示了充满沟壑的原始碳纤维形貌，沉积的碳膜约为2微米厚，其表面较为粗糙，有颗粒状的小球，具有较大的比表面积，利于电子在电极表面的转移。
2、缓冲液pH值对检测酚类物质的电化学性能的影响
为了探究pH值对检测酚类物质的电化学性能的影响，在不同 pH 的PBS缓冲液中，采用DPV研究了 纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维 修饰电极对200μM对苯二酚、邻苯二酚和对硝基苯酚的响应电流。
缓冲溶液的pH值对检测对苯二酚、邻苯二酚和对硝基苯酚的影响情况，如图3所示，pH在5.7-8.2的范围内时，三种目标酚类物质氧化峰峰值电流均为先增大后减小的趋势，在pH=7.2时达到最大值，因此选择缓冲溶液pH=7.2 。
实施例4 纳米银/石墨烯量子点/碳纤维的制备
1、制备方法
以实施例1中制备的等离子体处理过的碳纤维为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极组成标准三电极体系，在pH=7.4的0.01M PBS缓冲溶液中加入一定量的石墨烯量子点水分散溶液(浓度分别为0.025mg/ml-0.2mg/ml)，在-2-2V范围下的电位窗口，25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积石墨烯量子点。以实施例3中的方法沉积银纳米颗粒，具体为：以石墨烯量子点碳纤维作为工作电极，在0.1M KNO3电解液中，加入一定量的硝酸银，在-0.8-1V范围下的电位窗口，25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积银纳米颗粒，制得纳米银/石墨烯量子点/碳纤维。
图4为修饰了银纳米颗粒和石墨烯量子点的碳纤维，在碳纤维沟壑的表面上有一定量的银纳米团簇，在材料表面整体分布较均匀。极大增加了材料的比表面积和导电性。
2、扫速对检测对苯二酚、邻苯二酚电化学性能的影响
为了探究扫描速率对电极的影响，探究目标物在电极表面反应的动力学行为，在pH值为7.2的0.1M PBS缓冲溶液中加入0.2 μM 对苯二酚、邻苯二酚，在-0.2 ~ 0.6电位范围内采用CV研究了在不同扫描速率（a ~ l: 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175，200，225，250，275，300 mV/s）下纳米银/石墨烯量子点/碳纤维修饰电极对对苯二酚、邻苯二酚的循环伏安响应。
图5为不同扫速对检测对苯二酚、邻苯二酚的影响情况，如图所示，扫速范围为25~300 mV/s，随着扫速的增加，峰值电流也随之增大并与扫速的平方根呈线性关系，由此可见该反应为扩散控制过程。
实施例5 纳米银/碳膜/碳纤维的制备
1、制备方法
以实施例3中制备的碳化后的氮掺杂碳膜/碳纤维为工作电极，按照实施例4中的过程先后沉积石墨烯量子点和银纳米颗粒，具体操作：Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极组成标准三电极体系，在pH=7.4的0.01M PBS缓冲溶液中加入一定量的石墨烯量子点水分散溶液(浓度分别为0.025mg/ml-0.2mg/ml)，在-2-2V范围下的电位窗口，25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积石墨烯量子点。以石墨烯量子点碳纤维作为工作电极，在0.1M KNO3电解液中，加入一定量的硝酸银，在-0.8-1V范围下的电位窗口，25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积银纳米颗粒，制得纳米银/碳膜/碳纤维。
2、探究对硝基苯酚浓度的线性关系
将纳米银/碳膜/碳纤维修饰电极用铂片电极夹夹住作为工作电极，在浓度为200μM、pH为7.2的对硝基苯酚中通过循环伏安法扫描10圈，并在不同浓度(a ~ n: 1，5，10，30，70，100，150，200μM) 采用 DPV 检测对硝基苯酚。
图6为在pH=7.2的缓冲溶液中检测不同浓度的对硝基苯酚的DPV图，如图所示，检测对硝基苯酚的峰值电位在0.04V左右，在对硝基苯酚浓度范围在1~200 μM内，随着浓度的增大，峰值电流不断增大且与浓度呈线性关系，通过计算得出LOD=3s/k= 0.0073μM。
实施例6 纳米银/碳膜/碳纤维电化学传感器检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸
以上述制备的纳米银/碳膜/碳纤维为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极组成标准三电极体系，在pH=7.4的0.01M PBS缓冲溶液中对多巴胺进行检测。探究抗坏血酸和尿酸对检测多巴胺的干扰性能。结果表明，所制备的纳米银/碳膜/碳纤维修饰电极能够同时检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸。
Claims (9)
1.介孔材料涂覆碳纤维，它是由下述方法制备的：
1）等离子体处理碳纤维电极：丝束碳纤维为基底材料，400~500℃煅烧0.5-2h；用丙酮、乙醇、去离子水依次淋洗3-5次，自然晾干；将处理好的碳纤维平铺在石英舟上，等离子体均匀轰击在碳纤维表面；所述的等离子体功率为50-100W，氧气流率为120~180ml/min，处理时间15-90s；
2）介孔材料涂覆：将步骤1）处理好的碳纤维浸入介孔材料中，浸泡10~15h；在超声作用下浸泡3~10min，取出，煅烧2.5~3.5h，得到介孔材料涂覆碳纤维。
2.根据权利要求1所述的介孔材料涂覆碳纤维，其特征在于：所述的介孔材料，是由下述方法制备的：称取0.2~0.4g P123，加入12~14ml乙醇、30~40μl 1M的盐酸、1~2ml 水和2~3ml硅酸四乙酯，以350~450 rpm的速率在室温下转10~15h。
3.根据权利要求2所述的介孔材料涂覆碳纤维，其特征在于：所述的P123为0.298g，乙醇12.4608 ml、1M的盐酸33.34μl、H2O 1.6848 ml和硅酸四乙酯2.2329ml。
4.根据权利要求3所述的介孔材料涂覆碳纤维，其特征在于：所述的丝束碳纤维为3000根/每束碳纤维。
5.纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维，它是由下述方法制备的：
加入0.1M KNO3、吡咯单体，取权利要求1所述的介孔材料涂覆碳纤维作工作电极，在吡咯质量为0.1g-2g、电压范围1-7V、时间为30-300s条件下电沉积法制备聚吡咯薄膜；置于刚玉舟中，碳化，碳化温度为400-900℃，得氮掺杂碳膜/碳纤维；
氮掺杂碳膜/碳纤维作为工作电极，在0.1M KNO3电解液中，加入硝酸银，在-0.8~1V、25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，制得纳米银/氮掺杂碳膜/碳纤维。
6.纳米银/石墨烯量子点/碳纤维，它是由下述方法制备的：
权利要求1步骤1）所述的等离子体处理碳纤维电极为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt为对电极组成标准三电极体系，在pH=7.4的0.01M PBS缓冲溶液中加入石墨烯量子点水分散溶液，在-2~2V、扫速25mV/s下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积石墨烯量子点；以石墨烯量子点碳纤维作为工作电极，在0.1M KNO3电解液中，加入一定量的硝酸银，在-0.8-1V范围下的电位窗口，25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积银纳米颗粒，制得纳米银/石墨烯量子点/碳纤维。
7.根据权利要求6所述的纳米银/碳膜/碳纤维，其特征在于：所述的石墨烯量子点水分散溶液，浓度为0.025 ~0.2mg/ml。
8.纳米银/碳膜/碳纤维，它是由下述方法制备的：
以权利要求5氮掺杂碳膜/碳纤维为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极组成标准三电极体系，在pH=7.4的0.01M PBS缓冲溶液中加入石墨烯量子点水分散溶液，在-2-2V、25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积石墨烯量子点；以石墨烯量子点碳纤维作为工作电极，在0.1M KNO3电解液中，加入硝酸银，在-0.8-1V范围下的电位窗口，25mV/s的扫速下，通过循环伏安法扫描5-15圈，在材料表面沉积银纳米颗粒，制得纳米银/碳膜/碳纤维。
9.权利要求8所述的纳米银/碳膜/碳纤维在制备电化学传感器方面的应用；所述的电化学传感器可以同时检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸。
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