CN103964804B

CN103964804B - 一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体及制备方法

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Publication number: CN103964804B
Application number: CN201410197717.XA
Authority: CN
Inventors: 李地元; 李夕兵; 赵国彦; 孙智慧; 张小瑞
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN103964804A

Abstract

一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体及制备方法，是利用工业废渣磷石膏作为充填骨料，添加一定比例黄磷渣作为胶凝材料，在测定磷石膏的自然含水率的基础上，按目标浓度计算所需加水量，搅拌制备而成。所述充填膏体浓度控制精确、泌水率较低、流动性较好、具有一定的早期强度和较好的中长期强度，用于磷矿地下采空区的膏体充填，减少磷石膏井下胶结充填的料浆泌水率，降低井下排水和充填的成本，减少对矿区水环境的污染。采用本发明，可使工业废渣磷石膏和黄磷渣得到充分有效利用，满足磷资源开采矿山的充填作业要求，扩大矿山产能，增加经济效益，减少工业废渣的地表堆积，减少土地占用率，可有效降低充填废水对环境的二次污染。

Description

一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体及制备方法

技术领域

本发明属于采矿工程领域，涉及一种利用工业双废磷石膏和黄磷渣制备膏体充填材料的方法。

技术背景

利用工业废渣磷石膏进行胶结充填采矿是近年来我国磷矿资源开采的一大重要创举，取得了显著的经济效益，并减少了采空区的地压危害，控制了矿区地表变形等环境破坏。如贵州开磷(集团)有限责任公司通过和中南大学联合攻关，进行磷石膏胶结充填采矿的研究，采用充填材料质量比为水泥：粉煤灰：磷石膏＝1：1：6～8进行混合，并加入上述三种物料总质量的1.3～2.5％的添加剂硫酸钠，再用水调成质量浓度57％～63％的充填料浆进行胶结充填，申请有国家发明专利：磷石膏充填于井下采空区形成固化充填体的方法(专利号：200610031428.8)。贵州开磷(集团)有限责任公司在实际生产中采用水泥：粉煤灰：磷石膏＝1：1：4～1：1：10制备质量浓度为57％～63％的磷石膏胶结充填料浆，有国家发明专利：磷石膏胶结嗣后充填采矿法及其制浆工艺(专利号：200710077624.3)。铜陵化学工业集团有限公司采用重量比为水泥：水淬铁(钢)渣：磷石膏：石灰＝0.8～1.2：1.2～0.8：10～14：0.4～0.8，再配入水混合搅拌成重量浓度为55％～65％的充填料浆，将充填料浆输送至矿山采空区，经固化形成高强度的充填体，有国家发明专利磷石膏用于矿山采空区胶结充填的方法(专利号：200710193247.X)。

上述磷石膏胶结充填采矿法由于质量输送浓度较低(57％～63％)，充填料浆进入采场或采空区后，多余的水分必须及时排出，从而增加了井下排水负担，而且充填体固结时间延长，充填体早期强度较低，影响充填效果和回采速度。而且，由于磷石膏废料在堆积过程中会自然吸水，其含水率一般在10％～20％之间，而现有的磷石膏胶结充填所添加的磷石膏骨料并没有考虑磷石膏自然含水率，从而导致其实际输送质量浓度一般均小于60％，进一步增大了井下排水量及排水费用。另外，上述磷石膏胶结充填法都使用了水泥作为胶凝剂，增加了充填成本，而磷资源矿山在工业生产黄磷时产生的另一种工业废渣黄磷渣没有得到充分利用，已有试验研究表明，黄磷渣具有一定的胶凝活性，通过加入碱性激发剂可有效替代水泥作为磷石膏充填的胶凝材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体及制备方法，有效解决磷石膏胶结充填井下排水困难甚至可能污染矿山水环境的难题，充分有效利用磷石膏和黄磷渣，制备的充填膏体满足磷资源开采矿山的磷石膏充填作业管道输送和采场充填体的强度要求。

本发明一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体，所述充填膏体由磷石膏、黄磷渣、水组成，黄磷渣与磷石膏干料的质量比为1:n，n的取值范围为2-8，充填膏体的质量百分浓度为63％～68％，所述磷石膏为化工厂用磷矿石(Ca(PO₄)₃F)与硫酸作用湿法生产磷酸时的副产品，其主要化学成分是CaSO₄·2H₂O，通常附着水；所述黄磷渣是工业生产黄磷的主要废渣，每生产1t黄磷约排放8～10t废渣，其主要组成为CaSiO₃。

本发明一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体的制备方法，包括下述步骤：

第一步：测量工业废渣磷石膏的自然含水率w

取单位质量A的磷石膏于55～60℃烘干箱烘烤至少36h后，精确称量烘烤后磷石膏干料的质量B，按式w＝(A-B)/A计算得到磷石膏的自然含水率w；所述磷石膏通常含有自由水；由于磷石膏的主要成分是CaSO4·2H₂O，烘干温度过高会导致其失去结晶水，从而导致其测得的磷石膏含水率失真，因此烘干箱温度要严格的控制在55～60℃之间，烘烤时间在36h以上；

第二步：精确称量各组分

按设计的黄磷渣与磷石膏干料的质量比，分别称量黄磷渣与磷石膏，其中，设黄磷渣质量为m₁，则所需磷石膏的质量

按设计的充填膏体的质量百分浓度c，按下式确定水的添加量m₃：

m_{3} = \frac{(1 - c) m_{1} + (1 - w - c) m_{2}}{c};

第三步：搅拌制浆

按第二步确定的黄磷渣质量m₁、磷石膏质量m₂以及水的添加量m₃，将三者混合，搅拌均匀，得到磷石膏与黄磷渣充填膏体。

本发明一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体的制备方法，制备的磷石膏与黄磷渣充填膏体质量百分浓度为63％-68％，塌落度在20-27cm之间，更优的塌落度在20-25cm之间，满足膏体充填料浆管道输送要求。

本发明一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体的制备方法，制备的磷石膏与黄磷渣充填膏体泌水率在2.0％-3.5％，更优的泌水率在2.3％-3.3％，最优的泌水率在2.5％-3.0％，28d强度在1.0-3.0MPa之间，更优在1.5-2.5MPa之间；可减少甚至取消井下充填排水工序工作量，有效降低充填排水成本，充填体的早中期强度满足对充填体强度的要求，提高磷矿山充填采矿工作效率。

有益效果

磷石膏的主要成分为CaSO₄·2H₂O，粒级较细，粒径主要分布在0.030～0.106mm之间，中值粒径0.043mm，孔隙比(1.064～3.415)和渗透系数(0.00294cm/s)小，不利于充填体脱水和快速硬化，影响充填体强度，但其充填体流动性强，管道输送时浆体不易沉降，容易实现满管输送，其流动特性接近于结构流，因此输送过程中不易堵管，管道磨损小。另外，磷石膏本身也具有一定的胶凝性，也就是说，磷石膏作为充填骨料是可行的。黄磷渣是由熔融状态下经水淬冷却而成，主要成分是硅酸盐玻璃体，SiO₂和CaO总含量近70％，具有潜在的水化活性和胶凝特性，黄磷渣粒级较细，0.05mm以下颗粒占86％，中值粒径0.021mm，渗透系数(1.63×10^-6cm/s)小，但由于其胶凝特性可全部或部分替代水泥，节约充填成本。大量室内试验表明，黄磷渣可与磷石膏结合，构成流动性能良好、泌水率较低的黄磷渣、磷石膏充填体，而且黄磷渣呈碱性，作为水泥代用品与磷石膏混合使用可以很好地中和磷石膏酸性环境。当磷石膏和黄磷渣配比搅拌形成浓度较高的料浆时，可以激发黄磷渣内的SiO₂和CaO的活性，在不需要添加碱性激发剂的情况下使二者形成具有一定强度的充填体材料。试验得到黄磷渣与磷石膏按1：2～1：8的配比混合，加水混合搅拌均匀至63％～68％的充填料浆，塌落度范围约在20～27cm之间，可以满足膏体输送的要求，且料浆泌水率在2.3％～3.5％之间，满足低泌水率要求，其7d早期强度在0.20～0.50MPa之间，28d强度在1.50～3.0MPa之间，可满足膏体充填料浆管道输送和充填体强度的要求。

本发明基于磷石膏和黄磷渣两种工业废料进行膏体充填材料的制备试验，提出了磷石膏膏体充填材料的制备方法。磷石膏膏体充填最大的优点是料浆充入采场或采空区后，基本不需要脱水，克服了现有磷石膏胶结充填井下泌水率较高、充填体早期强度较低的不足。实践证明：提高充填体的输送浓度是提高充填体质量、降低充填成本的有效途径。

采用本发明方法，可使磷矿企业的两种工业废渣：磷石膏和黄磷渣得到充分有效利用，并满足磷资源开采矿山的磷石膏充填作业管道输送和采场充填体的强度要求，从而扩大矿山产能，增加经济效益，利用磷石膏和黄磷渣进行膏体充填采矿，提高了磷石膏料浆输送浓度，增大了充填体的早期强度，减少了井下排水的费用，并可有效控制充填废水对矿区环境的二次污染，还可以减少两种工业废料的大量地表堆积，减少土地占用率。

具体实施方式

实施例

本发明实施例试使用的磷石膏与黄磷渣的主要物理力学性质如表1，粒级组成如表2，主要化学成分如表3。

表1磷石膏与黄磷渣的基本物理性质

表2磷石膏与黄磷渣的不同粒径组成表

表3磷石膏与黄磷渣的主要化学成分(单位，％)

选取表1、表2、表3所述的磷石膏堆积废料，于55～60℃烘干箱烘烤40h后，测得其相应的自然含水率w＝12.5％，按黄磷渣与磷石膏干料质量比为1:2，1:4，1:6，1:8，分别配制目标浓度为62％，65％，68％，70％，72％的黄磷渣与磷石膏料浆，据此目标浓度值确定的黄磷渣质量m₁，按式计算确定磷石膏堆积废料的质量m₂，然后，按下式计算所需添加的水量：

m_{3} = \frac{(1 - c) m_{1} + (1 - w - c) m_{2}}{c};

将黄磷渣、磷石膏、水采用机械搅拌设备搅拌均匀，制备磷石膏膏体充填材料，进行不同浓度和不同配比下的不同龄期充填体单轴压缩强度实验：

其中，选择1:4配比的料浆，进行不同浓度的磷石膏黄磷渣混合料浆的物理力学特性实验，测得其密度、泌水率、坍落度、坍落扩散度等技术指标，实验结果如表4所示。

表4磷石膏与黄磷渣膏体充填材料配比实验主要技术指标

从表4的实验结果可知：当料浆浓度大于70％后，料浆塌落度在10cm以内，料浆流动性能较差，呈干塑形，不能满足膏体管道输送的要求；当料浆浓度低于62％时，料浆塌落度接近30cm，几乎呈流体状，泌水量较大，不属于膏体范畴。因此，制备磷石膏黄磷渣膏体充填材料的料浆浓度应大于62％。对于不同浓度的磷石膏黄磷渣充填料浆，随着磷石膏用量的增大，充填体试块的单轴抗压强度降低，以68％的料浆浓度为例，其四种配比的充填体7d强度在0.122～0.306MPa之间，14d强度在0.184～1.619MPa之间，28d强度在0.408～3.422MPa，可满足矿山采空区充填体强度的要求。通过对实验数据分析发现，当磷石膏黄磷渣配比形成的料浆浓度在63％～68％之间时，塌落度范围约在20～27cm之间，可以满足膏体输送的要求，且料浆泌水率在2.3％～3.5％之间，满足低泌水率要求，其7d早期强度在0.20～0.50MPa之间，28d强度在1.5～3.0MPa之间。

对比例

表5～表7为现有磷石膏胶结充填技术指标对比情况(数据来自“姚志全，开阳磷矿黄磷渣胶结充填技术研究及其可靠性，中南大学硕士学位论文，2009”)，其中表5为采用水泥和磷石膏胶结充填的技术方案，表6为水泥、粉煤灰、磷石膏胶结充填方案，表7为磷石膏黄磷渣加石灰碱性添加剂情况下的胶结充填实验技术指标。

表5.水泥磷石膏胶结充填体抗压强度及泌水率试验结果

表6.水泥粉煤灰磷石膏胶结充填体抗压强度及泌水率试验结果

表7黄磷渣磷石膏在添加石灰碱性激发剂下胶结充填实验技术指标

比较表4、5、6、7的数据可知：现有技术的磷石膏胶结充填技术方案与本发明提出的方案比较，现有技术中，或使用水泥作为胶凝剂，或使用水泥和粉煤灰作为充填胶凝材料，当使用磷石膏和黄磷渣胶结充填的时候，浓度较低，且使用了石灰作为碱性激发剂，其质量浓度低于本发明方案，泌水率高于本发明方案，早中期强度均低于本发明方案。从以上技术指标来看，本发明方案具有显著的优越性，可有效降低井下充填排水的成本，提高充填体的早中期强度，提高磷矿山充填采矿工作效率。

Claims

1.一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体，所述充填膏体由磷石膏、黄磷渣、水组成，黄磷渣与磷石膏干料的质量比为1:n，n的取值范围为2-8，充填膏体的质量百分浓度为63%~68%，所述磷石膏为化工厂用磷矿石与硫酸作用湿法生产磷酸时的副产品，其主要化学成分是CaSO₄·2H₂O，附着水；所述黄磷渣是工业生产黄磷的主要废渣，其主要组成为CaSiO₃；

其制备方法，包括下述步骤：

第一步：测量工业废渣磷石膏的自然含水率w

取单位质量A的磷石膏于55~60℃烘干箱烘烤至少36h后，精确称量烘烤后磷石膏干料的质量B，按式w=(A-B)/A计算得到磷石膏的自然含水率w；所述磷石膏含有自由水；由于磷石膏的主要成分是CaSO₄·2H₂O，烘干温度过高会导致其失去结晶水，从而导致其测得的磷石膏含水率失真，因此烘干箱温度要严格的控制在55~60℃之间，烘烤时间在36h以上；

第二步：精确称量各组分

按设计的黄磷渣与磷石膏干料的质量比，分别称量黄磷渣与磷石膏，其中，设黄磷渣质量为m ₁，则所需磷石膏的质量；

按设计的充填膏体的质量百分浓度c，按下式确定水的添加量m ₃：

；

第三步：搅拌制浆

按第二步确定的黄磷渣质量m ₁、磷石膏质量m ₂以及水的添加量m ₃，将三者混合，搅拌均匀，得到磷石膏与黄磷渣充填膏体。

2.根据权利要求1所述的一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体，其特征在于：制备的磷石膏与黄磷渣充填膏体质量百分浓度为63%-68%，塌落度在20-27cm之间，满足膏体充填料浆管道输送要求。

3.根据权利要求2所述的一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体，其特征在于：制备的磷石膏与黄磷渣充填膏体泌水率在2.0%-3.5%，28d强度在1.0-3.0MPa之间。