CN114182535B - 一种具有热稳定性的有机硅整理剂 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种具有热稳定性的有机硅整理剂，包括如下组分：90～95份的氨基改性有机硅整理剂和和5～10份的阴‑非离子型表面活性剂，所述阴‑非离子型表面活性剂的制备过程如下：以聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮异氰酸酯为起始原料，有机锡作催化剂，1,4‑丁二醇为扩链剂制得聚氨酯预聚物，随后利用聚乙二醇封端，之后碱化得到钠盐聚氨酯；采用3‑氯‑2‑羟基丙基磺酸钠对钠盐聚氨酯氯取代获得基于聚氨酯的阴‑非离子型表面活性剂。本发明提供的具有热稳定性的有机硅整理剂采用有机硅组分A、组分B以及阴‑非离子型表面活性剂复合而成，分子链段具有优异的柔软和润滑性能，具有较好的防水性和耐高温稳定性。

Description

一种具有热稳定性的有机硅整理剂
技术领域
本发明涉及纺织品助剂领域，具体为一种具有热稳定性的有机硅整理剂。
背景技术
纺织助剂作为纺织品生产加工过程中一种必须的化学品，对于赋予纺织品柔软、防皱、抗静电、抗菌、阻燃等性能，提高纺织工业的整体水平起着至关重要的作用。其中，有机硅整理剂因其可以显著改善织物的手感，应用最为广泛。用于纺织品整理的有机硅通常是指室温下为液态的线型聚硅氧烷，分子主链为重复的Si-O链节，有机基团直接与硅原子相连的一类高分子材料。
但是，有机硅整理剂如羟基硅油、甲基硅油等属于非离子性质，能使纺织品具有良好的柔软性，但对纺织品没有定向吸附效果，在织物表面吸附不均匀，易造成整理效果不佳；因而需要加入大量的表面活性剂才能使羟基硅油、甲基硅油分散在水中。虽然由于Si-O的键能较大，使硅氧烷分子热稳定性高，但大量的表面活性剂使得混合助剂在高温下较难保持稳定。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提出了一种具有热稳定性的有机硅整理剂，其在高温条件下具有较好的稳定性，同时保持较好的柔软性和滑爽性，能与多种功能助剂复配，使整理后的织物在功能上更具多样性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有热稳定性的有机硅整理剂，包括如下组分：90～95份的氨基改性有机硅整理剂和和5～10份的阴-非离子型表面活性剂，所述阴-非离子型表面活性剂的制备过程如下：
以聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮异氰酸酯为起始原料，有机锡作催化剂，1,4-丁二醇为扩链剂制得聚氨酯预聚物，随后利用聚乙二醇封端，之后碱化得到钠盐聚氨酯；
采用3-氯-2-羟基丙基磺酸钠对钠盐聚氨酯氯取代获得基于聚氨酯的阴-非离子型表面活性剂。
优选地，所述阴-非离子型表面活性剂的制备过程中聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮异氰酸酯、有机锡、1,4-丁二醇、聚乙二醇的质量比为20～30:10～15:0.01～0.02：3～5：1～2。
优选地，所述氨基改性有机硅包括质量比为55～70:30～45的组分A和组分B，制备步骤如下：
一、制备组分A
1)在搅拌釜中加入一定量的三官能聚丙二元醇，升温至100℃并持续抽真空60min，降温至50℃，加入异佛尔酮异氰酸酯和催化剂，通入氮气保护，升温至80℃，搅拌反应3h；冷却至50℃以下，加入丙烯酸羟乙酯和丙酮，升温至80℃，反应2h，得到末端双键的三臂聚氨酯预聚物；
2)采用四甲基二氢基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料制得双端氢硅氧烷；
3)在反应釜中加入末端双键的三臂聚氨酯预聚物和双端氢硅氧烷，搅拌均匀后升温至80℃，加入催化量的氯铂酸，继续升温到100℃，搅拌反应5-6h；得组分A；
二、制备组分B
1)将一定量的八甲基环四硅氧烷和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，加入氢氧化钾水溶液，升温至120～130℃，保温反应3～4h，反应完成后加入适量六甲基二硅氧烷进行封端反应1～2h，得到侧链氨基改性有机硅；
2)将侧链氨基改性有机硅加入到反应瓶中，加入无水乙腈加热回流，滴加氯化苄，回流反应20h，旋蒸除去溶剂；之后向其中加入乙二醇搅拌使其溶解，转移至反应瓶中升温至110℃，滴加γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，密闭反应40h，冷却至室温后旋蒸除去有机溶剂，得到组分B。
优选地，所述三官能聚丙二元醇、异佛尔酮异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2:6-7:1。
优选地，所述末端双键的三臂聚氨酯预聚物和双端氢硅氧烷的摩尔比为1:2～2.5。
优选地，所述八甲基环四硅氧烷和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为15～25:1，氢氧化钾的质量为八甲基环四硅氧烷质量的0.2％～0.4％。
优选地，所述侧链氨基改性有机硅与氯化苄、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.2～1.5:3。
乳化剂能够改善乳浊液中各种相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系。常用的乳化剂可以降低界面张力和减少形成乳状液所需的能量，大多适合于一般的乳化体系。虽然乳化剂的技术相对成熟且在乳化体系中用量较少，但对于一些功能性的乳化体系，乳化剂结构的设计显得尤为重要。
本案中有机硅整理剂由聚醚和聚氨酯改性的有机硅组分A和新型的阳离子型有机硅整理剂组分B乳化而成，含氨基和聚醚改性的有机硅与含苯环和季铵盐改性的有机硅之间形成协同作用，使用一般的乳化剂乳化后形成的有机硅整理剂对织物整理后，可使织物具有优秀的防水性和柔软性。但在较高温度下处理时，乳化体系可能会产生破乳分层现象，热稳定性不高。
本案以聚氨酯为基础合成了一种阴-非离子型乳化剂，阴-非离子型乳化剂即分子中既含有阴离子型结构又含有非离子型结构，聚氨酯经高温烘焙在纤维表面、纤维与纤维之间成膜，有利于提高织物的断裂强力，阴离子型磺酸盐与组分B中阳离子季铵盐通过电荷作用结合，使有机硅整理剂在高温作用下依然能保持较高的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的具有热稳定性的有机硅整理剂采用有机硅组分A、组分B以及阴-非离子型表面活性剂复合而成，分子链段具有优异的柔软和润滑性能，具有较好的防水性和耐高温稳定性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例
一、制备组分A
1)在搅拌釜中加入10mmol三官能PPG-3000，升温至100℃并持续抽真空60min，降温至50℃，加入30mmol异佛尔酮异氰酸酯和50ppm二月桂酸酯二丁基锡，通入氮气保护，升温至80℃，搅拌反应3h；冷却至50℃以下，加入50mmol丙烯酸羟乙酯和适量丙酮，升温至80℃，反应2h，得到末端双键的三臂聚氨酯预聚物(Mn＝9100g/mol)；
Figure BDA0003417743130000041
2)采用四甲基二氢基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料制得双端氢硅氧烷(Mn＝4300g/mol)；
3)在反应釜中加入1mmol末端双键的三臂聚氨酯预聚物和2.2mmol双端氢硅氧烷，搅拌均匀后升温至80℃，加入催化量的氯铂酸，继续升温到100℃，搅拌反应5-6h；得组分A；
本案的组分A是采用含丰富的聚醚和氨基活性官能团的聚氨酯与有机硅通过化学接枝反应制得，有效提高产物的韧性和滑爽性；丰富的活性官能团与纤维之间易形成牢固的共价键和氢键等作用力，因而可以有效提升整理后织物的柔软性和整理效果的耐久性；且本案以三官能度的PPG作为起始原料改性有机硅获得三臂的聚合物链，相较于线性有机硅，提供更丰富的活性官能团，锚固效应高，也易形成交联网状结构；虽然超支化结构的聚合物链可以形成更丰富的活性官能团，但其分子量较高，粘度较大，易导致成膜效果不理想。
二、制备组分B
1)将15g八甲基环四硅氧烷和1g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，将0.03g氢氧化钾加适量水溶解后加入到反应釜中，升温至120～130℃，保温反应3～4h，反应完成后加入适量六甲基二硅氧烷进行封端反应1～2h，得到侧链氨基改性有机硅；
Figure BDA0003417743130000051
2)将侧链氨基改性有机硅加入到反应瓶中，加入无水乙腈加热回流，滴加氯化苄，回流反应20h，旋蒸除去溶剂；之后向其中加入乙二醇搅拌使其溶解，转移至反应瓶中升温至110℃，滴加γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，密闭反应40h，冷却至室温后旋蒸除去有机溶剂，得到组分B；
Figure BDA0003417743130000061
阳离子型有机硅整理剂具有低温韧性、耐水性和抗静电性等，本案的组分B首先采用D4和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷合成得到侧链含氨基的有机硅，然后利用氨基与氯化苄的取代反应引入苯环结构，之后通过与γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷季铵化反应获得有机硅季铵盐。其中季铵盐基团的存在使其还具有优良的抗菌活性和表面活性；苯环结构引入到有机硅的侧链中，增加光泽度，同时提高耐水性。结构中的甲氧基硅烷与组分A中有机硅之间产生相互作用，从而对组分A进行协同补强；进而在保持优异的柔软性的同时还具有耐水性。
三、阴-非离子型表面活性剂
将聚氧化丙烯二醇(双官能团PPG-2000)置于反应瓶中真空脱水，随后在室温下加入一定量的异佛尔酮异氰酸酯和有机锡催化剂，通入氮气保护，升温至80℃，搅拌反应3h；冷却至50℃以下，加入一定量的1,4-丁二醇和丙酮，升温至80℃，搅拌反应1h；冷却至50℃以下，加入聚乙二醇(PEG-500)，升温至70℃，搅拌反应3h；冷却至50℃以下时加入过量冰乙酸中和，之后在高速搅拌下加入定量的去离子水中进行分散乳化15min，脱除丙酮并调节固含量为30～40wt％，之后在搅拌状态下加入40％氢氧化钠水溶液，升温至60℃，搅拌30min，得到钠盐聚氨酯；
将10g 3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶于200ml去离子水中，升温至70-80℃，缓慢添加钠盐聚氨酯，添加完成后升温至95℃搅拌反应6h，之后加水调节固含量30wt～35wt％，即得阴-非离子型表面活性剂
Figure BDA0003417743130000062
其中，R1为
Figure BDA0003417743130000071
R2为
Figure BDA0003417743130000072
其中，所述阴-非离子型表面活性剂的制备过程中聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮异氰酸酯、有机锡、1,4-丁二醇、聚乙二醇的质量比为20～30:10～15:0.01～0.02：3～5：1～2。
通过设计投料比，可得到不同结构组成的阴-非离子型表面活性剂，本实施例中聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮异氰酸酯、有机锡、1,4-丁二醇、聚乙二醇的质量比为22:12:0.01:3.2:1.3。
本案的阴-非离子型表面活性剂除用于乳化体系外，其与体系中的组分A和组分B可通过电荷等作用力缔合形成交联结构，进而提高织物的粘度和流动性，从而使产品具有较好的贮存稳定性。
实施例1：
有机硅整理剂的制备：将组分A和组分B按照55:45的质量比投入到搅拌釜中，然后加入该混合物质量5％的阴-非离子型表面活性剂，加热至60℃，搅拌状态下逐步加水使固含量在30～35％之间，继续搅拌30min即得。
实施例2：
有机硅整理剂的制备：将组分A和组分B按照60:40的质量比投入到搅拌釜中，然后加入该混合物质量6％的阴-非离子型表面活性剂，加热至60℃，搅拌状态下逐步加水使固含量在30～35％之间，继续搅拌30min即得。
对比例1：
有机硅整理剂的制备：将组分A和组分B按照60:40的质量比投入到搅拌釜中，然后加入该混合物质量6％的AEO-7乳化剂，加热至60℃，搅拌状态下逐步加水使固含量在30～35％之间，继续搅拌30min即得。
对比例2：
传统市售氨基改性有机硅柔软剂和有机硅防水整理剂于乳化剂复配制得。
整理工艺：
织物→浸轧(二浸二轧，轧余率80％)→预烘(90℃，60s)→焙烘(140～170℃，60～180s)
上述实施例1-2及对比例1的有机硅整理剂的化学特性和表征：
1、固含量，采用失重法计算
2、离心稳定性，通过置于高速离心机中，以2000r/min的转速离心20min，观察乳液是否出现分层等异常现象。
3、耐高温稳定性，于不同温度下存放2h，观察乳液是否出现分层等异常现象。
4、织物手感，原布手感定为1级，手感评定最高分为5级，最低分为1级，五人一组取其平均值。
5、白度，参照GB/T 8424.2-2001标准测定
6、防水性，喷淋法进行评定防水等级
上述表征数据记录在如下表1中。
表1
Figure BDA0003417743130000081
结合表1，对比实施例1、2与对比例1，可以看出本案提供的阴-非离子型表面活性剂能有效提高有机硅整理剂的热稳定性，对织物整理后在织物手感和白度性能上也有所提升；而市售的有机硅防水整理剂和柔软剂复配后由于相容性较差，导致效果不理想。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (6)

1.一种具有热稳定性的有机硅整理剂，其特征在于，包括如下组分：90～95份的氨基改性有机硅整理剂和5～10份的阴-非离子型表面活性剂，
所述阴-非离子型表面活性剂的制备过程如下：
以聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮异氰酸酯为起始原料，有机锡作催化剂，1,4-丁二醇为扩链剂制得聚氨酯预聚物，随后利用聚乙二醇封端，之后碱化得到钠盐聚氨酯；采用3-氯-2-羟基丙基磺酸钠对钠盐聚氨酯氯取代获得基于聚氨酯的阴-非离子型表面活性剂；
所述氨基改性有机硅包括质量比为55～70:30～45的组分A和组分B，制备步骤如下：
一、制备组分A
1)在搅拌釜中加入一定量的三官能聚丙二元醇，升温至100℃并持续抽真空60min，降温至50℃，加入异佛尔酮异氰酸酯和催化剂，通入氮气保护，升温至80℃，搅拌反应3h；冷却至50℃以下，加入丙烯酸羟乙酯和丙酮，升温至80℃，反应2h，得到末端双键的三臂聚氨酯预聚物；
2)采用四甲基二氢基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料制得双端氢硅氧烷；
3)在反应釜中加入末端双键的三臂聚氨酯预聚物和双端氢硅氧烷，搅拌均匀后升温至80℃，加入催化量的氯铂酸，继续升温到100℃，搅拌反应5-6h；得组分A；
二、制备组分B
1)将一定量的八甲基环四硅氧烷和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，加入氢氧化钾水溶液，升温至120～130℃，保温反应3～4h，反应完成后加入适量六甲基二硅氧烷进行封端反应1～2h，得到侧链氨基改性有机硅；
2)将侧链氨基改性有机硅加入到反应瓶中，加入无水乙腈加热回流，滴加氯化苄，回流反应20h，旋蒸除去溶剂；之后向其中加入乙二醇搅拌使其溶解，转移至反应瓶中升温至110℃，滴加γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，密闭反应40h，冷却至室温后旋蒸除去有机溶剂，得到组分B。
2.如权利要求1所述的具有热稳定性 的有机硅整理剂，其特征在于，所述阴-非离子型表面活性剂的制备过程中聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮异氰酸酯、有机锡、1,4-丁二醇、聚乙二醇的质量比为20～30:10～15:0.01～0.02：3～5：1～2。
3.如权利要求1所述的具有热稳定性 的有机硅整理剂，其特征在于，所述三官能聚丙二元醇、异佛尔酮异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2:6-7:1。
4.如权利要求1所述的具有热稳定性 的有机硅整理剂，其特征在于，所述末端双键的三臂聚氨酯预聚物和双端氢硅氧烷的摩尔比为1:2～2.5。
5.如权利要求1所述的具有热稳定性 的有机硅整理剂，其特征在于，所述八甲基环四硅氧烷和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为15～25:1，氢氧化钾的质量为八甲基环四硅氧烷质量的0.2％～0.4％。
6.如权利要求1所述的具有热稳定性 的有机硅整理剂，其特征在于，所述侧链氨基改性有机硅与氯化苄、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.2～1.5:3。
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