CN114181500B - 一种提高脂肪族聚酯的力学和生物降解性能的改性方法 - Google Patents

一种提高脂肪族聚酯的力学和生物降解性能的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酯材料改性技术领域，具体涉及一种生物可降解脂肪族聚酯的性能改性方法。为了提高PBS聚酯的力学性能和生物可降解性能，先将脂肪酶嵌于埃洛石管内，然后采用氨基三亚甲基膦酸对脂肪酶/埃洛石复合物进行接枝改性。管内的脂肪酶可以缓慢地释放至管外提高PBS聚酯的生物可降解效率；接枝于埃洛石表面的氨基三亚甲基膦酸含有大量的酸性基团，可以对释放至管外的脂肪酶起到“锚固”作用，增强了脂肪酶对PBS聚酯的生物可降解功效的持久性；且埃洛石与羟基封端的PBS聚酯以化学键的形式连接起来，增加了埃洛石与聚酯分子链间的界面结合性能充分发挥埃洛石的棒状结构的增强‑增韧特性，从而提高聚酯的柔韧性和延展性等力学性能。

Description

一种提高脂肪族聚酯的力学和生物降解性能的改性方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种生物可降解脂肪族聚酯的性能改性方法。
背景技术
聚丁二酸丁二酯(PBS)作为一种典型的生物可降解脂肪族聚酯材料而被广泛用于产品包装、农用薄膜、餐具制作和医用材料等领域。然而，PBS制品废弃后在自然界中并不能得到完全分解，寿命几乎和塑料一样长。此外，为了提高PBS聚酯的注射成型加工等性能，通常在PBS聚酯合成的过程中引入成核剂(如：纳米SiO2、TiO2、硅酸盐矿物等)增强其结晶性。但是，引入的成核剂却导致PBS聚酯柔韧性和延展性等性能较差；另一方面，成核剂还导致聚酯的防渗透性能得到提高，致使其微生物、酸碱性离子等较难进入其分子内部，进一步影响聚酯的生物可降解性能。
发明内容
针对背景技术所提出的问题，本发明提供一种生物可降解脂肪族PBS聚酯的性能改性方法，目的在于提高PBS聚酯的力学性能和生物可降解性能。
本发明采用的技术方案包括如下特征步骤：
1、将埃洛石管充分分散于质量百分含量为15％～40％脂肪酶的丙酮分散液中，其中埃洛石与丙酮分散液质量之比为0.2～0.4:1；然后对所得的分散液抽真空至真空度为0.05～0.1MPa，并保持真空状态30～60分钟，最后恢复体系至标准大气压后静置30～45分钟，过滤、室温下自然干燥，得到一种埃洛石管内含有脂肪酶的复合物，即一种脂肪酶/埃洛石复合物；
步骤1所述的脂肪酶为真菌脂肪酶或微生物脂肪酶，优选米根霉脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶、黑曲霉脂肪酶、枯草芽孢杆菌脂肪酶、疏绵状嗜热丝孢菌脂肪酶或洋葱伯克霍氏菌脂肪酶(洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶)中的一种。
2、一边搅拌，一边向步骤1所得的脂肪酶/埃洛石复合物中喷洒质量百分浓度为10％～30％的异氰酸酯偶联剂丙酮溶液，其中脂肪酶/埃洛石复合物与异氰酸酯偶联剂溶液质量之比为0.1～0.5:1；喷洒完毕后立即向所得的混合物中喷洒氨基三亚甲基膦酸，其中氨基三亚甲基膦酸与异氰酸酯偶联剂摩尔数之比0.1～2.0:1，继续搅拌均匀，室温下自然干燥，即制得一种膦酸改性脂肪酶/埃洛石复合物；
步骤2所述的异氰酸酯偶联剂为3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯中的一种。
3、室温下，一边搅拌，一边将步骤2所得的膦酸改性脂肪酶/埃洛石复合物和PBS聚酯切片母料按质量比0.05～0.08:1加入到氯仿溶剂中，其中膦酸改性脂肪酶/埃洛石复合物和PBS聚酯切片母料总质量与氯仿溶剂质量之比为0.3～0.5:1；待聚酯完全溶解后，加入沉淀剂甲醇精制至体系不再出现白色沉淀为止，过滤、将所得滤饼在温度为40℃～60℃条件下干燥、造粒，即制得一种生物可降解高性能PBS聚酯。
本发明首先将脂肪酶嵌于天然粘土矿物-埃洛石管内，然后采用氨基三亚甲基膦酸对脂肪酶/埃洛石复合物进行接枝改性，有益效果在于：
1、埃洛石具有管状多孔道结构，管内的脂肪酶可以缓慢地释放至管外(类似于“微胶囊的缓释”功能)，提高了PBS聚酯的生物可降解效率；
2、接枝于埃洛石表面的氨基三亚甲基膦酸含有大量的酸性基团，可以对释放至管外的脂肪酶起到“锚固”作用，进一步增强了脂肪酶对PBS聚酯的生物可降解功效的持久性；
3、氨基三亚甲基膦酸可以将埃洛石与羟基封端的PBS聚酯以化学键的形式连接起来，增加了埃洛石与聚酯分子链间的界面结合性能，这能够充分发挥埃洛石的棒状结构的增强-增韧特性，从而提高聚酯的柔韧性和延展性等力学性能；
4、氨基三亚甲基膦酸与PBS聚酯发生化学键合的同时形成支化结构，有利于自然界中的微生物、酸碱性离子等进入其分子内部，进一步提高了聚酯的生物可降解效率。
具体实施方式
实施例1
1、将2.0千克埃洛石管充分分散于5.0千克质量百分含量为15％米根霉脂肪酶的丙酮分散液中，然后对所得的分散液抽真空至真空度为0.05MPa，并保持真空状态60分钟，最后恢复体系至标准大气压后静置45分钟，过滤、室温下自然干燥，得到一种埃洛石管内含有米根霉脂肪酶的复合物，即一种米根霉脂肪酶/埃洛石复合物；
2、一边搅拌，一边取1.0千克步骤1所得的米根霉脂肪酶/埃洛石复合物中喷洒2.0千克质量百分浓度为30％的1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯的丙酮溶液；喷洒完毕后立即向所得的混合物中继续喷洒0.29千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌均匀，室温下自然干燥，即制得一种膦酸改性米根霉脂肪酶/埃洛石复合物；
3、室温下，一边搅拌，一边取1.0千克步骤2所得的膦酸改性米根霉脂肪酶/埃洛石复合物和12.5千克PBS聚酯切片母料一起加入到45.0千克氯仿溶剂中；待聚酯完全溶解后，加入沉淀剂甲醇精制至体系不再出现白色沉淀为止，过滤、将所得滤饼在温度为60℃条件下干燥、造粒，即制得一种生物可降解高性能PBS聚酯。
实施例2
1、将2.0千克埃洛石管充分分散于10.0千克质量百分含量为40％黑曲霉脂肪酶的丙酮分散液中，然后对所得的分散液抽真空至真空度为0.1MPa，并保持真空状态30分钟，最后恢复体系至标准大气压后静置35分钟，过滤、室温下自然干燥，得到一种埃洛石管内含有黑曲霉脂肪酶的复合物，即一种黑曲霉脂肪酶/埃洛石复合物；
2、一边搅拌，一边取1.0千克步骤1所得的黑曲霉脂肪酶/埃洛石复合物中喷洒10.0千克质量百分浓度为10％的3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷的丙酮溶液；喷洒完毕后立即向所得的混合物中继续喷洒0.32千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌均匀，室温下自然干燥，即制得一种膦酸改性黑曲霉脂肪酶/埃洛石复合物；
3、室温下，一边搅拌，一边取1.0千克步骤2所得的膦酸改性黑曲霉脂肪酶/埃洛石复合物和20.0千克PBS聚酯切片母料一起加入到42.0千克氯仿溶剂中；待聚酯完全溶解后，加入沉淀剂甲醇精制至体系不再出现白色沉淀为止，过滤、将所得滤饼在温度为40℃条件下干燥、造粒，即制得一种生物可降解高性能PBS聚酯。
实施例3
1、将2.0千克埃洛石管充分分散于6.7千克质量百分含量为27.5％南极假丝酵母脂肪酶的丙酮分散液中，然后对所得的分散液抽真空至真空度为0.075MPa，并保持真空状态45分钟，最后恢复体系至标准大气压后静置40分钟，过滤、室温下自然干燥，得到一种埃洛石管内含有南极假丝酵母脂肪酶的复合物，即一种南极假丝酵母脂肪酶/埃洛石复合物；
2、一边搅拌，一边取1.0千克步骤1所得的南极假丝酵母脂肪酶/埃洛石复合物中喷洒3.3千克质量百分浓度为20％的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液；喷洒完毕后立即向所得的混合物中继续喷洒1.46千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌均匀，室温下自然干燥，即制得一种膦酸改性南极假丝酵母脂肪酶/埃洛石复合物；
3、室温下，一边搅拌，一边取1.0千克步骤2所得的膦酸改性南极假丝酵母脂肪酶/埃洛石复合物和15.4千克PBS聚酯切片母料一起加入到41.0千克氯仿溶剂中；待聚酯完全溶解后，加入沉淀剂甲醇精制至体系不再出现白色沉淀为止，过滤、将所得滤饼在温度为50℃条件下干燥、造粒，即制得一种生物可降解高性能PBS聚酯。
实施例4
1、将2.0千克埃洛石管充分分散于8.0千克质量百分含量为30％洋葱伯克霍氏菌脂肪酶的丙酮分散液中，然后对所得的分散液抽真空至真空度为0.08MPa，并保持真空状态40分钟，最后恢复体系至标准大气压后静置30分钟，过滤、室温下自然干燥，得到一种埃洛石管内含有洋葱伯克霍氏菌脂肪酶的复合物，即一种洋葱伯克霍氏菌脂肪酶/埃洛石复合物；
2、一边搅拌，一边取1.0千克步骤1所得的洋葱伯克霍氏菌脂肪酶/埃洛石复合物中喷洒2.5千克质量百分浓度为25％的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液；喷洒完毕后立即向所得的混合物中继续喷洒1.5千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌均匀，室温下自然干燥，即制得一种膦酸改性洋葱伯克霍氏菌脂肪酶/埃洛石复合物；
3、室温下，一边搅拌，一边取1.0千克步骤2所得的膦酸改性洋葱伯克霍氏菌脂肪酶/埃洛石复合物和14.3千克PBS聚酯切片母料一起加入到34.0千克氯仿溶剂中；待聚酯完全溶解后，加入沉淀剂甲醇精制至体系不再出现白色沉淀为止，过滤、将所得滤饼在温度为55℃条件下干燥、造粒，即制得一种生物可降解高性能PBS聚酯。
比较例1
与实施例4相比，在比较例1中，将步骤1中的加入的脂肪酶工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、一边搅拌，一边向1.0千克埃洛石管中喷洒2.5千克质量百分浓度为25％的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液；喷洒完毕后立即向所得的混合物中继续喷洒1.5千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌均匀，室温下自然干燥，即制得一种膦酸改性埃洛石复合物；
2、室温下，一边搅拌，一边取1.0千克步骤2所得的膦酸改性埃洛石复合物和14.3千克PBS聚酯切片母料一起加入到34.0千克氯仿溶剂中；待聚酯完全溶解后，加入沉淀剂甲醇精制至体系不再出现白色沉淀为止，过滤、将所得滤饼在温度为55℃条件下干燥、造粒，即制得一种生物可降解的PBS聚酯。
比较例2
与实施例4相比，在比较例2中，将步骤1中的加入的埃洛石管工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、一边搅拌，一边取1.0千克洋葱伯克霍氏菌脂肪酶中喷洒2.5千克质量百分浓度为25％的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液；喷洒完毕后立即向所得的混合物中继续喷洒1.5千克氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌均匀，室温下自然干燥，即制得一种膦酸改性洋葱伯克霍氏菌脂肪酶复合物；
2、室温下，一边搅拌，一边取1.0千克步骤2所得的膦酸改性洋葱伯克霍氏菌脂肪酶复合物和14.3千克PBS聚酯切片母料一起加入到34.0千克氯仿溶剂中；待聚酯完全溶解后，加入沉淀剂甲醇精制至体系不再出现白色沉淀为止，过滤、将所得滤饼在温度为55℃条件下干燥、造粒，即制得一种生物可降解的PBS聚酯。
比较例3
与实施例4相比，在比较例3中，将步骤2中的加入的氨基三亚甲基膦酸工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将2.0千克埃洛石管充分分散于8.0千克质量百分含量为30％洋葱伯克霍氏菌脂肪酶的丙酮分散液中，然后对所得的分散液抽真空至真空度为0.08MPa，并保持真空状态40分钟，最后恢复体系至标准大气压后静置30分钟，过滤、室温下自然干燥，得到一种埃洛石管内含有洋葱伯克霍氏菌脂肪酶的复合物，即一种洋葱伯克霍氏菌脂肪酶/埃洛石复合物；
2、一边搅拌，一边取1.0千克步骤1所得的洋葱伯克霍氏菌脂肪酶/埃洛石复合物中喷洒2.5千克质量百分浓度为25％的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液；喷洒完毕后，继续搅拌均匀，室温下自然干燥，即制得一种洋葱伯克霍氏菌脂肪酶/埃洛石复合物；
3、室温下，一边搅拌，一边取1.0千克步骤2所得的洋葱伯克霍氏菌脂肪酶/埃洛石复合物和14.3千克PBS聚酯切片母料一起加入到34.0千克氯仿溶剂中；待聚酯完全溶解后，加入沉淀剂甲醇精制至体系不再出现白色沉淀为止，过滤、将所得滤饼在温度为55℃条件下干燥、造粒，即制得一种生物可降解的PBS聚酯。
综合性能评价
下面对实施例和比较例所制得的样品的拉伸强度和生物降解性能等进行综合评价，结果如表1所示。由表1可见，本发明制备的PBS聚酯具有优异的力学性能和生物可降解性能。
缺口冲击强度：将实施例和比较例所制得的聚酯按照国标GB/T 1843-2008采用XJU-5.5型悬臂梁冲击试验机测定。
拉伸强度：将实施例和比较例所制得的聚酯按照国标GB/T1040.2-2006标准执行，采用电子万能试验机(CMT5104型，深圳市新三思计量技术有限公司)测试试验拉伸强度。
聚酯可降解性能测试：将实施例和比较例所制得的聚酯切片制成30mm×30mm×2mm的板材试样后埋入到偏酸性(pH＝4)堆肥中，20周以后测定其失重率。
表1
Figure BDA0003431139910000061
Figure BDA0003431139910000071
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Claims (6)

1.一种提高脂肪族聚酯的力学和生物降解性能的改性方法，其特征在于：所述改性方法为：
（1）将埃洛石管充分分散于质量百分含量为15%~40%脂肪酶的丙酮分散液中，然后对所得的分散液抽真空至真空度为0.05~0.1MPa，并保持真空状态，然后恢复体系至标准大气压后静置，过滤、室温下自然干燥，得到埃洛石管内含有脂肪酶的复合物，即脂肪酶/埃洛石复合物；所述脂肪酶为米根霉脂肪酶、南极假丝酵母脂肪酶、黑曲霉脂肪酶、枯草芽孢杆菌脂肪酶、疏绵状嗜热丝孢菌脂肪酶或洋葱伯克霍氏菌脂肪酶中的一种；
（2）向所得的脂肪酶/埃洛石复合物中喷洒质量百分浓度为10%~30%的异氰酸酯偶联剂丙酮溶液，喷洒完毕后向所得的混合物中喷洒氨基三亚甲基膦酸，继续搅拌均匀，室温下自然干燥，制得膦酸改性脂肪酶/埃洛石复合物；
（3）室温下，将所得的膦酸改性脂肪酶/埃洛石复合物和羟基封端的PBS聚酯切片母料按质量比0.05~0.08:1加入到氯仿溶剂中，待聚酯完全溶解后，加入沉淀剂甲醇精制至体系不再出现白色沉淀为止，过滤、将所得滤饼在温度为40℃~60℃条件下干燥、造粒，即制得生物可降解高性能PBS聚酯。
2.根据权利要求1所述提高脂肪族聚酯的力学和生物降解性能的改性方法，其特征在于：所述埃洛石与丙酮分散液质量之比为0.2~0.4:1。
3.根据权利要求1所述提高脂肪族聚酯的力学和生物降解性能的改性方法，其特征在于：所述脂肪酶/埃洛石复合物与异氰酸酯偶联剂溶液质量之比为0.1~0.5:1。
4.根据权利要求1所述提高脂肪族聚酯的力学和生物降解性能的改性方法，其特征在于：所述异氰酸酯偶联剂为3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述提高脂肪族聚酯的力学和生物降解性能的改性方法，其特征在于：所述氨基三亚甲基膦酸与异氰酸酯偶联剂摩尔数之比0.1~2.0:1。
6.根据权利要求1所述提高脂肪族聚酯的力学和生物降解性能的改性方法，其特征在于：膦酸改性脂肪酶/埃洛石复合物和羟基封端的PBS聚酯切片母料总质量与氯仿溶剂质量之比为0.3~0.5:1。
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Inventor before: Zuo Shixiang

Inventor before: Mao Huihui

Inventor before: Gao Bingying

Inventor before: Yao Chao

Inventor before: Liu Wenjie

Inventor before: Liu Jingwei

Inventor before: Li Xiazhang

Inventor before: Cui Aijun

Inventor before: Li Zezhuang

Inventor before: Xing Yuejun

Inventor before: Gui Haoguan