CN114181733A - 一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：将油溶性催化剂前驱体和硫源加入400N基础油中，搅拌升温后反应生成金属硫化物，通过调控硫源与油溶性催化剂前驱体的比例，从而调控合成金属硫化物粒子的过程，以实现对金属硫化物粒径的调控；其中，以金属总量计，硫源与油溶性催化剂前驱体的质量比为1:1、2:1或3:1。本发明通过简单调控硫源与油溶性催化剂前驱体的质量比，即可得到不同粒径的金属硫化物纳米颗粒，可作为渣油悬浮床加氢催化剂。

Description

一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法。
背景技术
随着石油劣质化趋势的逐渐加剧，以及轻质油的需求量逐年升高，为了减少劣质油对环境的危害，同时使石油资源得到最大化利用，渣油加氢在现代化炼油中越来越重要。
重油的加氢裂化技术具有原料适应性强、转化率高和产品性质好等优点，是热裂化和加氢处理技术的结合，被视为现如今重油加氢轻质化技术中最有前景的技术之一。
重油浆态床加氢轻质化工艺采用分散型催化剂和浆态床反应器，是一种灵活且高效的重油临氢热转化工艺。浆态床加氢轻质化工艺能处理重质组分含量较高的劣质渣油，但反应温度较高时，这些重质组分易发生生焦反应，堵塞反应器及管道，从而严重影响工艺的连续运转，这也成为阻碍该工艺工业化的一个重要难题。为抑制反应中的生焦趋势，需采用提高催化剂的加氢活性及分散性等措施。油溶性催化剂因其高分散性和低结焦的特点而表现出优异的催化性能，且无须从油中分离从而避免产生二次污染物。
在渣油浆态床加氢工艺中主要采用活性较高分散型的Fe、Mo、Ni硫化物颗粒作为加氢催化剂。目前，分散性催化剂的制备方式是将含有Fe、Mo、Ni等金属元素的有机金属化合物或水溶性的无机盐类等作为催化剂的前驱体，添加并均匀分散到原料油中，在一定的反应条件与环境中，催化剂前驱体分解的金属离子与由硫源分解生成的硫化氢反应形成金属硫化物粒子(微米级或纳米级)。
研究表明，这些分散在原料油中的金属硫化物颗粒具有较强的将稳定的氢气分子活化成氢自由基的能力，而且金属硫化物的粒径越小，其活化氢气的能力越强，也就表现出具有更强的加氢活性以及抑制渣油在高转化率状况下的生焦能力。
因此，如何制备出纳微尺度的金属硫化物颗粒并将其均匀分散到原料油中是渣油浆态床加氢工艺技术开发的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，通过控制硫源与油溶性催化剂前驱体的质量比，从而调控金属硫化物粒子的粒径，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：将油溶性催化剂前驱体和硫源加入400N基础油中，搅拌升温后反应生成金属硫化物，通过调控硫源与油溶性催化剂前驱体的比例，从而调控合成金属硫化物粒子的过程，以实现对金属硫化物粒径的调控；其中，以金属总量计，硫源与油溶性催化剂前驱体的质量比为1:1、2:1或3:1。
进一步，上述油溶性催化剂前驱体为油溶性钼系催化剂。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，在渣油浆态床加氢工艺中，主要采用活性较高分散型的Fe、Mo、Ni硫化物颗粒作为加氢催化剂。发明人在油溶性单金属催化剂的研究中发现，钼系催化剂具有高转化率和低结焦率的特点。
进一步，上述400N基础油的质量为100g。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，对于重油加氢轻质化催化剂，由于其浆体原料组成复杂，采用含硫源的透明蜡油等硫化媒介对分散型催化剂进行处理，是分析催化剂硫化后活性相特征的常规手段。本发明采用将催化剂与硫粉分散到透明精制蜡油中进行硫化反应的方法，其中以市售400N润滑油基础油作硫化蜡油效果最佳。
进一步，上述搅拌的速度为450r/min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过搅拌，能够使反应物在加热过程中受热均匀，同时使油溶性催化剂前驱体与硫粉充分接触。
进一步，上述升温的速率为3.33℃/min，升温至380-440℃。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，油溶性催化剂前驱体在反应体系中需经历分散、热解和硫化过程才能转变为催化活性相。本发明选择油溶性催化剂的最大热解温度为380-440℃，升温以达到油溶性催化剂的热解温度。
进一步，上述反应的压力为4-8Mpa；反应的时间为0-2h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过加压，能够模拟实际渣油悬浮床加氢的反应条件。实际渣油悬浮床加氢中，加氢可以提高氢化芳烃含量。
进一步，上述金属硫化物的粒径为90-470nm。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，油溶性催化剂硫化产物粒径是直接影响催化剂本身活性高低的重要因素。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过简单调控硫源与油溶性催化剂前驱体的质量比，即可得到不同粒径的金属硫化物纳米颗粒，可作为渣油悬浮床加氢催化剂。
2、本发明能够通过控制硫化过程的条件来控制金属硫化物粒子的粒径，能够合成纳微尺度的金属硫化物颗粒并均匀分散到原料油中，是渣油浆态床加氢工艺技术开发的关键。
附图说明
图1实施例2制得的金属硫化物的HRTEM图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和1000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至400℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为6Mpa，反应0h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为346nm。
实施例2
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和2000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至400℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为6Mpa，反应0h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为90nm。
实施例3
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和3000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至400℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为6Mpa，反应0h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为380nm。
实施例4
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和2000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至400℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为6Mpa，反应1h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为263.7nm。
实施例5
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和2000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至400℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为6Mpa，反应2h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为468.7nm。
实施例6
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和1000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至400℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为4Mpa，反应0h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为288nm。
实施例7
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和1000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至400℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为8Mpa，反应0h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为306nm。
实施例8
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和1000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至380℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为6Mpa，反应0h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为245.5nm。
实施例9
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和1000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至420℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为6Mpa，反应0h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为192.9nm。
实施例10
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和1000μg/g硫粉加入100g400N基础油中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至440℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为6Mpa，反应0h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为202.8nm。
实施例11
调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，具体包括以下步骤：
(1)以金属总量计，将1000μg/g油溶性钼系催化剂前驱体和2000μg/g硫粉加入100gMRAR(马瑞渣油)中，混合搅拌均匀后加入到带温控的500mL电磁搅拌高压反应釜中，设定搅拌速度为450r/min，以3.33℃/min的速率升温至400℃；
(2)当反应釜内温度达到反应温度时，设定压力为6Mpa，反应0h；
(3)反应结束后，关闭加热开关和搅拌开关，取出反应釜用冷却水急冷至室温；
(4)取出釜内液固产物，用四氢呋喃多次离心；
(5)离心后装入三口烧瓶，用N2气提，将固相产物干燥得到金属硫化物，其平均粒径为90nm。
性能测试
1、取实施例2制得的金属硫化物，采用高分辨率的透射电镜进行测试。HRTEM图如图1所示。
2、取实施例2制得的金属硫化物，用于MRAR(马瑞渣油)浆态床加氢体系中进行评价。MRAR油基本性质如表1所示。
表1MRAR油基本性质
Figure BDA0003375351920000091
Figure BDA0003375351920000101
3、取实施例2和实施例3制得的金属硫化物，用于MRAR(马瑞渣油)浆态床加氢体系中进行评价。MRAR油浆态床加氢应产物如表2所示。
表2MRAR油浆态床加氢应产物分布
Figure BDA0003375351920000102
由表2可知，相对于硫钼质量比S/Mo为3时，采用硫钼质量比S/Mo为2时反应体系整体轻油收率更高，生焦率更低。
以上试验说明，在重油加氢裂化的过程中，采用硫钼质量比S/Mo为2的反应体系能更好地发挥加氢作用，使产物深度转化，对油品的轻质化效果较好。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将油溶性催化剂前驱体和硫源加入400N基础油中，搅拌升温后反应生成金属硫化物，通过调控硫源与油溶性催化剂前驱体的比例，从而调控合成金属硫化物粒子的过程，以实现对金属硫化物粒径的调控；
以金属总量计，所述硫源与所述油溶性催化剂前驱体的质量比为1:1、2:1或3:1。
2.根据权利要求1所述的一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，其特征在于，所述油溶性催化剂前驱体为油溶性钼系催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，其特征在于，所述400N基础油的质量为100g。
4.根据权利要求1所述的一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为450r/min。
5.根据权利要求1所述的一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，其特征在于，所述升温的速率为3.33℃/min，升温至380-440℃。
6.根据权利要求1所述的一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，其特征在于，所述反应的压力为4-8Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，其特征在于，所述反应的时间为0-2h。
8.根据权利要求1所述的一种调控油溶性催化剂硫化产物粒径的方法，其特征在于，所述金属硫化物的粒径为90-470nm。
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CN110117501A (zh) * 2019-04-18 2019-08-13 济安永蓝(北京)工程技术开发有限公司 一种油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法

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