CN114184586B - 一种基于单量子点光谱技术的铅离子的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及重金属离子检测领域，特别涉及铅离子检测领域。一种基于单量子点光谱技术的铅离子的检测方法，对不含铅离子的溶液进行单量子点光致发光成像，获得不含铅离子的单量子点的光致发光特性，然后滴加样液进行单量子点光致发光成像，获得含样液的单量子点的光致发光特性，通过对比不含铅离子的单量子点的光致发光特性与含样液的单量子点的光致发光特性变化实现对样液中铅离子的检测。
Description
技术领域
本发明涉及重金属离子检测领域，特别涉及铅离子检测领域。
背景技术
现有的重金属及有害元素检测方法主要有：原子吸收光谱法(atomic absorptionspectrometry，AAS)、原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry，AFS)、电感耦合等离子体-质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)等，但这些方法面临仪器昂贵、检测成本高、分析效率低、检测范围窄和精密度不高等不足，而单量子点光谱技术恰能弥补此缺陷。
胶体半导体量子点具有宽带吸收、窄带发射、发光量子产率高、发射波长连续可调等优点，是制备发光二极管、太阳能电池、探测器、激光器等光电器件以及作为光学探针等的优质材料。单量子点光谱技术可以消除系综平均效应，在单粒子水平上获取量子点材料的结构和动力学信息及与其它材料间的电荷、能量转移动力学等。能够指导量子点材料的合成与制备、优化量子点器件的性能，可以开展纳米尺度上光与物质的相互作用研究等。胶体量子点的光致发光闪烁是单量子点所特有的现象，其源于激子辐射与非辐射复合竞争，表现为光致发光强度在亮态和暗态之间发生随机性地切换。导致量子点光致发光闪烁的一个主要原因是量子点存在的表面俘获。量子点的表面俘获为激子提供非辐射复合通道。由于表面俘获的活化与非活化导致非辐射复合率的不断变化，从而造成量子点的光致发光闪烁。
量子点已在分析化学等领域成为重要的荧光探针，根据量子点开发的量子点荧光分析法也成为快速检测技术之一。量子点荧光分析法具有快速、准确、灵敏以及重现性好等特点。量子点荧光有淬灭与增敏2 种变化，根据荧光变化对重金属与有害元素检测的研究备受关注。根据不同原理引起量子点荧光变化对重金属与有害元素进行检测。荧光淬灭法是指利用某种物质对荧光物质的荧光淬灭作用而建立的对该淬灭剂的测定方法。金属离子可以对量子点的光学性质产生显著影响，其强度的改变量会随着金属离子的浓度变化而变化，二者的关系可以用荧光淬灭方程即Stern-Volmer方程来描述。引起量子点荧光淬灭的机制主要包括：离子结合反应(ion binding reaction)、电子转移过程(electrontransfer process)、荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer)和内滤效应(inner filter effect)。在重金属与有害元素的检测中，荧光淬灭机制主要为前3种情况。
离子结合反应是因为电解质间沉淀平衡常数的不同，量子点表面的基团与溶液中的待测离子发生反应。该反应会破坏量子点本身的结构，改变量子点的光物理性质而导致量子点荧光淬灭。Ali等对运用谷胱甘肽包覆的CdTe和CdZnSe量子点检测Pb2+，由于不同金属离子与硫之间的沉淀平衡常数Ksp值不同，谷胱甘肽在量子点与溶液中存在的金属离子之间产生竞争性结合，谷胱甘肽的巯基易与Pb2+结合而使量子点表面缺陷，产生荧光淬灭。Guo等运用L-半胱氨酸修饰的 CdSeTe合金量子点荧光探针检测Cu2+。包覆层半胱氨酸的巯基在量子点表面发生置换与Cu2+竞争性结合，引起量子点表面缺陷，产生荧光淬灭。Wang等研究了谷胱甘肽修饰的CdTe量子点检测痕量离子 As3+，由于As3+能够与谷胱甘肽相互作用形成As(SG)3，使谷胱甘肽从量子点表面脱离，导致量子点表面缺陷而产生荧光淬灭。
电子转移过程是反应粒子的无辐射重排。当量子点与某些物质偶联时，量子点与此物质间会产生电子转移而引起量子点荧光淬灭。Zhang等在亚氨基二乙酸修饰的掺杂锰元素的ZnS核/壳量子点(ZnS∶Mn/ZnS QDs)作为荧光探针检测Ag+的研究中，亚氨基二乙酸的氧原子、硫原子与Ag+配位成键，自由态的氮原子孤对电子参与由亚氨基二乙酸、 ZnS∶Mn/ZnS量子点及Ag+三者形成的络合物间的光致电子转移过程，引起量子点荧光淬灭。Sung等在多孔硅胶修饰的CdSe/ZnS量子点作为荧光探针测定Cu2+的研究中发现，Cu2+可通过多孔硅胶而扩散到量子点核心，化学取代Zn2+形成CuxS粒子；并且不论是游离的还是聚合的CuxS粒子均能通过促进导带受激电子与价带洞穴间的非辐射复合，在量子点表面快速地产生电子转移过程而引起量子点荧光淬灭。Wang等运用DDTC修饰的CdSe/CdS量子点作为荧光探针测定 Cu2+时发现，Cu2+能与DDTC配位结合在DDTC-QDs的表面，改变量子点的包覆层，产生从受激量子点到Cu2+的电子转移过程而导致量子点荧光淬灭。
荧光共振能量转移是一种非辐射能量跃迁，2个荧光基团间的距离适合时，供体吸收一定频率的光子后被激发到更高能级的电子能态上，在电子回到基态前，通过供体-受体偶极之间相互作用，实现能量向邻近的受体分子转移，同时供体荧光分子自身的荧光强度下降。能量转移的效率主要与供体发射光谱与受体激发光谱的重叠程度、供受体之间的距离、供受体的跃迁偶极的相对取向等因素有关。Hao等在运用寡核苷酸修饰的荧光传感器同步检测Hg2+与Ag+的研究中发现，寡核苷酸链修饰的CdTe量子点与TAMRA或Cy5标记的单核苷酸链，因Hg2+、Ag+可以分别与胸腺嘧啶(thymine，T)、胞嘧啶(cytosine，C) 作用，形成T-Hg2 +-T、C-Ag+-C结构，得到具有荧光共振能量转移过程的复合物，引起量子点荧光淬灭。供体CdTe量子点与受体TAMRA 或Cy5间的荧光共振能量转移效率因Hg2+、Ag+浓度的不同而有差异，从而直接表现为量子点荧光强度的差异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高铅离子高灵敏检测。
本发明所采用的技术方案是：一种基于单量子点光谱技术的铅离子的检测方法，对不含铅离子的溶液进行单量子点光致发光成像，获得不含铅离子的单量子点的光致发光特性，然后滴加样液进行单量子点光致发光成像，获得含样液的单量子点的光致发光特性，通过对比不含铅离子的单量子点的光致发光特性与含样液的单量子点的光致发光特性变化实现对样液中铅离子的检测。
对不含铅离子的溶液进行单量子点进行光致发光成像，获得不含铅离子的单量子点的光致发光特性的详细过程为，将浓度1nM的量子点水溶液旋涂到硼硅酸盐盖玻片表面上，使单量子点均匀地分散在硼硅酸盐盖玻片表面，每平方微米含0.08-0.12个量子点，利用共聚焦显微镜系统对硼硅酸盐盖玻片表面的单量子点进行光致发光成像，并对硼硅酸盐盖玻片上的单量子点进行定点激发，利用时间分辨的单光子计数系统记录单量子点的光致发光光子的时间标记信息，获得不含铅离子单量子点的光致发光强度轨迹曲线和光致发光衰减曲线即光致发光特性。
共聚焦显微镜系统中的激发光为脉冲激光器，发射的激光波长为532 ±10nm，重频为5MHz。
滴加样液进行单量子点光致发光成像，获得含样液的单量子点的光致发光特性为，滴加样液后采用同样的方法，获得含样液的单量子点的光致发光强度轨迹曲线和光致发光衰减曲线即光致发光特性。
对比不含铅离子的单量子点的光致发光特性与含样液的单量子点的光致发光特性变化实现对样液中铅离子的检测是指，同时对比两者单量子点的光致发光强度轨迹曲线的闪烁率、亮态占比、亮态概率密度和光致发光衰减曲线的光致发光寿命，当同时出现闪烁率增加、亮态占比和亮态概率密度减小、光致发光寿命减小时，样液中含铅离子。量子点为具有表面巯基丙酸配体的CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳水溶性量子点。
本发明的有益效果是：由于纳米尺度的量子点具有较大的比表面积，从具有较强的表面效应，局域环境的变化会直接影响单量子点光致发光特性的变化，尤其是光致发光闪烁的变化。因此，利用单量子点光致发光闪烁特性的变化能够实现对重金属铅离子的高灵敏检测。单量子点光谱其光致发光闪烁和寿命对铅离子具有高灵敏地响应，从而能够实现极低浓度的重金属铅离子的检测。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的CdSe/CdS/ZnS单量子点的光致发光成像图；
图2是本发明实施例1提供的CdSe/CdS/ZnS单量子点的光致发光强度轨迹曲线，其中，强度轨迹曲线的波动和起伏即为量子点的光致发光闪烁；
图3是本发明实施例1提供的CdSe/CdS/ZnS单量子点的光致发光强度统计分布柱状图；
图4是本发明实施例1提供的CdSe/CdS/ZnS单量子点的亮态 (on-state)、暗态(off-state)持续时间的闪烁率、亮态占比以及归一化概率密度曲线图；
图5是本发明实施例1提供的滴加重金属铅离子后CdSe/CdS/ZnS单量子点的光致发光强度轨迹曲线；
图6是本发明实施例1提供的滴加重金属铅离子后CdSe/CdS/ZnS单量子点的光致发光强度统计分布柱状图；
图7本发明实施例1提供的滴加重金属铅离子后CdSe/CdS/ZnS单量子点的亮态(on-state)、暗态(off-state)持续时间的闪烁率、亮态占比以及归一化概率密度曲线图；
图8本发明实施例1提供的滴加铅离子液前后CdSe/CdS/ZnS单量子点的光致发光衰减曲线以及双指数拟合；
图9是本发明实施例1提供的利用单量子点光谱技术实现重金属铅离子检测流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
在下述实施方式中，各性能指标测试仪器如下：
共焦扫描成像系统，共焦扫描成像系统的构成如下：
激发光源为皮秒超连续谱激光器(EXW-12，NKT，50-100ps)，波长为532±10nm，脉冲的重复频率为5MHz。激光经过扩束后通过宽带衰减片、激发滤光器(Semrock)进行滤波后由二向色镜(Semrock) 反射进入显微镜物镜(Olympus，100×oil，NA＝1.3)。
显微镜物镜前端设有一个用于搭载样品的三维纳米位移台(Tritor 200/20SG)上，倒置荧光显微镜的收集光路上顺次设有一个发射滤波器(Semrock)和100μm孔径的共焦针孔进。通过共焦针孔的光致发光光子会被滤掉非焦平面的散射光子，再通过一个聚焦透镜聚焦后由单光子探测器(SPCM-AQR-15，PerkinElmer)进行光子探测。单光子探测器输出的TTL信号进入到时间相关单光子计数系统中进行时间标记的单光子计数测量。
实验样品的测量通过多种公知的仪器实现，具体采用的仪器包括：倒置显微镜(Olympus，IX83)；
皮秒超连续激光器(EXW-12，NKT，50-100ps)；
三维纳米位移台(Tritor 200/20SG)；
单光子探测器(SPCM-AQR-15，PerkinElmer)；
时间相关单光子计数采集卡(HydraHarp 400)
软件程序包括自编的LabVIEW和MATLAB数据采集和分析程序。
实施例1
S1.首先在氮气氛围中进行具有表面巯基丙酸配体的 CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点的合成。将配置好的Cd前驱体溶液进一步升温，将Se前驱体溶液加入，60s后降至室温，加入甲醇后离心，可以得到纯的CdSe量子点。通过SILAR方法合成CdS和ZnS 壳，与前面的步骤相似，依次按不同比例加入Cd、S和Zn、S的前驱体溶液。加入甲醇离心提纯后可获得CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点。这里合成的量子点由于表面的TOP(三辛基膦)和油酸配体，呈现疏水特性。为获得水溶性的量子点，需进行配体交换，用一些水溶性的双官能团分子取代疏水配体，其中一端连接到量子点，另一端亲水且可能与分子发生反应。将量子点溶于氯仿中，加入MPA(巯基丙酸)水溶液剧烈搅拌，进行离心和倾析后可得到MPA包覆的水溶性CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点；上述量子点的光致发光的发射波长的中心峰为640nm，量子产率大于50％；
S2.将梯度稀释后约为1nM的量子点水溶液旋涂到硼硅酸盐盖玻片表面上，旋涂的转速为3000转/分，旋涂时间为120s，使单量子点均匀地分散在硼硅酸盐盖玻片上，每平方微米0.1个量子点。
S3.将该量子点样品放置于共焦扫描成像系统的纳米位移载物台上，用波长为532±10nm、重频为5MHz的脉冲激光激发样品进行扫描成像，得到图1。图1中的亮色光斑为单量子的光致发光，对图1中的光斑进行定点激发，并利用时间分辨的单光子计数系统对所述单量子点的光致发光光子进行时间标记的单光子计数；
S3.基于单量子点的时间分辨单光子计数得到光致发光强度轨迹曲线(如图2)、相应的光致发光强度统计分布柱状图(如图3)、归一化概率密度曲线图(如图4)以及单量子点光致发光衰减曲线(如图8)。归一化概率密度曲线通过以下方式得出：我们将阈值光致发光强度定义为Ith，用以区分光致发光亮态和暗态。阈值公式为 Ith=Iav+3σ，其中Iav表示背景的平均强度，σ表示背景强度起伏的标准偏差。大于阈值光致发光强度的记作亮态(onstate)，小于阈值的记作暗态(off state)。图4和图7中的阈值分别为98和67 counts/10ms(计数每10毫秒)。
单量子点的亮、暗态概率密度为定义为：其中Ni(t)表示在t时间段内，on态或 off态出现的次数，Ni,total表示测量时间内on态或off态出现的总次数，Δti,av表示平均时间间隔。单量子点在不加铅离子和加铅离子两种情况下的on态和off态概率密度Pon(t)和Poff(t)分别显示在图4和图7中。由图4可知，在最初的时间段内单量子点的Pon(t)服从幂律分布，在曲线尾部服从指数分布，因此可以由指数截止的幂律分布函数进行拟合，拟合公式为其中A是常数，α是幂律指数，μ是饱和系数。而Poff(t)服从幂律分布，可以由幂率分布函数拟合。
S4.在单量子点样品上滴加3微升浓度为100nM的铅离子样液 (测量精度)，待样液风干后对单量子点的光致发光特性进行测量，得到滴加铅离子后的光致发光强度轨迹曲线(如图5)、相应的光致发光强度统计分布柱状图(如图6)、归一化概率密度曲线图(如图7)以及单量子点光致发光衰减曲线(如图8)；
S5.对比滴加待测铅离子样液前后单量子点的光致发光特性。首先从图2和图5的光致发光强度轨迹和强度统计分布柱状图中可见单量子点的整体光致发光强度有明显下降，最强光子计数从约260 Count/10ms(计数每10毫秒)下降到约160Count/10ms(计数每10毫秒)。从强度分布可以看出亮态减少，暗态明显增多。滴加铅离子液使单量子点闪烁率由2.1352变为5.7336，亮态占比由91.5％变为 52.4％。
如表1所示为对单量子点光致发光闪烁的概率密度分析通过幂律拟合所得的拟合参数。滴加铅离子液后单量子点α值显著增大，1/μ值显著减小，表明其亮态概率密度变小，暗态概率密度变大。
表1.幂律拟合参数
| αon | 1/μon | αoff | |
| 未滴加铅离子 | 0.53 | 1.10 | 1.98 |
| 已滴加铅离子 | 0.86 | 0.24 | 1.61 |
S6.对比滴加待测铅离子样液前后单量子点的光致发光寿命。图 6中对滴加铅离子液前后的量子点光致发光衰减曲线进行双指数拟合。未滴加铅离子的单量子点长寿命(60ns)成分的比重从89.33％下降到了50.22％，而短寿命(8ns)成分的比重从10.67％上升到了49.87％。因此，未滴加铅离子的单量子点的振幅加权寿命为54ns，含铅离子的单量子点振幅加权寿命为34ns，铅离子能够减小单量子点的光致发光寿命。
通过以上数据可以实现单量子点对重金属铅离子的检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1. 一种基于单量子点光谱技术的铅离子的检测方法，其特征在于：对不含铅离子的单量子点进行光致发光成像，获得不含铅离子的单量子点的光致发光特性，然后滴加样液进行单量子点光致发光成像，获得含样液的单量子点的光致发光特性，通过对比不含铅离子的单量子点的光致发光特性与含样液的单量子点的光致发光特性变化实现对样液中铅离子的检测；对不含铅离子的溶液进行单量子点光致发光成像，获得不含铅离子的单量子点的光致发光特性的详细过程为，将浓度1 nM的量子点水溶液旋涂到硼硅酸盐盖玻片表面上，使单量子点均匀地分散在硼硅酸盐盖玻片表面，每平方微米含0.08-0.12个量子点，利用共聚焦显微镜系统对硼硅酸盐盖玻片表面的单量子点进行光致发光成像，并对硼硅酸盐盖玻片上的单量子点进行定点激发，利用时间分辨的单光子计数系统记录单量子点的光致发光光子的时间标记信息，获得不含铅离子的单量子点的光致发光强度轨迹曲线和光致发光衰减曲线即光致发光特性；对比不含铅离子的单量子点的光致发光特性与含样液的单量子点的光致发光特性变化实现对样液中铅离子的检测是指，同时对比两者单量子点的光致发光强度轨迹曲线上的闪烁率、亮态占比、亮态概率密度和光致发光衰减曲线的光致发光寿命，当同时出现闪烁率增加、亮态占比和亮态概率密度减小、光致发光寿命减小时，样液中含铅离子。
2. 根据权利要求1所述的一种基于单量子点光谱技术的铅离子的检测方法，其特征在于：共聚焦显微镜系统中的激发光为脉冲激光器，发射的激光波长为532 ± 10 nm，重频为5 MHz。
3.根据权利要求1所述的一种基于单量子点光谱技术的铅离子的检测方法，其特征在于：滴加样液进行单量子点光致发光成像，获得含样液的单量子点的光致发光特性是指，滴加铅离子样液后采用对不含铅离子的溶液进行单量子点光致发光成像，获得不含铅离子的单量子点的光致发光特性的同样的方法，获得含样液的单量子点的光致发光强度轨迹曲线和光致发光衰减曲线即光致发光特性。
4.根据权利要求1所述的一种基于单量子点光谱技术的铅离子的检测方法，其特征在于：量子点为具有表面巯基丙酸配体的CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳水溶性量子点。
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