CN114180922A

CN114180922A - 一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料

Info

Publication number: CN114180922A
Application number: CN202111625818.9A
Authority: CN
Inventors: 杨浩杰; 张淑坤; 孙闯; 李海川; 冯佃芝
Original assignee: Liaoning Technical University
Current assignee: Liaoning Technical University
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-03-15

Abstract

本发明型属于巷道壁后充填层及固废回收利用技术领域，公开了一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料。该磷石膏壁后充填层材料以在温度为130℃，烘干8小时进行预处理后的磷石膏为骨料，添加矿渣，电石渣，以自来水搅拌，无任何其他添加剂。其壁后充填层材料所用骨料预处理后的磷石膏、矿渣、电石渣分别占比为总固体质量的65～75%、20～25%、5～10%。采用本配合比所制作的磷石膏壁后充填层可满足在巷道复合支护系统中壁后充填层的抗压强度要求、流动性要求、渗水性要求，且具有成本低廉、制作简便的优点。同时解决了工业固体废弃物磷石膏等其大量堆积的问题，释放土地资源压力，对环境保护做出了贡献，具有一定实用意义。

Description

一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料

技术领域

本发明涉及巷道复合壁后充填层及工业固体废弃物回收利用技术领域，尤其涉及一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料。

背景技术

随着我国社会生产力的日益增长，基础设施的建设迎来了蓬勃发展，尤其是地下工程的规模与数量与日俱增。与此同时，我国矿产资源丰富，为满足社会生产的需要，在矿产资源被大量开采过程中，矿山运输矿产的运输巷道与供人员行走的回采巷道，其结构的安全性至关重要。在掘进和开采的过程中，巷道围岩容易受到“三高一扰动”的影响，围岩已发生大变形、岩爆等非线性动力灾害，这些灾害在深部及大应力开采时尤为突出。如果仅采用传统被动支护方式，巷道受到较高的地应力和蠕变影响容易发生整体失稳，但采用锚杆、锚索等主动方式支护，巷道围岩为相对破碎的松散演示，且存在一定的节理裂隙，巷道围岩锚固效果差，难以满足支护要求。如果可以在支架部分与巷道壁之间加入壁后充填层，可以使支架部分的受力情况得到缓解，使支架承载均匀，大幅度提高支护效果，使巷道结构的安全性得到有效保障。壁后充填层位置如图1所示。

壁后充填层的材料是支架与壁后充填复合支护系统的核心技术，其直接决定着壁后充填层结构的安全性，壁后充填层材料可以使支架与巷道壁形成一个整体的复合支护系统，改善围岩条件，共同与围岩承担巷道受到的压力，因此壁后充填层材料需要具有一定的抗压强度。在深部巷道中一般存在于高水压的环境中，壁后充填层材料不仅需要较高的抗压强度，良好的耐水性也是必不可少。由于其大量运用于矿山巷道支护，需要壁后充填层材料有原料成本低、工艺简单以及流动性好便于泵送的优点。

磷石膏是湿法磷酸过程的工业副产品，如今磷肥产量不断增加以及磷酸工业的加速发展，磷石膏的累积数量剧增。磷石膏在回收方面存在有相当严重的问题，全球的磷石膏废弃物仅有15%被循环利用在建筑行业等方面，剩下的85%没有任何处理，这些磷石膏大量堆积，不仅造成了严重的土地资源浪费，且经过风吹、雨淋等气候的影响对环境造成很大的危害。而将磷石膏制成壁后充填层材料用于矿山巷道支护中，不仅可以保持巷道围岩的稳定性，减少地表沉陷，提高资源的利用率，还可以有效解决磷石膏堆放问题，释放土地资源压力。

磷石膏在常温常压的状态下会形成两种不同的石膏结晶，半水磷石膏与二水磷石膏。其中二水磷石膏由于胶凝性及其片状四边形的构造，使其结构链接相对较弱。天然磷石膏微观结构如图2所示。大部分的科研工作者采用二水磷石膏所进行回收利用的成果其强度较低，无法满足在深部条件下巷道壁后充填层所需要的高强度性能。中国发明专利CN113387671A公开了“大水矿山抗水稳定性全固废充填材料配比优化方法”，CN112960961A公开了“一种磷矿山高浓度全尾砂自流充填胶凝材料”，该两项发明专利所制备的充填材料均强度较低。

而半水磷石膏相对于二水磷石膏，抗压强度高，凝结时间短，反应迅速，对于充填材料的早期强度和晚期强度都有着更好的效果。中国发明专利CN110317034A公开了“一种半水磷石膏基充填材料及其制备方法和应用”，CN106915941A公开了“半水磷石膏矿井充填料及其制备方法”，该两项发明专利采用半水磷石膏制备充填材料，所制得材料的强度均具有胶凝性好，早期强度提升快，后期强度高的特点。但由于半水磷石膏具有吸水性极强，在常温常压条件下储存会吸收环境中的水分，在短时间内变成二水磷石膏的特点，其储存和运输的条件较为复杂。如果壁后充填层大量采用半水磷石膏进行充填，由于无法降低其存储和运输的成本，在实际的巷道支护中会造成支护成本的增加，同时无法准确把控充填层材料的强度，为巷道支护带来不稳定因素。因此在制备壁后充填层材料的过程中，可以采用合理仪器和环境对天然磷石膏进行简单的预处理，使二水磷石膏脱水转变为半水磷石膏，就可以降低壁后充填层在运输与储存过程中所带来的成本，控制充填层材料强度。

综上所述，采用预处理后的磷石膏为骨料制作巷道壁后充填层，可以在改善支架结构受力，提高支护承载能力的同时，对工业固体废弃物磷石膏做到废物回收利用，解决其大量堆积所造成的土地资源浪费和环境污染，并精确把控壁后充填层强度，降低成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，该发明主要是通过对工业固体废弃物磷石膏进行预处理，改变磷石膏性能，以预处理后的磷石膏为骨料，胶凝材料采用矿渣、电石渣，以固定的配合比，配置成具有强度高且可控，成本低廉，能满足巷道复合支护需求的固废壁后充填层材料。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，其对磷石膏的预处理方法为，将天然状态下的工业固体废弃物磷石膏，均匀的铺放在托盘中，厚度不超过3cm，后通过烘干箱，在130℃的烘干温度下烘干8小时，后在烘干箱内，保证密闭的环境下冷却至室温后取出。

一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，按照质量百分比计，所述壁后充填层材料包括如下组分的原料：骨料磷石膏，胶凝材料矿渣与电石渣，以及反应所需的水。其中水占总充填层材料质量的35～39%，其余为磷石膏、矿渣、电石渣工业固体废弃为组成的固体材料。所述壁后充填层材料，固体质量浓度为61～65%，充填层材料所用骨料磷石膏占比为总固体质量的65～75%，矿渣占比为总固体质量的20～25%，电石渣占比为总固体质量的5～10%。

所述磷石膏为湿法磷酸过程的工业副产品，其中CaO含量为30%～35%，SO₃含量为50～55%，SiO₂含量为5～10%。所述的矿渣为S95级粒化高炉矿渣粉，其中CaO含量为35%～45%，SiO₂含量为27～35%，Al₂O₃含量为12～20%。所述的电石渣为电石法制乙炔工艺的副产品，其中CaO含量为80%～90%，SO₃含量为2～5%，SiO₂含量为3～5%。

一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，其具体配置步骤如下：

第一步：对工业固体废弃物进行物料粒径分析，并计算磷石膏的不均匀系数与曲率系数。

第二步：对所需要的磷石膏进行预处理，通过烘干箱，将磷石膏放入烘干箱中在130℃下，烘干8小时后，在烘干箱内，保证密闭的环境中冷却至室温。

第三步：对电石渣进行干燥和粉磨处理，通过球磨机，将电石渣放入球磨机中进行球磨，至粉体比表面积≥500m²/kg。矿渣为S95级粒化高炉矿渣粉，粉体比表面积≥1500m²/kg。

第四步：将所选壁后充填层材料原材料按所需的计算比例进行称量，预处理骨料磷石膏占比为总固体质量的65～75%，矿渣占比为总固体质量的20～25%，球磨后的电石渣占比为总固体质量的5～10%。

第五步：将矿渣与电石渣倒入混合器中，加入磷石膏进行搅拌，以确保混合器内的固体物料均匀。在物料均匀后，一边搅拌一边按使充填层材料固体质量浓度为61～65%的计算比例加入水。

通过搅拌混合后的浆状物质，即为以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料。为防止预处理后的磷石膏，在常温常压的环境中结合水分子形成二水磷石膏，该壁后充填层材料的制备过程，中应控制好制备充填层材料所需的时间时间，并保证称量过程中预处理后磷石膏的密闭性。

本发明的有益效果：

成本低廉：本发明所述的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，其壁后充填层材料原材料均为工业固体废弃物，磷石膏为湿法磷酸过程的工业副产物，矿渣为S95级粒化高炉矿渣粉，电石渣为电石法制乙炔工艺的副产物。相较于正常的矿山充填中所需要采用的水泥、标准砂，本文的原材料成本低廉很多，尤其在进行磷矿开采巷道充填中，磷石膏作为充填骨料可以就近取材，降低了运输成本。此外，本发明不需要任何其他外添加剂，磷石膏的烘干预处理在实际的复合支护时可以采用蒸压釜等大型设备达到同样的效果，该壁后充填层材料制备操作流程简单易行，在复合壁后充填层中有很强的适用性和实用性。

强度可靠：本发明所述的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，按照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》JGJ/T70-2009，将充填材层料倒入标准模具中，待凝结后脱模，在室温下养护至固定天数，进行抗压强度测试。可以测得，充填层材料在3天的早期强度达2.2～3.6MPa，在7天的中期强度达3.6～6.4MPa，在28天的后期强度可以达6.5～10.2MPa。本发明所述壁后充填层材料具有很好的早强性，可以在巷道支护早期对巷道提供有效的支撑，并充填层材料在后期强度高且稳定，符合巷道壁后充填层要求，可以保障巷道支护结构的安全性。

流动性好：本发明所述的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，参照《水泥胶砂流动度测定方法》GB/T2419-2005进行测定，所制成壁后充填层材料的初始流动度均大于250mm，可以满足实际巷道支护中的泵送要求。

耐水性好：本发明所述的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，按《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T50082-2009测定，软化系数为均大于0.85，其壁后充填层材料可以满足在地下水丰富，地下水压较大的巷道中使用。

水化机理：本发明所述的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，其各成分的作用及产生强度的机理为：天然的工业固体废弃物磷石膏由于粒径组分的不同，级配良好，可以很好的充当细骨料的作用。未经预处理的天然磷石膏的主要成分为CaSO₄·2H₂O，在130℃的烘干温度下烘干8小时后，二水磷石膏结晶中的结合水脱水形成半水磷石膏（CaSO₄·1/2H₂O），其半水磷石膏的吸水性更强，尤其在水化反应发生的早期，半水磷石膏的水化反应会更加剧烈。半水磷石膏溶解于水中大量的形成Ca²⁺离子和SO₄ ^2-离子，与矿渣成分中大量的SiO₂以及AI₂O₃等氧化物，发生火山灰反应，结合水分子形成了钙矾石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O）、水化硅酸钙（C-S-H）与水化铝酸钙（C-A-H）凝胶，增强充填层材料的胶凝性，提高其抗压强度。在电石渣含量较小时，电石渣本身的CaO与水结合形成Ca(OH)₂，为磷石膏与矿渣的反应提供了碱性环境，激发了矿渣的活性，可以使矿渣与磷石膏形成更多的胶凝物质。同时，碱性环境可以祛除磷石膏溶解于水中时形成的杂质，提高壁后充填层材料的强度。

经过SEM对壁后充填层材料试件的分析可以得出，在壁后充填层材料养护3天后的早期强度中，磷石膏溶解于水中，以CaO、SO₄ ^2-等离子存在，与矿渣中含量较多的CaO、AI₂O₃、SiO₂以及部分结合水形成了针状钙矾石，成为充填层材料的主要结构骨架。随着水化反应的进行，在壁后充填层材料养护7天至28天后的早期强度中，含量较多的CaO与矿渣中的AI₂O₃、SiO₂结合，出现了成团状或球状的凝胶水化铝酸钙以及水化硅酸钙，覆盖或包裹在钙矾石与磷石膏形成的强度框架之上，充斥在强度框架的空隙中。其具有一定的胶凝性，增强了钙矾石之间的连接，填充了以钙矾石为结构骨架的充填结构的孔隙，使其紧密相连形成一个整体，提升壁后充填层材料的强度。壁后充填层材料试件在养护3天、7天、28天后的SEM微观图如图3、图4和图5所示。

附图说明

图1为本发明提供的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料在巷道支架与壁后充填复合支护位置示意图；图中，1-支架部分，2-巷道壁，3-壁后充填层

图2为本发明提供的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料其原材料天然磷石膏的SEM微观图；

图3为本发明提供的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料其所制备试件在养护3天后的早期SEM微观图；

图4为本发明提供的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料其所制备试件在养护7天后的中期SEM微观图；

图5为本发明提供的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料其所制备试件在养护28天后的后期SEM微观图。

具体实施方式

本发明的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料是将磷石膏、矿渣、电石渣以及水按照质量百分比混合而成。其中水占充填层材料总质量的35％～39％，余量为磷石膏、矿渣、电石渣三种工业固体废弃物。其制备方法是先将天然磷石膏进行粒径成分分析，之后在温度为130℃下烘干8小时，使二水磷石膏脱水成为半水磷石膏，再电石渣进行球磨处理，按所需质量百分比称量预处理后的磷石膏与矿渣、电石渣，倒入混合容器之中再加入水，搅拌至均匀状态即可得到所述充填层材料。

下面结合实施例进一步说明本发明，但不局限于以下实施例：

在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中，其天然磷石膏均取自辽宁省北票市施可丰化肥厂湿法制磷肥时所产生的副产物。所有实施例中，矿渣是山东省德州市庆云县锃嘉新型建材有限公司生产的S95级矿渣粉，电石渣购买自南京宏乾环保工程有限公司。充填层材料中所有原材料主要化学成分如表1所示。

表1 充填层材料原材料的化学组成

材料	CaO	SO<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	F	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	其他
										磷石膏	35.24	51.96	8.02	1.08	0.328	0.465	0.85	0.663	1.828
矿渣	36.18	0.07	33.38	16.23	10.1	0.62	-	-	0.08
										电石渣	89.91	2.78	3.44	1.18	0.212	0.259	0.239	-	0.762

第一步：对工业固体废弃物进行物料粒径分析

对实施例1～4中所采用的辽宁省北票市施可丰化肥厂的天然磷石膏进行粒径分析，其粒径组成及参数如表2所示。表2中数据可知天然磷石膏是超细粒径的骨料，其颗粒粒度约有87.24%小于0.080mm，而且中值粒径只有0.03018mm，相对于大多数矿山的充填层材料的骨料粒度来讲较小，在实际巷道复合壁后充填时，其具有较强的流动性。

表2 天然磷石膏的粒径组成及参数

第二步：对所需要的磷石膏进行预处理

将经过粒径分析的天然磷石膏平铺放入烘干箱所用托盘中，为保证烘干的效果，烘干面积均匀，磷石膏铺放厚度不超过3cm，将铺放好的磷石膏放入烘干箱中，在130℃温度下烘干8小时。后在磷石膏保证密闭的环境下，将磷石膏冷却至室温，即可得到半水磷石膏。

第三步：对电石渣进行干燥和粉磨处理

通过球磨机，将电石渣放入球磨机中进行球磨，球磨至粉体比表面积≥500m²/kg。所有实施例中矿渣为S95级粒化高炉矿渣粉，粉体比表面积≥1500m²/kg。

第四步：将所选壁后充填层材料原材料按所需的计算比例进行称量

实施例1：

本实施例提供一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，采用的具体配比为：预处理后的磷石膏、矿渣、粉磨后的电石渣占比分别为总固体质量的75%、20%、5%，水占总充填层材料质量的35%，骨胶比为：3:1。

实施例2：

本实施例提供一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，采用的具体配比为：预处理后的磷石膏、矿渣、粉磨后的电石渣占比分别为总固体质量的70%、20%、10%，水占总充填层材料质量的35%，骨胶比为：2.3:1。

实施例3：

本实施例提供一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，采用的具体配比为：预处理后的磷石膏、矿渣、粉磨后的电石渣占比分别为总固体质量的70%、25%、5%，水占总充填层材料质量的35%，骨胶比为：2.3:1。

实施例4：

本实施例提供一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，采用的具体配比为：预处理后的磷石膏、矿渣、粉磨后的电石渣占比分别为总固体质量的65%、25%、10%，水占总充填层材料质量的35%，骨胶比为：2:1。

第五步：分别将上述实施例中称量好的矿渣与电石渣倒入混合器中，加入磷石膏进行搅拌，以确保混合器内的固体物料均匀，一边搅拌一边按使充填层材料固体质量浓度为61～65%的计算比例加入水，制备得到壁后充填层料浆。

在按照上述所有实施例1～4所制得的壁后充填层料浆制备试件在养护3天、7天、28天后，按照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》JGJ/T70-2009，用符合国家标准的液压式万能试验机WDW-300KN进行抗压强度测试。其实施例1～4所制得的壁后充填层料浆的流动度，测试试验参照《水泥胶砂流动度测定方法》GB/T 2419-2005进行测定。其实施例1～4所制得的壁后充填层料浆的耐水性，耐水性按《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T50082-2009测定。测试结果如下表3所示。

表3 实施例1～4的测试结果

由上表可知，本发明提供的实施例1～4，充填层材料在3天的早期强度达2.38～3.56MPa，在7天的中期强度达3.68～6.32MPa，在28天的后期强度可以达6.56～10.02MPa。该预处理后的磷石膏充填层材料，具有早期凝结快，后期强度高的特点，可以满足巷道复合支护的需要。本发明提供的实施例1～4中，壁后充填层材料的初始流动度均大于250mm，可以满足在巷道复合支护实际操作过程中的泵送需求。本发明提供的实施例1～4，其软化系数为均大于0.85，可以满足该壁后充填层材料在地下水丰富，地下水压较大的巷道中使用。

最后应该说明的是：以上所述实施例为本发明中的的优选实施例，应当指出，对于本领域的技术人员来说，其可以对前述各实施例的技术方案进行修改，或对其中部分技术进行等同替换凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均包含于本案的专利范围中。

Claims

1.一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，其特征在于，在磷石膏壁后充填层材料的制备过程中，首先采用烘干箱对壁后充填层原材料磷石膏进行了温度为130℃，烘干8小时的预处理。

2.一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，其特征在于，该壁后充填层主要采用采用固体废弃物，包括：磷石膏、矿渣、电石渣，以及自来水，在制备壁后充填层材料过程中，以预处理后的磷石膏为充填骨料，胶凝材料为矿渣-电石渣基胶凝体系。

3.一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，其特征在于，采用本发明所述配合比配置所得的磷石膏壁后充填层材料，具有高性能的抗压强度，在标准条件下养护3天、7天和28天后可分别达到≥2MPa、≥3MPa和≥6MPa。

4.根据权利要求2所述的一种以预处理磷石膏为骨料的高性能巷道壁后充填层材料，其特征在于，充填层材料各组分以质量百分比计为，预处理后的骨料磷石膏占比为总固体质量的65～75%，矿渣占比为总固体质量的20～25%，电石渣占比为总固体质量的5～10%；固体废弃物混合质量占所制备充填层材料总质量的61～65％，按照配比称取磷石膏充填层材料的原料，放入容器中物理搅拌以致均匀，期间加水拌合以致搅匀，可得到所需充填料浆。