CN104181137A - 一种检测水样中铅离子含量的方法 - Google Patents
一种检测水样中铅离子含量的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104181137A CN104181137A CN201410426444.1A CN201410426444A CN104181137A CN 104181137 A CN104181137 A CN 104181137A CN 201410426444 A CN201410426444 A CN 201410426444A CN 104181137 A CN104181137 A CN 104181137A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- solution
- concentration
- schiff bases
- fluorescence
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种检测铅离子含量的方法。利用2,5-二羟基苯甲醛与4-氨基安替比林合成席夫碱，以巯基乙酸为稳定剂，合成CdTe量子点，选用4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱为修饰剂，通过配位反应结合到量子点表面上，获得了4-氨基安替比林席夫碱修饰CdTe量子点，量子点的荧光强度减小，利用席夫碱修饰CdTe量子点与铅离子的配位反应，使席夫碱从量子点表面脱落，荧光又可以恢复，铅离子浓度在0.01-100μmol/L范围内与荧光强度呈良好的线性关系，据此构建一种荧光探针检测铅离子的检测新方法，方法用于实际水样中铅离子的测定，相对标准偏差小于4.1%，回收率在96.7～102%之间。本发明荧光开关制作相对简单，具有较高的稳定性、选择性和重现性。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用荧光光度法快速检测水样中铅离子含量的方法，特别是利用4-氨基安替比林席夫碱修饰CdTe量子点作为荧光探针检测铅离子含量的方法。
背景技术
近年来，将量子点应用于重金属离子的分析备受关注，因为有些金属离子会对量子点的荧光产生猝灭或增强作用，据此可对一些简单的金属离子做定量或定性分析。针对量子点的不同分析检测对象，将不同的配体修饰在量子点的表面，可以满足不同应用的需求。将配体及其配合物修饰于量子点表面，不仅可以保护量子点并且提高它的亲水性，而且将量子点作为配体组织的框架，改善或改变已知配体，可制得对金属离子具有灵敏光谱响应的新型量子点，建立简单、快速、选择性好的测定金属离子的分析方法。在分析化学范畴，因席夫碱试剂含有易与金属离子成键的N、O原子，与金属离子配合易生成具备“刚性、平面、大共轭∏键”荧光特征结构的产物，因此它能够作为良好配体用来定量分析金属离子的含量。近年来，关于功能化量子点的报道虽然很多，但席夫碱作为配体修饰量子点的研究报道却很少，将量子点作为配体组织的框架，在其表面修饰不同的配体的研究工作还不是很成熟，用于金属离子的检测和定量分析方面还存在很大的不确定性。席夫碱具有较多的配位点，更有利于与金属离子发生配位反应用于金属离子的检测，将席夫碱与量子点结合，构建一种用于金属离子检测的新型的荧光开关是一项很有意义的研究工作。本发明拟以杂环类席夫碱为修饰剂，对量子点进行表面修饰，并以修饰量子点为荧光探针，建立环境样品中金属铅离子的高灵敏度荧光分析方法。即主要以2,5-二羟基苯甲醛为原料，与4-氨基安替比林进行缩合反应，合成4-氨基安替比林的席夫碱。并以巯基乙酸为稳定剂，以CdCl2·2.5H2O、TeO2、KBH4为原料合成CdTe量子点，利用4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱为修饰剂，制备了席夫碱修饰CdTe量子点，席夫碱的引入，导致CdTe量子点荧光强度减弱。利用修饰CdTe量子点表面上的4-氨基安替比林与待测铅离子溶液发生配位反应，使席夫碱从量子点表面脱落，荧光强度得以恢复，据此构建了一种新型的荧光探针，测定溶液中铅离子的浓度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测水样中铅离子含量的方法。
本发明检测铅离子含量的原理：席夫碱之所以能修饰到量子点表面，主要是借助量子点的表面有残余镉离子，可以与席夫碱形成配合物，从而使量子点荧光得到猝灭。这里所涉及的机制是基于从量子点到席夫碱-镉配合物表面的荧光共振能量转移（FRET）。这是因为席夫碱-镉配合物的吸收光谱与CdTe量子点的发射光谱呈现足够的重叠，可实现了CdTe量子点与席夫碱-镉配合物之间的荧光共振能量转移。添加Pb2+溶液后，由于铅离子与席夫碱强的结合能力使其脱离量子点表面，关闭了荧光共振能量转移的途径，恢复了量子点的荧光，据此可以建立Pb2+溶液定量检测新方法。
本发明还研究了共存离子（Cu2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Ca2+、Na+、K+）对4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱修饰CdTe量子点对Pb2 +（1μmol/L）测定的影响，控制相对误差为±5.0%，以评估该方法的选择性，结果表明，仅10μmol/L的铜离子对铅离子的检测有一些影响，其它共存离子并未发现明显的干扰。当样品中存在较高的铜离子浓度时，可选用氰化钾作为掩蔽剂消除影响。
具体步骤为：
（1）称取0.61g 2,5-二羟基苯甲醛，溶于10 mL无水甲醇中，完全溶解后转移至三口烧瓶中，在35℃水浴条件下磁力搅拌。
（2）称取1.0162g 4-氨基安替比林溶于10 mL无水甲醇中，超声溶解后缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，在60℃磁力搅拌条件下回流4小时，有大量淡黄色色沉淀生成，静置、冷却、过滤、无水甲醇洗涤三次，干燥，得淡黄色粉末，即得4-氨基安替比林席夫碱缩2,5-二羟基苯甲醛。
（3）称取0.457g CdCl2·2.5H2O溶于100mL蒸馏水后加入到250mL三口烧瓶中，在磁力搅拌下，加入0.34mL分析纯巯基乙酸，并用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值为9.0，充入N2作为保护气体，反应20分钟后再向此溶液中加入0.08g TeO2和0.027g KBH4，此时测定溶液pH值为10.5，停止通入氮气，随后将此反应液于100℃下回流磁力搅拌1小时，静置冷却至室温，得CdTe量子点水溶液，密封置于4℃下冰箱中冷藏备用。
（4）将1mL步骤（3）所得CdTe量子点水溶液与7mL浓度为0.01mol/L的NaOH溶液在50mL三口瓶中混合。
（5）将步骤（2）制备的4-氨基安替比林席夫碱缩2,5-二羟基苯甲醛配成4.425mmol/L甲醇溶液，在磁力搅拌下，缓慢加入到步骤（4）所得溶液中，再在60℃下回流磁力搅拌2小时，量子点表面上的镉离子与4-氨基安替比林席夫碱配位结合，使席夫碱修饰在量子点表面上，反应后静置冷却至室温，加入等体积无水丙酮使修饰量子点沉淀，用旋转蒸发仪蒸发浓缩，再用离心机进行离心分离，干燥，得到4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱修饰CdTe量子点粉末。
（6）将步骤（5）所得的4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱修饰CdTe量子点粉末溶解于30mL蒸馏水中，取900μL 该溶液，与100μL浓度为0.01-100μmol/L的铅离子溶液充分混合5分钟，取适量该溶液置于10mm石英比色皿中，放置在荧光分光光度计中，激发波长为276 nm，发射波长为554nm，激发和发射的狭缝宽度分别为2.5nm，测定溶液的荧光光谱，记录最大发射波长下的荧光强度，结果表明铅离子浓度在0.01-100μmol/L时，荧光强度（F）与铅离子溶液的浓度具有良好的线性关系，计算得到的线性回归方程为F=0.029c+1，检出限为0.003 μmol/L。
（7）取工业污水水样，将污水先进行过滤，过滤后准确移取500mL水样，用盐酸酸化，蒸发浓缩至50.00mL，将其蒸发浓缩后的水样转入100mL容量瓶中，加水至刻度线，从中准确移取1.00mL至100mL容量瓶，取适量该溶液于10mm比色皿中，放置在荧光分光光度计中，激发波长为276 nm，发射波长为554nm，激发和发射的狭缝宽度分别为2.5nm，测定其荧光强度（F），代入步骤（6）中的线性回归方程，计算铅离子的浓度和水样中铅离子的含量。
本发明荧光开关制作相对简单，具有较高的稳定性、选择性和重现性。
附图说明
图1为本发明的工作曲线图。
具体实施方式
实施例：
（1）称取0.61g 2,5-二羟基苯甲醛，溶于10 mL无水甲醇中，完全溶解后转移至三口烧瓶中，在35℃水浴条件下磁力搅拌。
（2）称取1.0162g 4-氨基安替比林溶于10 mL无水甲醇中，超声溶解后缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，在60℃磁力搅拌条件下回流4小时，有大量淡黄色色沉淀生成，静置、冷却、过滤、无水甲醇洗涤三次，干燥，得淡黄色粉末，即得4-氨基安替比林席夫碱缩2,5-二羟基苯甲醛。
（3）称取0.457g CdCl2·2.5H2O溶于100mL蒸馏水后加入到250mL三口烧瓶中，在磁力搅拌下，加入0.34mL分析纯巯基乙酸，并用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值为9.0，充入N2作为保护气体，反应20分钟后再向此溶液中加入0.08g TeO2和0.027g KBH4，此时测定溶液pH值为10.5，停止通入氮气，随后将此反应液于100℃下回流磁力搅拌1小时，静置冷却至室温，得CdTe量子点水溶液，密封置于4℃下冰箱中冷藏备用。
（4）将1mL步骤（3）所得CdTe量子点水溶液与7mL浓度为0.01mol/L的NaOH溶液在50mL三口瓶中混合。
（5）将步骤（2）制备的4-氨基安替比林席夫碱缩2,5-二羟基苯甲醛配成4.425mmol/L甲醇溶液，在磁力搅拌下，缓慢加入到步骤（4）所得溶液中，再在60℃下回流磁力搅拌2小时，量子点表面上的镉离子与4-氨基安替比林席夫碱配位结合，使席夫碱修饰在量子点表面上，反应后静置冷却至室温，加入等体积无水丙酮使修饰量子点沉淀，用旋转蒸发仪蒸发浓缩，再用离心机进行离心分离，干燥，得到4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱修饰CdTe量子点粉末。
（6）将步骤（5）所得的4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱修饰CdTe量子点粉末溶解于30mL蒸馏水中，取900μL 该溶液，与100μL浓度为0.01-100μmol/L的铅离子溶液充分混合5分钟，取1.2mL该溶液置于10mm石英比色皿中，放置在荧光分光光度计中，激发波长为276 nm，发射波长为554nm，激发和发射的狭缝宽度分别为2.5nm，测定溶液的荧光光谱，记录最大发射波长下的荧光强度，结果表明铅离子浓度在0.01-100μmol/L时，荧光强度（F）与铅离子溶液的浓度具有良好的线性关系，计算得到的线性回归方程为F=0.029c+1，检出限为0.003 μmol/L。
（7）取二种工业污水样，分别将污水先进行过滤，过滤后分别准确移取500mL水样，分别用盐酸酸化，蒸发浓缩至50.00mL，分别将蒸发浓缩后的水样转入100mL容量瓶中，加水至刻度线，从中准确移取1.00mL至100mL容量瓶，分别取1.2mL溶液于10mm比色皿中，放置在荧光分光光度计中，激发波长为276 nm，发射波长为554nm，激发和发射的狭缝宽度分别为2.5nm，分别测定其荧光强度（F），代入步骤（6）中的线性回归方程，计算铅离子的浓度和水样中铅离子的含量。同时进行加标回收实验，结果如表1所示。
Claims (1)
1.一种检测铅离子含量的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）称取0.61g 2,5-二羟基苯甲醛，溶于10 mL无水甲醇中，完全溶解后转移至三口烧瓶中，在35℃水浴条件下磁力搅拌；
（2）称取1.0162g 4-氨基安替比林溶于10 mL无水甲醇中，超声溶解后缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，在60℃磁力搅拌条件下回流4小时，有大量淡黄色色沉淀生成，静置、冷却、过滤、无水甲醇洗涤三次，干燥，得淡黄色粉末，即得4-氨基安替比林席夫碱缩2,5-二羟基苯甲醛；
（3）称取0.457g CdCl2·2.5H2O溶于100mL蒸馏水后加入到250mL三口烧瓶中，在磁力搅拌下，加入0.34mL分析纯巯基乙酸，并用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值为9.0，充入N2作为保护气体，反应20分钟后再向此溶液中加入0.08g TeO2和0.027g KBH4，此时测定溶液pH值为10.5，停止通入氮气，随后将此反应液于100℃下回流磁力搅拌1小时，静置冷却至室温，得CdTe量子点水溶液，密封置于4℃下冰箱中冷藏备用；
（4）将1mL步骤（3）所得CdTe量子点水溶液与7mL浓度为0.01mol/L的NaOH溶液在50mL三口瓶中混合；
（5）将步骤（2）制备的4-氨基安替比林席夫碱缩2,5-二羟基苯甲醛配成4.425mmol/L甲醇溶液，在磁力搅拌下，缓慢加入到步骤（4）所得溶液中，再在60℃下回流磁力搅拌2小时，量子点表面上的镉离子与4-氨基安替比林席夫碱配位结合，使席夫碱修饰在量子点表面上，反应后静置冷却至室温，加入等体积无水丙酮使修饰量子点沉淀，用旋转蒸发仪蒸发浓缩，再用离心机进行离心分离，干燥，得到4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱修饰CdTe量子点粉末；
（6）将步骤（5）所得的4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱修饰CdTe量子点粉末溶解于30mL蒸馏水中，取900μL 该溶液，与100μL浓度为0.01-100μmol/L的铅离子溶液充分混合5分钟，取适量该溶液置于10mm石英比色皿中，放置在荧光分光光度计中，激发波长为276 nm，发射波长为554nm，激发和发射的狭缝宽度分别为2.5nm，测定溶液的荧光光谱，记录最大发射波长下的荧光强度，结果表明铅离子浓度在0.01-100μmol/L时，荧光强度F与铅离子溶液的浓度具有良好的线性关系，计算得到的线性回归方程为F=0.029c+1，检出限为0.003 μmol/L；
（7）取工业污水水样，将污水先进行过滤，过滤后准确移取500mL水样，用盐酸酸化，蒸发浓缩至50.00mL，将其蒸发浓缩后的水样转入100mL容量瓶中，加水至刻度线，从中准确移取1.00mL至100mL容量瓶，取适量该溶液于10mm比色皿中，放置在荧光分光光度计中，激发波长为276 nm，发射波长为554nm，激发和发射的狭缝宽度分别为2.5nm，测定其荧光强度F，代入步骤（6）中的线性回归方程，计算铅离子的浓度和水样中铅离子的含量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410426444.1A CN104181137B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 一种检测水样中铅离子含量的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410426444.1A CN104181137B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 一种检测水样中铅离子含量的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104181137A true CN104181137A (zh) | 2014-12-03 |
| CN104181137B CN104181137B (zh) | 2016-09-28 |
Family
ID=51962361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410426444.1A Active CN104181137B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 一种检测水样中铅离子含量的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104181137B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107402200A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-11-28 | 南华大学 | 一种基于邻二氮菲‑胭脂红荧光法检测水样中镉的方法 |
| CN109238915A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-18 | 青岛泰玛新材料科技有限公司 | 含有edta的电解液中二价铅离子含量的测定方法 |
| CN110927130A (zh) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | Tcl集团股份有限公司 | 游离锌离子的检测方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103308577A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-18 | 江南大学 | 汞离子的光电化学测定 |
| CN103399062A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-11-20 | 台州学院 | 一种基于光电化学传感的Pb2+超灵敏检测新方法 |
| CN103592153A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-19 | 沈阳化工大学 | 一种原位和定量采集环境中游离态Pb(Ⅱ)离子的方法 |
| CN103755590A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-30 | 昆明理工大学 | 一种席夫碱的制备方法及其应用 |
-
2014
- 2014-08-27 CN CN201410426444.1A patent/CN104181137B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103308577A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-18 | 江南大学 | 汞离子的光电化学测定 |
| CN103399062A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-11-20 | 台州学院 | 一种基于光电化学传感的Pb2+超灵敏检测新方法 |
| CN103592153A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-02-19 | 沈阳化工大学 | 一种原位和定量采集环境中游离态Pb(Ⅱ)离子的方法 |
| CN103755590A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-30 | 昆明理工大学 | 一种席夫碱的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| M. MAZLUM ARDAKANY 等: "Highly selective lead(II) coated-wire electrode based on a new Schiff base", 《SENSORS AND ACTUATORS》, 31 December 2003 (2003-12-31), pages 441 - 445 * |
| TAEJUN JEONG 等: "A lead（II）selective PVC membrane based on a Schiff base complex of N,N’-bis(salicylidene)-2,6-pyridinediamine", 《TALANTA》, 26 August 2004 (2004-08-26), pages 543 - 548 * |
| 弓巧娟 等: "新荧光试剂 4-氨基安替比林芳香席夫碱的合成", 《应用化学》, vol. 17, no. 2, 30 April 2000 (2000-04-30), pages 227 - 229 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107402200A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-11-28 | 南华大学 | 一种基于邻二氮菲‑胭脂红荧光法检测水样中镉的方法 |
| CN110927130A (zh) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | Tcl集团股份有限公司 | 游离锌离子的检测方法 |
| CN110927130B (zh) * | 2018-09-20 | 2021-07-02 | Tcl科技集团股份有限公司 | 游离锌离子的检测方法 |
| CN109238915A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-18 | 青岛泰玛新材料科技有限公司 | 含有edta的电解液中二价铅离子含量的测定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104181137B (zh) | 2016-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Angupillai et al. | Efficient rhodamine-thiosemicarbazide-based colorimetric/fluorescent ‘turn-on’chemodosimeters for the detection of Hg2+ in aqueous samples | |
| Yang et al. | A rhodamine-based colorimetric and reversible fluorescent chemosensor for selectively detection of Cu2+ and Hg2+ ions | |
| Tang et al. | A novel fluorescent probe based on biphenyl and rhodamine for multi-metal ion recognition and its application | |
| Lu et al. | A novel chemosensor based on Fe (III)-complexation for selective recognition and rapid detection of fluoride anions in aqueous media | |
| Kaushik et al. | Alizarin red S–zinc (ii) fluorescent ensemble for selective detection of hydrogen sulphide and assay with an H 2 S donor | |
| Kaushik et al. | Simple terpyridine based Cu (II)/Zn (II) complexes for the selective fluorescent detection of H2S in aqueous medium | |
| Elabd et al. | Spectroflourimetric assessment of UO22+ by the quenching of the fluorescence intensity of Clopidogrel embedded in PMMA matrix | |
| Tavallali et al. | A novel development of dithizone as a dual-analyte colorimetric chemosensor: detection and determination of cyanide and cobalt (II) ions in dimethyl sulfoxide/water media with biological applications | |
| Zhang et al. | A pyridine-appended half-salamo-based fluorescent chemosensor for efficiently and selectively sensing Cu2+ ions | |
| Kaushik et al. | Colorimetric sensor for the detection of H2S and its application in molecular half-subtractor | |
| Jothi et al. | A benzothiazole-based new fluorogenic chemosensor for the detection of CN− and its real-time application in environmental water samples and living cells | |
| Patra et al. | A highly selective benzildihydrazone based Schiff base chromogenic chemosensor for rapid detection of Cu2+ in aqueous solution | |
| Dai et al. | A highly selective fluorescent sensor for mercury ion (II) based on azathia‐crown ether possessing a dansyl moiety | |
| Wang et al. | Construction of a fluorescence turn-on probe for highly discriminating detection of cysteine | |
| Mattison et al. | Small molecule optical sensors for nickel: The quest for a universal nickel receptor | |
| Dalbera et al. | Pyrene‐based Schiff Base as Selective Chemosensor for Copper (II) and Sulfide Ions | |
| CN103884669A (zh) | 检测汞离子用纳米银探针的制备方法及其应用 | |
| Enbanathan et al. | A new fast-responding fluorimetric “turn-on” sensor based on benzothiazole-phenanthridine for the sensitive, selective, and reversible detection of Cu2+ in real water samples and its use in bio-imaging | |
| Yin et al. | Dual functional chemosensor for nano-level detection of Al3+ and Cu2+: Application to real samples analysis, colorimetric test strips and molecular logic gates | |
| CN108148575A (zh) | 一种二价铜离子荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN104181137A (zh) | 一种检测水样中铅离子含量的方法 | |
| Lee et al. | A colorimetric chemosensor for sulfide in a near-perfect aqueous solution: practical application using a test kit | |
| Musikavanhu et al. | A pyridine modified naphthol hydrazone Schiff base chemosensor for Al3+ via intramolecular charge transfer process | |
| Nandhini et al. | A combination of experimental and TD-DFT investigations on the fluorescent detection of sulfite and bisulfite ions in aqueous solution via nucleophilic addition reaction | |
| Yunus et al. | Simultaneous determination of cadmium (II) and zinc (II) by molecular fluorescence spectroscopy and multiple linear regression using an anthrylpentaazamacrocycle chemosensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220812 Address after: Room 602, Building B-7, No. 16, Haitai Development 5th Road, Huayuan Industrial Zone, Binhai New Area, Tianjin 300000 Patentee after: TIANJIN XINGUOHUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 541004 the Guangxi Zhuang Autonomous Region Guilin Construction Road No. 12 Patentee before: GUILIN University OF TECHNOLOGY |