CN114174550A - 用于牙植入物的表面硬化 - Google Patents
用于牙植入物的表面硬化 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114174550A CN114174550A CN202080054405.7A CN202080054405A CN114174550A CN 114174550 A CN114174550 A CN 114174550A CN 202080054405 A CN202080054405 A CN 202080054405A CN 114174550 A CN114174550 A CN 114174550A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- metal
- alloy
- titanium
- oxidation step
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004053 dental implant Substances 0.000 title description 6
- 238000005552 hardfacing Methods 0.000 title description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 168
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 164
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 115
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 112
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 59
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 52
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 94
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 71
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 49
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 22
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 64
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 48
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 48
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 8
- 239000003570 air Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- -1 titanium alloys Chemical class 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000004901 spalling Methods 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000883 Ti6Al4V Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical class [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001336 glow discharge atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical compound [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/30—Inorganic materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/06—Titanium or titanium alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/28—Materials for coating prostheses
- A61L27/30—Inorganic materials
- A61L27/306—Other specific inorganic materials not covered by A61L27/303 - A61L27/32
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
- C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/28—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases more than one element being applied in one step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/34—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases more than one element being applied in more than one step
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
- A61L2400/18—Modification of implant surfaces in order to improve biocompatibility, cell growth, fixation of biomolecules, e.g. plasma treatment
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
- A61L2420/02—Methods for coating medical devices
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
- A61L2420/08—Coatings comprising two or more layers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有保护性氧化物表面层的IV族金属或合金部件,该IV族金属或合金部件具有芯硬度;具有固溶体中的氧的扩散区,该固溶体中的氧的范围为提供为该材料芯的硬度的120%硬度的水平至该IV族金属或合金的饱和水平;以及在该部件的表面处的IV族金属氧化物层,该扩散区处在该IV族金属氧化物层与该材料芯之间。在另一方面,本发明涉及一种在IV族金属或合金上产生保护性氧化物表面层的方法,该方法包括:提供IV族金属或合金的工件,在第一氧化步骤和第二氧化步骤中氧化该IV族金属或合金。
Description
技术领域
本发明涉及IV族金属或合金的硬化。具体地,提供了一种在IV族金属或合金上产生保护性氧化物表面层的方法,以及硬化的IV族金属或合金部件。该方法和该部件可用于植入物,特别是牙植入物。
现有技术
钛是拉伸强度与不锈钢相当的轻质金属,它与氧自然反应以在表面上形成提供耐腐蚀性的氧化钛层。这些特性使钛在许多领域如航空航天、军事和用于工业过程中极具吸引力,并且此外,由于钛具有生物相容性,因此它也与医疗用途相关,例如作为植入物。自然形成的氧化钛层很薄,例如纳米级,并且对于某些应用,可能期望增加氧化物层的厚度。从现有技术中已知几个将钛硬化的实例,其目的是控制氧化。
US 2003/041922披露了一种强化钛合金以提高耐磨性的方法。该方法包括在600℃至900℃下在CO2气氛中加热钛合金以将C和O原子扩散到钛合金中,但不形成氧化钛。优选的温度范围是800℃至850℃,并且特别地在高于900℃的温度下,形成氧化钛。反应时间可以是0.5至50小时。
US 2003/118858披露了一种用于钛餐具的表面处理的方法。在该方法中,使用含有氮作为主要组分和氧组分的混合气体在700℃至800℃的温度下在减压下使氮和氧扩散到钛内部。混合气体可以包含氮气和二氧化碳气体或一氧化碳气体。为了避免通过氮和氧组分与钛的反应形成化合物,该步骤中的处理温度是重要的,尽管餐具也可涂覆有硬涂膜,例如钛的氮化物、碳化物、氧化物、氮碳化物或氮碳氧化物。可以使用离子镀提供硬涂膜。
JPH059702解决了通过表面氧化来固化钛的问题,其中在最外层上形成白色且可剥离的皮层,并且其中存在黑度和表面稳定性方面的问题。因此,披露了一种能够以低成本形成具有足够稳定性的黑色表面硬化层的方法。通过用CO2气体对钛表面进行处理,C和O从钛表面层向内部扩散到高浓度,以及强硬化层,其中元素C和O均在固溶体中。热处理在500℃至950℃下进行。
US 4,478,648披露了一种用于在钛合金部件上产生保护性氧化物表面层的方法。在该方法中,在惰性载气中存在包括水蒸气或二氧化碳作为氧化剂的气体混合物的情况下,在500℃至900℃之间的温度下对物体的表面进行处理。可以通过改变氧化剂的分压来调节氧化势,例如CO2的分压可以小于50毫巴。在800℃下在氩气中使用20毫巴水蒸气进行持续时间为4小时的氧化在TiAl16V4上提供了10μm至15μm厚的致密Ti2AlO3层。
JPH0797676披露了一种钛螺栓或螺母的表面处理的方法。在该方法中,CO2或氮气提供钛材料的氧和碳固溶体硬化,并且N2与钛反应形成致密的氮化层。
WO 2017/207794解释了如何使用CO和CO2或H2O和H2的混合物来氧化IV族金属的部件,例如钛合金,其中O2分压(pO2)可以分别由CO与CO2或H2O与H2之间的比率确定。具体地,该方法使得在纯形式的钛上形成Magnéli相,而在金属上或金属中不存在金属氧化物,例如金红石或TiO2。举例说明了Magnéli相的形成,并且通过降低CO的分压(与CO2相比),Magnéli相中Ti4O7的量增加。
US 2005/234561披露了一种耐磨钛合金矫形装置以及一种通过将氧深度扩散到钛合金装置中来形成耐磨钛合金矫形装置的方法。还披露了一种通过将氧深度扩散到钛合金装置中来硬化由钛形成的装置的方法。
GB2159542披露了一种用于通过在氧化气氛中处理金属表面来产生氧化保护层的方法,其中管控氧化势的处理介质的O2压力在氧化过程中连续变化,以控制所产生的氧化物的成核和生长速率。这被认为在缺陷浓度最小的情况下产生所得氧化物层的致密、各向同性结构。
US 6,328,819披露了一种用于对金属工件进行热处理以获得基本上均匀的氮化物层的方法,即使在包含高合金铁制品的工件中也是如此。
因此,现有技术未能提供白色坚固的氧化钛表面层,并且本发明旨在解决该问题。
发明内容
在第一方面,本发明涉及一种IV族金属或合金部件,该IV族金属或合金部件包括具有芯硬度的材料芯;具有固溶体中的氧的扩散区,固溶体中的氧的范围为提供为材料芯的硬度的120%硬度的水平至IV族金属或合金的饱和水平;以及在部件的表面处的IV族金属氧化物层,扩散区处在IV族金属氧化物层与材料芯之间,
其中IV族金属氧化物层具有在5μm至100μm的范围内的厚度、碳含量和至少650HV0.005的横截面硬度。IV族金属氧化物层可以被认为是保护性氧化物表面层。因此,本发明提供了具有保护性氧化物表面层的IV族金属或合金部件。
在另一方面,本发明涉及一种在IV族金属或合金上产生保护性氧化物表面层的方法,该方法包括以下步骤:
-提供IV族金属或合金的工件,
-在第一氧化步骤中,在500℃至900℃的范围内的温度下使用具有第一氧化势的含碳气态物质氧化IV族金属或合金,以提供中间IV族金属氧化物,
-在第二氧化步骤中,在300℃至900℃的范围内的温度下使用具有第二氧化势的第二气态物质氧化中间IV族金属氧化物,以提供保护性氧化物表面层,该第二氧化势高于第一氧化势。
本发明第一方面的IV族金属或合金部件可在本发明第二方面的方法中获得。
本发明涉及IV族金属或合金部件。在本发明的上下文中,该部件可由IV族金属或含有50%(原子/原子)或更多IV族金属的合金制成。该部件还可含有其他材料,例如另一种材料的芯。任何IV族金属都适合于本发明的两个方面。在具体实施方案中,IV族金属或合金选自钛、钛合金、锆和锆合金的列表。在本发明的上下文中,该部件可由钛合金或IV族金属组成,或者它可以包含其他材料。例如,该部件可具有另一种材料(聚合物、玻璃、陶瓷或另一种金属)的芯以及钛合金的外层。外层不需要完全覆盖部件的外表面。在本发明的方法中处理之前,该部件可以例如通过增材制造(additive manufacturing)或3D打印制备。在本发明的方法中产生的保护性氧化物表面层以及还有IV族金属或合金部件特别适合于牙植入物。US 8,168,012(通过援引并入本文)中披露了一种适合用于牙植入物的IV族合金。US8,168,012的IV族合金是二元单相钛-锆合金,其中锆含量为9.9重量%至19.9重量%并且氧为按重量计0.1%至0.3%。
本发明的方法可以被认为代表IV族金属或合金的两步氧化。第一氧化步骤使用含碳气态物质,并且第二氧化步骤使用第二气态物质,使得第一氧化步骤氧化IV族金属或合金,并且第二氧化步骤氧化在第一氧化步骤中形成的中间IV族金属氧化物。本发明的诸位发明人现已惊奇地发现,通过使用具有低氧化势的含碳气态物质,诸如CO2或CO2和CO的混合物,例如CO2与CO和CO2的比率在0.4至0.9或更高的范围内,IV族金属或合金的表面上形成致密且稳定的IV族金属氧化物(即中间IV族金属氧化物)层,并且中间IV族金属氧化物的稳定性允许在第二氧化步骤中使用比含碳气态物质具有更高氧化势的第二气态物质进一步氧化中间IV族金属氧化物。相比之下,如果具有高氧化势的第二气态物质直接用于IV族金属或合金,则IV族金属的表面上形成不稳定的IV族金属氧化物层。例如,用N2O、O2或空气(例如在环境压力下)直接氧化纯钛,可能导致形成容易地剥离钛金属的分层氧化钛层。图16描绘了示例性分层氧化物层。不受理论的约束,本发明的诸位发明人认为含碳气态物质将一定量的碳引入中间IV族金属氧化物中,该中间IV族金属氧化物加上低氧化势将允许在不分层的情况下形成致密且稳定的IV族金属氧化物,使得IV族金属氧化物可以被具有更高氧化势的第二气态物质进一步氧化,以产生保护性氧化物表面层。中间IV族金属氧化物层的碳含量在中间IV族金属氧化物层的厚度上是可检测的,例如作为厚度上的稳定浓度,但令人惊讶地发现第二氧化步骤使碳重新分布,并且由此将碳从中间IV族金属氧化物层集中到靠近部件表面的保护性IV族金属氧化物表面层的区域。不受理论的约束,本发明的诸位发明人认为与中间IV族金属氧化物表面层相比,使碳重新分布,例如将碳集中在表面附近,增加了保护性IV族金属氧化物表面层的耐磨性。可以使用任何合适的技术来检测碳含量。例如,本发明部件的GDOES分析将显示中间IV族金属氧化物厚度上的碳含量和保护性氧化物表面层中的可检测的碳含量。保护性氧化物表面层中的碳含量可以在保护性氧化物表面层的厚度上可检测。其他相关分析是X射线光电子能谱(XPS)、二次离子质谱(SIMS)和俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)。示例性GDOES分析如图10至图14所示。图13和图14的比较示出了碳含量是如何向本发明部件的表面迁移的。因此,图14中的碳含量在分析中从约100秒至300秒减少,而图13中的碳含量似乎从表面到扩散区增加。
在第一氧化步骤中使用基本上纯的CO2将为中间IV族金属氧化物提供足够的碳以稳定IV族金属氧化物并允许进一步氧化IV族金属氧化物。然而,通过增加第一氧化步骤中的CO含量,中间IV族金属氧化物中的碳含量将成比例地增加。中间IV族金属氧化物中较高的碳含量可在最终保护性氧化物表面层中提供较深的颜色,并且由此,本发明的部件可以被设计用于与较深颜色相关的特定用途。
本发明的方法使用含碳气态物质和第二气态物质,并且相应的反应条件也可以称为反应气氛。术语″含碳气态物质″和″第二气态物质″是指关于氧化反应的活性化合物,并且反应气氛还可以包含在氧化反应中不具活性的其他分子,例如气态分子。气态分子可以包括呈惰性的分子,例如惰性气体,或可以与IV族金属或合金相互作用但不引起氧化的分子,例如N2。在第一氧化步骤中,IV族金属或合金具有中间IV族金属氧化物。一般来讲,在第一和第二氧化步骤中的相关温度下,气态N2将与IV族金属和合金反应。然而,在第二氧化步骤中,N2不能立即接触到IV族金属,但N2会将氮包含到IV族金属氧化物中。本发明的诸位发明人现已惊奇地发现,氮可用于将保护性氧化物表面层的颜色从白色调整为破碎白色(broken white)。特别地,大气中N2的含量越高,例如在第二氧化步骤中,保护性氧化物表面层的颜色越黄。由此,本发明的方法尤其适合制造牙植入物,其中植入物的颜色可以与为其设计植入物的患者的牙齿颜色紧密匹配。在本发明的实施方案中,第二氧化步骤和/或第一氧化步骤在包含N2的气氛中进行。当存在N2时,特别是在第二氧化步骤中,保护性氧化物表面层将具有在保护性氧化物表面层的厚度上的氮含量,该含量在厚度上是总体稳定的。可以使用任何合适的分析方法(例如GDOES或XPS)来确定氮含量。
本发明的部件耐磨损,并且特别地,经处理的表面不会出现剥落问题。在具体实施方案中,在磨损测试中分析的部件要与和该部件相同的IV族金属的未经处理的样品进行比较。因此,当在相同条件下进行分析时,例如在相同条件下进行滑动磨损测试之后,该部件的体积损失可为不具有本发明部件的IV族金属氧化物层的部件的体积损失的至多5%。该部件可在本发明的方法中获得,并且本发明方法中的处理之前的工件可以与本发明的部件进行比较。工件应与部件相同,除了它不具有IV族金属氧化物层。在本发明的具体实施方案中,当使用相同的方法进行分析时,部件的体积损失为未经处理的工件的体积损失的至多2%或至多1%或至多0.5%。任何磨损测试都是合适的。滑动磨损的示例性测试是ASTMG99-17测试(″用针盘仪进行磨损测试的标准测试方法″)。还可使用其他方法进行分析。特别地,由于将本发明部件的磨损与未经处理的工件的磨损进行比较,因此任何测试都是合适的。例如,本发明的部件和未经处理的样品可以如下处理:提供与本发明的部件相同的IV族金属或合金的未经处理的样品,使用林格氏溶液中的球盘式摩擦学测试对部件和未经处理的样品进行耐磨性分析。具体地,磨损对应物可以是直径6mm的Al2O3球,该Al2O3球在含有0.12g/lCaCl2、0.105g/l KCl、0.05g/l NaHCO3和2.25g/l NaCl的林格氏测试溶液中以5N的法向力加载在旋转样品盘上,速度为0.5cm/s,总共50米。磨损可以量化为两个样品的体积损失,并且本发明部件的体积损失可以与未经处理的样品进行比较。
第二氧化步骤并未提供比第一氧化步骤提供的硬度显著更高的硬度,例如图1所示。然而,在部件表面附近的保护性氧化物表面层中增加的碳含量被认为提供比中间氧化物表面层可获得的更高的耐磨性。在一个实施方案中,IV族金属氧化物层的横截面硬度为至少700HV0.005,例如至少800HV0.005。例如,IV族金属或合金可以是钛合金或纯钛,并且该部件可以具有横截面硬度为至少800HV0.005的氧化钛层。在一个实施方案中,IV族金属或合金是钛,例如4级或2级钛,并且该部件具有横截面硬度为至少800HV0.005的氧化钛层。一般来讲,氧化锆将比氧化钛硬,并且在另一个实施方案中,IV族金属或合金是锆合金或纯锆,并且该部件具有横截面硬度为至少1000HV0.005的氧化锆层。在一个实施方案中,IV族金属或合金是锆,并且该部件具有横截面硬度为至少1000HV0.005的氧化锆层。
本发明方法中的两个氧化步骤均在至多900℃的温度下进行。由此,IV族金属或合金(尤其是钛)在处理期间不会变形,并且可以在本发明的方法中对最终形状的工件进行处理。
第一氧化步骤需要至少500℃的温度,因为在低于500℃的温度下不会形成氧化物。一般来讲,温度越高,气态物质的反应性越强。特别地,在第一氧化步骤中在高于900℃的温度下进行处理将导致过量氧化物形成,使得在IV族金属或合金的表面上不能形成稳定的中间IV族金属氧化物层。第一氧化步骤优选地在700℃至800℃的范围内的温度下进行。与高于800℃的温度相比,至多800℃的温度提供了更稳定的中间IV族金属氧化物。第一氧化步骤的尤其优选的温度范围是720℃至780℃,例如约750℃。
由于第二气态物质具有比含碳气态物质高的氧化势,因此第二氧化步骤可以在比第一氧化步骤低的温度下进行。例如,第二气态物质在300℃的温度下将对中间IV族金属氧化物具有反应性。在具体实施方案中,第二氧化步骤的温度低于第一氧化步骤的温度。由此,获得了更具成本效益的工艺。第二氧化步骤优选地在600℃至700℃的范围内的温度下进行。与高于700℃的温度相比,至多700℃的温度提供了更稳定的外部IV族金属氧化物。第二氧化步骤的尤其优选的温度范围是620℃至680℃,例如约650℃。
在特别优选的实施方案中,第一氧化步骤在700℃至800℃,例如720℃至780℃的范围内的温度下进行,并且第二氧化步骤在600℃至700℃,例如620℃至680℃的范围内的温度下进行。
本发明的方法允许在IV族金属或合金上形成白色保护性氧化物表面层。当IV族合金中存在铝时,将形成合金中存在的IV族金属的稳定中间氧化物,并且中间IV族金属氧化物可以转化为保护性氧化物表面层,但本发明的诸位发明人惊奇地发现在本发明的方法中不能获得白色表面。不受理论的约束,本发明的诸位发明人认为铝形成比合金中存在的IV族金属更强的氧化物,从而阻止形成白色保护性氧化物表面层。然而,不可避免的铝杂质不会对IV族金属或合金的白色氧化物的形成造成问题。在优选的实施方案中,IV族金属或合金不包含铝。
用含碳气态物质处理IV族金属或合金将使氧在IV族金属或合金中溶解,使得将形成扩散区。IV族金属或合金中的固溶体中的氧原子将使IV族金属或合金硬化,使得扩散区具有比IV族金属或合金的芯高的硬度。一般来讲,扩散区延伸到距IV族金属或合金的表面的可以测量氧的深度,并且在扩散区与中间IV族金属氧化物之间的界面处,IV族金属或合金将被氧饱和。当氧含量超过饱和水平时,将形成中间IV族金属氧化物。对于钛,扩散区具有在1重量%至14重量%范围内的氧含量。IV族金属或合金的硬度将与固溶体中的氧含量直接相关。例如,对于纯钛,例如2级,芯硬度(即在没有溶解氧的情况下)可为约200HV0.05(对于纯钛)并且被氧饱和的钛可具有约1000HV0.05的硬度。在本发明的上下文中,对于任何IV族金属或合金而言的扩散区与芯之间的界限因此可以被检测为距表面的微观硬度比芯硬度高20%的深度。
本发明的部件具有着具有芯硬度的材料芯;具有固溶体中的氧的扩散区,固溶体中的氧的范围为提供为材料芯的硬度的120%硬度的水平至IV族金属或合金的饱和水平;以及在部件的表面处的IV族金属氧化物层,扩散区处在IV族金属氧化物层与材料芯之间。扩散区和氧化物层可以容易地通过视觉观察(例如使用显微镜)在部件的横截面中鉴别,并且可以通过横截面硬度进一步定义扩散区。可以使用GDOES分析进一步定义所有三个区域。例如,GDOES可用于提供不同层中不同元素的水平的相对比较。已发现在第一氧化步骤中用含碳气态物质处理将碳引入扩散区。不受理论的约束,本发明的诸位发明人认为扩散区中的碳含量提供了中间氧化物层与芯金属的更强结合,并且由此防止了分层氧化物层的形成。在第二氧化步骤中,中间氧化物层中的碳向部件表面移动,但扩散区中的碳不会重新定位。由此,部件的IV族金属氧化物层与芯金属同样牢固地结合,并且IV族金属氧化物层由于表面附近的碳含量而具有与中间氧化物层相比增加的耐磨性。因此,本发明的方法提供了一种具有与芯金属牢固结合的耐磨IV族金属氧化物层的部件。扩散区的碳含量如图13和图14所示。在具体实施方案中,扩散区含有固溶体中的碳,其水平高于IV族金属氧化物层的碳含量,例如使用GDOES测量的。扩散区中较高水平的碳被认为提供扩散区上的氧化物层的更稳定结合,从而进一步增加稳定性。
在第二氧化步骤期间碳的重新定位可以在部件的IV族金属氧化物层(即保护性氧化物表面层)中产生最小碳含量。例如,最小碳含量低于保护性氧化物表面层的表面附近的碳含量。最小碳含量典型地可在距表面的在保护性氧化物表面层厚度的50%至90%范围内的深度处检测到。
本发明的方法使用分别具有第一氧化势和第二氧化势的含碳气态物质和第二气态物质。第二氧化势高于第一氧化势。在本发明的上下文中,氧化势可以通过在其他方面相同的条件下用两种气态物质氧化参考样品并比较处理后氧化物层的厚度来确定。氧化物层越厚,氧化势就越高。具体地,可以通过以下步骤确定气态物质的氧化势:提供纯IV族金属(例如纯钛,诸如1、2、3或4级)的参考样品,在850℃下使用气态物质氧化参考样品,测量氧化物层的厚度,并比较氧化中获得的氧化物层的厚度。任选地,可以在不同的持续时间下分析多个参考样品,例如在10分钟至1000分钟范围内的时间段内分析4至6个参考样品。
一般来讲,常用的气态物质可以根据它们的氧化势列出如下:CO2<O2<N2O。CO2、环境空气、O2和N2O的氧化势如图2所示。H2O也被认为是一种氧化气态物质。然而,优选第一氧化步骤和第二氧化步骤(特别是第一氧化步骤)中的反应性气氛不包含含氢物质,因为氢可能降低中间IV族金属氧化物的稳定性。此外,IV族金属或合金中的间隙氢的存在将导致IV族金属或合金的脆化,这是不期望的。因此,优选不使用含氢气态物质。
可以通过降低气态物质的分压来降低气态物质的氧化势,并且可以通过增加气态物质的分压来增加气态物质的氧化势。分压可以通过增加或降低反应中的总压力来改变。然而,优选在环境压力下进行氧化反应。与在修正压力下的操作相比,在环境压力下操作简化了工艺。替代地,可以通过包括另外的气态分子例如惰性气体来降低气态物质的分压。优选的惰性气体是氩气,尽管可以使用任何惰性气体。
可以自由选择在第一氧化步骤和第二氧化步骤中使用的压力。例如,第一氧化步骤中的含碳气态物质可以在不存在另外的气态物质的情况下使用,并且压力(即含碳气态物质的压力)可以处于环境压力。然而,也可以降低含碳气态物质的压力,例如,含碳气态物质可以包括在环境压力下的气氛中,其中含碳气态物质的分压由于存在另外的气态物质(例如惰性气体)而降低。含碳气态物质也可以在不存在另外的气态物质的情况下存在于降低的总压力下。总压力也可能增加,无论是否存在另外的气态物质。例如,含碳气态物质可以处于0.1巴至5巴的范围内的压力下。同样,第二气态物质可以处于0.1巴至5巴的范围内的压力下,例如在环境压力下,其中该压力是通过包括另外的气态物质,例如惰性气体如氩气和/或通过修改总压力来控制。
在具体实施方案中,含碳气态物质是CO2。在另一个实施方案中,含碳气态物质是CO2和CO的混合物。具体地,某些气态物质可以与气相中的其他物质一起参与反应,例如CO2和CO可以参与反应,该反应可以通过改变气态物质的量来改变氧化势。例如,含碳气态物质可以是CO2和CO的混合物,并且在相关温度下,CO2和CO将参与下面确定的反应1和反应2。
反应1CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)
反应22CO(g)=CO2(g)+C
一般来讲,CO被认为是不具有氧化势的提供碳的分子,而CO2具有氧化势。因此,仅具有CO2的氧化气氛可以被认为提供纯氧化,而100%CO可以被认为对应于无限高的碳活性。例如,图3示出了在840℃下用CO处理纯钛如何不能形成氧化物层。O2分压(pO2)和碳活度(ac)可以由等式1和等式2确定,因此O2的分压为:
并且碳活度为:
其中AG1=-282.200+86.7T(J),并且AG2=-170.550+174.3T(J)。
通过使用CO2和CO的混合物,可以降低第一氧化势,并且因此可以调整气态物质(例如作为CO2和CO的混合物)的氧化势,并且还可以控制IV族金属氧化物(例如氧化钛)中O和C的含量。当第一反应性气态物质含有CO时,CO的碳活度将使碳原子间隙地溶解到IV族金属或合金中。与包含氧但不含碳的扩散区相比,碳通常会增加含氧扩散区的微观硬度。此外,不受理论的约束,本发明的诸位发明人认为中间IV族金属氧化物中的碳将进一步稳定中间IV族金属氧化物,从而与仅使用CO2作为含碳气态物质相比产生改进的工艺。在具体的实施方案中,含碳气态物质因此是CO2和CO的混合物,该混合物具有相对于CO2和CO的总量的40%至90%的CO2。在另一个实施方案中,含碳气态物质是CO2和CO的混合物,该混合物具有相对于CO2和CO的总量的40%至60%的CO2。
扩散区的形成将在第一氧化步骤开始时立即开始,并且在反应持续时间之后,氧原子将形成中间IV族金属氧化物,使得扩散区将位于IV族金属或合金的芯与中间IV族金属氧化物之间。第一氧化步骤的反应持续时间也可以称为第一反应持续时间。一般来讲,需要至少0.2小时(例如至少1小时)的反应持续时间来形成足够的中间IV族金属氧化物层。扩散区的厚度以及还有中间IV族金属氧化物的厚度都取决于反应持续时间。第二氧化步骤通常不会增加IV族金属氧化物层的厚度。元素到IV族金属中的溶解被认为是抛物线型的,因此溶解深度的加倍需要四倍长的反应持续时间。然而,第一氧化步骤的反应持续时间不应超过30小时。优选硬化表面层(例如IV族金属氧化物层)具有20μm至100μm范围内的厚度;例如,在本发明的实施方案中,第一氧化步骤的反应持续时间在1小时至24小时的范围内。在优选的实施方案中,第一氧化步骤的反应持续时间在12小时至24小时,例如14小时至18小时的范围内。
第二氧化步骤将提供外部IV族金属氧化物层,并且第二氧化步骤可以在反应持续时间(即第二反应持续时间)内进行。一般来讲,0.5小时的第二反应持续时间将提供足够的外部IV族金属氧化物层。优选地,第二反应持续时间在1小时至24小时,例如12小时至20小时的范围内。
在具体实施方案中,含碳气态物质是CO2或CO2和CO的混合物,例如CO2与CO和CO2的比率在0.4至0.9的范围内,第一氧化步骤温度在700℃至800℃,例如720℃至780℃的范围内,并且第一反应持续时间在12小时至24小时的范围内,第二气态物质是N2O或O2,并且第二氧化步骤温度在600℃至700℃,例如620℃至680℃的范围内,并且第二反应持续时间在12小时至24小时的范围内。在该实施方案中,IV族金属或合金可以是钛,例如1至4级;锆,例如Zr7O2;或钛/铌合金,例如Ti13Nb13Zr。某些合金元素可以提高或降低α-β转变(Tβ)温度,并且具体的合金元素可以包括在IV族合金中。
在具体实施方案中,含碳气态物质是CO2或CO2和CO的混合物,例如CO2与CO和CO2的比率在0.4至0.6的范围内,第一氧化步骤温度在700℃至800℃,例如720℃至780℃的范围内,并且第一反应持续时间在12小时至24小时的范围内,并且第二气态物质是N2O/N2,其比率为N2O/N2的总量中N2O占20%至40%,第二氧化步骤温度在600℃至700℃,例如620℃至680℃的范围内,并且第二反应持续时间在12小时至24小时的范围内。在该实施方案中,IV族金属或合金可以是钛,例如1至4级;锆,例如Zr7O2;或钛/铌合金,例如Ti13Nb13Zr。
该部件可在本发明的方法中获得,并且特别地针对在本发明的方法中提供的部件所观察到的所有优点也与本发明的部件相关,并且上面针对方法方面所讨论的特征和对应优点也与该部件相关。
一般来讲,本发明的任何方面和实施方案的所有变型和特征可以自由组合。因此,上面针对方法所描述的特征与本发明的部件同样相关。
附图说明
在下文,将在实施例的帮助下并参考示意图更详细地说明本发明,在附图中:
图1示出了作为中间和表面氧化物层的氧化钛的硬度;
图2示出了一系列气态物质的氧化势;
图3示出了钛在CO中的处理;
图4示出了处理之前和之后的钛样品;
图5示出了在第一氧化步骤之后钛的横截面;
图6示出了在第二氧化步骤之后钛的横截面;步骤
图7示出了在第一氧化步骤之后钛的横截面;
图8示出了在第二氧化步骤之后钛的横截面;
图9示出了根据本发明硬化的钛的横截面的硬度分析;
图10示出了未经处理的钛的辉光放电光发射光谱(GDOES);
图11示出了在本发明的第一氧化步骤中处理的钛的GDOES;
图12示出了根据本发明硬化的钛的GDOES;
图13示出了图11的GDOES的放大截面;
图14示出了图12的GDOES的放大截面;
图15示出了根据本发明硬化的钛的分光光度分析;
图16示出了使用O2氧化的钛样品的横截面;
图17示出了本发明的锆部件的横截面;
图18示出了本发明的锆部件、锆和中间氧化锆的硬度;
图19示出了Ti13Nb13Zr工件以及本发明的第一氧化步骤和第二氧化步骤之后的工件的硬度分析;
图20示出了Ti13Nb13Zr工件以及本发明的第一氧化步骤和第二氧化步骤之后的工件的横截面。
对附图的参考用来说明本发明且不应被解释为将特征限于所描绘的具体实施方案。
具体实施方式
本发明涉及一种在IV族金属或合金部件上产生保护性氧化物表面层的方法,该IV族金属或合金部件在部件的表面处具有IV族金属氧化物层。
在本发明的上下文中,″IV族金属或合金″是选自元素周期表的钛族的任何金属或包含至少50%的钛族金属的合金。因此,″钛合金″是含有至少50%(原子/原子)钛的任何合金,并且同样,″锆合金″是含有至少50%(原子/原子)锆的任何合金。设想对于本发明的方法和本发明的部件,任何含有至少50%(原子/原子)的钛和锆的总和的合金都是合适的。同样,合金还可以包含铪,铪是元素周期表IV族的成员,因此钛、锆和铪的总和为至少50%(原子/原子)的任何合金都适合于本发明。
与本发明相关的合金可以含有任何其他合适的元素,并且在本发明的上下文中,″成合金元素″可以指合金中的金属元素或合金中的任何成分。钛和锆合金是本领域技术人员所熟知的。
在本发明的上下文中,含有至少约99%(重量/重量)钛的任何等级的钛都被认为是″纯钛″,例如1级钛或2级钛;因此,纯钛可含有至多约1%(重量/重量)的微量的元素,例如氧、碳、氮或其他金属,诸如铁。特别地,在本发明的上下文中,IV族金属或合金中所含的氮和碳可能代表不可避免的杂质。作为″不可避免的杂质″存在的元素被认为不会对根据本发明的方法处理的工件或本发明的部件产生影响。同样,在本发明的上下文中,含有至少约99%(重量/重量)锆的任何等级的锆都被认为是″纯锆″。
当陈述金属或合金的百分比时,除非另有说明,否则该百分比按材料重量的重量计,例如表示为wt%。当说明气氛的百分比时,除非另有指出,否则该百分比按体积计,例如表示为%(v/v)。同样,除非另有指出,否则气体混合物的组成可以是原子基础的,并且然后可以以百分比或ppm(百万分之一)的形式提供。
本发明的方法使用气态物质。特别地,该方法使用具有氧化势的气态物质。具有氧化势的气态物质也可以称为氧化物质或氧化气态物质。该方法还可以使用另外的气态分子,例如非氧化性的惰性气态分子。除非另有指出,否则″气态物质″是氧化物质。当氧化物质与另一种物质一起参与反应时,氧化物质和另一种物质的混合物可以统称为″气态物质″,例如含碳气态物质可以是CO2和CO的混合物。
在本发明的上下文中,硬度通常是根据DIN EN ISO 6507标准测量的HV0.05。除非另有说明,否则单位″HV″是指该标准。优选记录例如经处理的IV族金属或合金的横截面的硬度,并且可以相对于距测量表面的深度记录该硬度。横截面的硬度测量也可以称为″微观硬度″,并且表面处的硬度测量也可以称为″宏观硬度″。
微观硬度测量通常与测试条件无关,因为测量是在横截面的微尺度上进行的。微观硬度测量典型地在25g(即HV0.025)或50g(即HV0.05)的负载下进行。相比之下,宏观硬度可以从表面以高得多的负载(例如0.50kg,对应于HV0.5)进行,使得测量值代表相应材料及其所含的任何表面层的总硬度值。在25g或50g载荷下的微观硬度测量典型地提供相同的值″HV″,但优选在25g下进行测量,因为测量需要更少的横截面空间。
当在横截面上记录硬度时,认为该测量代表了相对于所施加压力的方向的均质的样品。相比之下,当从在表面处的测量获得硬度时,该测量可以代表几个不同硬度值(即在不同深度处的硬度值)的平均值。在本发明的上下文中,认为在约1μm深度处的横截面中记录的硬度测量提供了材料表面的实际硬度。由于氧从表面溶解这一事实,溶解氧的含量将从表面向IV族金属或合金的芯降低,并且同样,硬度将在表面处最大,例如通过测量深度为约1μm处的横截面的硬度表示。
实施例
对比实施例1
在Netzsch 449热分析仪(炉)中处理圆柱形(直径10mm)2级钛样品。在实验中,将炉抽空并用氩气回填两次,并且施加由10ml/min Ar和40ml/min CO组成的连续气体流量。在相同的气体混合物中以20℃/min的速率将样品加热至840℃,并且在达到该温度后保持16小时。在流动的工艺气体中以50℃/min进行冷却。该处理导致形成扩散区,而没有可见的氧化钛相,如图3所示。因此,在氧化物质不存在的情况下,单独的CO不能提供氧化物层。
实施例1
在氧化气氛中处理直径为15mm且厚度为2mm的圆柱形测试样品。测试样品为CP钛2级。在850℃下在O2、空气、N2O或CO2气氛中进行氧化16分钟至900分钟。
对于O2中的氧化,将测试样品置于NETZCH STA449 F3炉中。将炉抽空并用O2回填。使用63ml/min的连续气体流量。N2用作保护气体,其中流量为5ml/min。以30K/min的速率将测试样品加热至850℃。将炉在850℃下保持16分钟,之后使炉以20K份钟的速率冷却至室温。重复实验,将炉在850℃下保持36分钟、64分钟、400分钟和900分钟。
对于空气中的氧化,将测试样品置于Nabertherm LE4/11 R6炉中。然后以30K/分钟的速率将测试样品加热至850℃。将炉在850℃下保持16分钟,之后将测试样品从炉中取出并使其冷却至室温。炉中的气氛是空气。重复实验,将炉保持在850℃下,并且在25分钟、36分钟、49分钟、64分钟、400分钟和900分钟后取出样品。
对于N2O中的氧化,将测试样品置于NETZCH STA449 F3炉中。然后将炉抽空并用N2回填。当达到环境压力时,以15ml/分钟的连续气体流量添加N2O。N2用作保护气体,其中流量为30ml/分钟。以30K/分钟的速率将测试样品加热至850℃。将炉在850℃下保持16分钟,之后使炉以20K/分钟的速率冷却至室温。重复实验,将炉在850℃下保持25分钟、36分钟、49分钟、64分钟、225分钟、400分钟和900分钟。
对于CO2中的氧化,将测试样品置于NETZCH STA449 C炉中。然后将炉抽空并用CO2回填。使用50ml/分钟的连续气体流量,以30K/分钟的速率将测试样品加热至850℃。将炉在850℃下保持16分钟,之后使炉以20K/分钟的速率冷却至室温。N2用作保护气体,其中流量为5ml/分钟。重复实验,将炉在850℃下保持25分钟、36分钟、49分钟、64分钟、400分钟和900分钟。
表面显示出CP钛2级测试样品表面上的氧化物层。将测试样品切成两半,嵌入(embedded)并抛光。使用光学显微镜,测量了氧化物层的厚度并将其绘制在图2中。针对测试气体获得的厚度被认为代表测试气体的氧化势,即氧化物层越厚,氧化势就越高。因此,图2示出了氧化物层厚度随处理时间增加的线性关系以及所使用的四种不同气氛之间氧化势的明显差异。因此,测试气体的氧化势可以按如下顺序排列:CO2<空气<O2<N2O。
实施例2
根据本发明,通过在650℃、700℃或750℃下使用CO2作为第一反应物质对直径为15mm且厚度为2mm的纯钛(2级)样品进行处理16小时,并且之后在750℃下用N2O作为第二反应物质进行氧化64分钟或400分钟。两次氧化均在环境压力下进行。具体地,第一氧化步骤在MTI OFT-1200玻璃管式炉中进行。将炉抽空并以50ml/min的连续气体流量用CO2回填,之后以12K/min的速率将测试样品加热至测试温度。第二氧化步骤在NETZCH STA449 F3炉中进行。在将样品置于炉中后,将炉抽空并用N2回填。使用15ml/min N2O的连续气体流量。N2用作保护气体,其中流量为30ml/min。将炉在750℃、700℃或650℃下保持400min或64min,之后使炉以20K/min冷却至室温。
在两次氧化之后,分析样品的表面硬度(HV0.010)。为了进行比较,还分析了未暴露于第二氧化步骤的样品(该样品在750℃下在CO2中处理)的表面硬度。硬度测量值如图1所示,其中″方框″显示具有标准偏差的测量值,并且″条形″显示置信区间(α=0.05)。因此,中间氧化钛和保护性氧化物表面层比芯硬度(约300HV)硬得多。与第一氧化步骤相比,第二氧化步骤处理没有为表面上的外部氧化钛层提供显著更高的硬度。中间氧化钛致密且坚固,但保护性氧化物表面层比中间氧化钛层具有更高的耐磨性。
实施例3
根据本发明或在仅使用N2O的处理中使纯钛样品硬化。具体地,在第一氧化步骤中,将样品置于MTI OFT-1200玻璃管式炉中,之后抽空并用合适的气体回填。使用200ml/min的连续气体流量,并且以12K/min的速率加热测试样品。在该第一步骤之后,使炉在没有帮助的情况下冷却至室温。第二氧化步骤中的处理与第一氧化步骤分开进行,尽管使用相同的炉。在将中间工件置于炉中后,将炉抽空并以300ml/min的连续气体流量用合适的气体回填,并且以12K/min的速率加热中间工件。在第二氧化步骤之后,部件使炉在没有辅助的情况下冷却至室温。
因此,样品在环境压力和780℃下在CO2中处理16小时,之后同样在环境压力下在680℃下在N2O中处理3小时。在880℃下,在不使用CO2硬化的情况下在单独的N2O中处理16小时。通过在林格氏溶液中进行球盘式摩擦学测试,对经处理的样品和未经处理的钛样品的耐磨性进行分析。具体地,磨损对应物是直径6mm的Al2O3球,该Al2O3球以5N的法向力加载在旋转样品盘上,速度为0.5cm/s,总共50米。测试溶液是含有0.12g/l CaCl2、0.105g/l KCl、0.05g/l NaHCO3和2.25g/l NaCl的林格氏溶液。这些结果在表1中示出。
表1耐磨性测试与比较
样品 | 体积损失[mm<sup>3</sup>] |
未经处理的参考 | 0.3170 |
N<sub>2</sub>O880℃ 16h | 1.4290 |
CO<sub>2</sub>780℃ 16h+N<sub>2</sub>O 680℃ 3h | 0.0011 |
如表1所示,与未经处理的样品相比,根据本发明的硬化显著提高了耐磨性。相比之下,在N2O中处理提供了比未经处理的样品差的性能。具体地,在880℃下在N2O中处理产生了非常容易剥落的分层氧化钛层。相比之下,本发明的部件的体积损失为未经处理的工件的体积损失的0.35%。
实施例4
根据本发明对直径为15mm且厚度为2mm的商用纯(CP)钛(2级和4级)样品进行硬化。在第一氧化步骤中,将样品置于MTI OFT-1200玻璃管式炉中。将炉抽空并用CO2回填。使用200ml/min的连续气体流量。以12K/min的速率将测试样品加热至750℃。将炉在750℃下保持16小时,之后使炉在没有帮助的情况下冷却至室温。
在第二氧化步骤中,再次将测试样品置于MTI OFT-1200玻璃管式炉中。将炉抽空并用30%N2O和70%N2回填。使用总共300ml/min的连续气体流量。以12K/min的速率将测试样品加热至650℃。将炉在650℃下保持16小时,之后使炉在没有帮助的情况下冷却至室温。
未经处理的样品、中间样品和最终样品(4级钛)的照片如图4所示。中间测试样品具有致密、坚固的灰色氧化物层,并且最终部件的表面显示出白色、致密、坚硬且坚固的氧化物层。
对于2级和4级钛,在第一氧化步骤和第二氧化步骤之后分析样品的横截面。结果如图5至图8所示,其中图5示出了第一氧化步骤之后的4级钛样品,图6示出了第二氧化步骤之后的4级钛样品,图7示出了第一氧化步骤之后的2级钛样品,图8示出了第二氧化步骤之后的2级钛样品。可以看出,对于这两种等级,中间氧化物层和最终氧化物层(即保护性氧化物表面层)具有相同的近似厚度,而与2级钛相比,4级钛的氧化物层更厚。不受理论的约束,本发明的诸位发明人认为与2级钛的约20μm的厚度相比,4级钛的约60μm的更高厚度可归因于与2级钛相比,4级钛中更高的铁含量:具体地,本发明的诸位发明人认为铁提高了反应速度,使得与2级钛相比,4级钛上将形成更厚的氧化物层。然而,对于两种等级的钛,中间氧化物层是致密的,并且允许形成足够厚的保护性氧化物表面层。
实施例5
选择实施例4的4级样品进行进一步分析,并且因此分析横截面的硬度。使用5g负载进行硬度测量,并且硬度测量如图9所示,图9还示出了分析后的实际横截面。保护性氧化物表面层具有>800HV0.005的硬度,并且在约60μm的深度处,氧化物层与扩散区之间的界面是可见的。可以看到硬度从界面附近的水平下降(这表明钛被氧饱和,即>800HV0.005)至约100μm的深度处芯金属硬度的120%的水平。
未经处理的4级钛样品、具有中间氧化物层的4级钛样品和硬化的4级钛样品也暴露于辉光放电光发射光谱(GDOES)分析。GDOES分析了随时间(以秒为单位)推移以强度(以V为单位)表示的指定元素的含量。因此,强度反映了元素的相对量,并且时间反映了距表面的深度。通过对样品进行足够时间的分析以反映所有三层的组成,GDOES分析适当地提供了保护性氧化物表面层(图的左侧)与扩散层(图的中间部分)和金属芯(图的右侧部分)的组成的比较。因此,图10示出了未经处理的钛的GDOES分析,图11示出了第一氧化之后钛的GDOES分析,并且图12示出了第二氧化之后钛的GDOES分析。图13和图14分别示出了图11和图12的放大截面。图10最初,即在前50秒内,示出了非金属元素含量的明显急剧下降,这被认为代表了钛中这些元素的不可避免的含量。在第一氧化步骤和第二氧化步骤之后也观察到初始急剧下降(图11、图12、图13和图14)。图11和图12示出了在中间氧化钛层的厚度上的碳含量,并且图13和图14示出了碳含量是如何向本发明部件的表面迁移的。氧信号的下降和钛信号的增加被认为代表扩散区,并且约1300秒之后的信号被认为代表金属芯。图11和图12中的图的放大截面分别在图13和图14中示出,其中图11和图12示出了Y轴上的8个强度单位,并且图14示出了Y轴上的1.5个强度单位。图12表明保护性氧化物表面层具有主要是钛和氧的组成,并且在保护性氧化物表面层与扩散区之间的界面处,氧含量朝金属芯下降。图14中的放大截面突出显示了保护性氧化物表面层在保护性氧化物表面层的厚度上具有可检测的碳含量,尽管在部件表面附近的碳含量更高。在第一氧化步骤中用CO2处理钛样品,使得保护性氧化物表面层所见的碳含量也存在于中间氧化物层中。不受理论的约束,本发明的诸位发明人认为这种可检测的碳含量稳定了中间氧化物层,并且允许中间氧化物层在第二氧化步骤中被进一步氧化以提供与中间氧化物层一样稳定但比中间氧化物层硬的保护性氧化物表面层。与中间氧化物层相比,保护性氧化物表面层的硬度增加提供了一种具有超出现有技术方法中可获得的耐磨性的部件。
图14进一步示出了与金属芯以及还有保护性氧化物表面层中的含量相比,扩散区,尤其是与保护性氧化物表面层的界面附近具有增加的碳量。不受理论的约束,本发明的诸位发明人认为这种碳(即存在于扩散区中的固溶体中)进一步稳定了硬化部件的表面上的保护性氧化物表面层,从而有助于本发明部件上的保护性氧化物表面层的稳定性。
第二氧化步骤在N2O/N2的气氛中进行。如图14中的GDOES分析所示,第二氧化步骤中N2的存在为保护性氧化物表面层提供了稳定的氮含量。可以通过控制第二氧化步骤中N2的量来控制氮含量的水平,但是无论第二氧化步骤中的N2多少,保护性氧化物表面层中的氮量在其厚度上都是稳定的。本发明的诸位发明人现已惊奇地发现,保护性氧化物表面层中的氮将其颜色从白色变为更黄的色调,并且此外,在第二氧化步骤中改变N2的含量可用于将保护性氧化物表面层的颜色从白色调整为破碎白色;第二氧化步骤中N2的含量越高,保护性氧化物表面层的颜色越黄。
实施例6
对实施例4的4级样品的表面进行分光光度分析,并将其与标准白色RAL9003(″信号白″)和黑色RAL9004(″信号黑″)以及未经处理的样品和第一氧化步骤之后的样品进行比较。可以看出本发明的部件具有白色和反射性表面,如由高反射率(>60%)和可见波长范围内反射率的微小变化所指示。
实施例7
根据本发明在两个单独的氧化步骤中处理直径为15mm且厚度为2mm的Ti6Al4V合金样品。在第一氧化步骤中,将样品置于MTI OFT-1200玻璃管式炉中。将炉抽空并用CO2回填。使用200ml/min的连续气体流量。然后以12K/min的速率将测试样品加热至750℃。将炉在750℃下保持16小时,之后使炉在没有帮助的情况下冷却至室温。此时,中间测试样品具有致密、坚固的灰色氧化物层。
在第二氧化步骤中,再次将测试样品置于MTI OFT-1200玻璃管式炉中。将炉抽空并用30%N2O和70%N2回填。使用总共300ml/min的连续气体流量。以12K/min的速率将测试样品加热至750℃。将炉在650℃下保持16小时,之后使炉在没有帮助的情况下冷却至室温。
最终氧化步骤之后的样品表面显示出灰色、致密、坚硬且坚固的氧化物层。氧化物层的厚度为10μm至15μm。由于N2的存在,氧化物在进行该热化学处理时未变白。
实施例8
在本发明的变体中,环境空气用作用于处理4级CP钛的第二气态物质。将直径为15mm且厚度为2mm的样品置于MTI OFT-1200玻璃管式炉中。将炉抽空并用CO2回填。使用200ml/min的连续气体流量。然后以12K/min的速率将测试样品加热至750℃。将炉在750℃下保持16小时,之后使炉在没有帮助的情况下冷却至室温。此时,测试样品具有致密、坚固的灰色氧化物层。
在第二氧化步骤中,将测试样品置于Nabertherm N 7/H炉中。以12K/min的速率将测试样品加热至650℃。然后将炉在650℃下保持16小时,之后使炉在没有帮助的情况下冷却至室温。炉中的气氛是在环境压力下的环境空气。没有使用空气循环。
由此提供的部件在表面上具有白色、致密、坚硬且坚固的氧化物层,其外观与在第二步骤中使用N2O看到的表面相似。
实施例9
分析了使用O2作为第一氧化物质处理2级CP钛的效果。将直径为15mm且厚度为2mm的样品置于NETZCH STA449 F3炉中。将炉抽空并用O2回填。63ml/min的O2连续气体流量与5ml/min的N2流量一起使用。考虑到O2的强氧化势,设想N2作为保护气体。以30K/min的速率将测试样品加热至850℃。将炉在850℃下保持400min,之后使炉以20K/min的速率冷却至室温。
如在光学图像上所见,用O2处理为表面提供了厚度为50μm至55μm的白色氧化物层。白色氧化物层的硬度为350-700HV0.025,但氧化物层显示出分层结构,这表明耐剥落性低。图16示出了经处理的样品的横截面。因此观察到氧化物层在处置时容易从表面分离。
实施例10
分析了使用环境空气作为第一氧化物质处理2级CP钛的效果。重复实施例9的程序,但用环境空气代替O2与N2的混合物。由于使用了环境空气,因此不使用流经炉的气流。
该处理提供了厚度为25至30μm且表观硬度为700至1000HV0.025的白色氧化物层。然而,同实施例9,氧化物层显示出分层结构,这表明耐剥落性低。因此观察到氧化物层在处置时容易从表面分离。
实施例11
分析了使用N2O作为第一氧化物质处理2级CP钛的效果。将直径为15mm且厚度为2mm的样品置于NETZCH STA449 F3炉中。将炉抽空并用N2O回填。15ml/min的连续气体流量与30ml/min的N2流量一起使用。以30K/min的速率将测试样品加热至750℃,并且将炉在750℃下保持400分钟,之后使炉以20K/min的速率冷却至室温。
对新的未经处理的样品重复该程序,其中处理温度为1000℃,并且持续时间为64分钟。
两种处理提供了厚度分别为15至20μm和60至65μm且表观硬度为700至1000HV0.025的白色氧化物层。然而,同实施例9和10,氧化物层显示出分层结构,这表明耐剥落性低。因此观察到氧化物层在处置时容易从表面分离。
实施例12
根据本发明,在两个单独的氧化步骤中对边长为15mm且厚度为1.5mm的Zr7O2正方形测试样品进行处理。在第一氧化步骤中,将样品置于MTI OFT-1200玻璃管式炉中,将该炉抽空并用CO2回填。使用200ml/min的连续气体流量。然后以12K/min的速率将测试样品加热至750℃。将炉在750℃下保持16小时,之后使炉在没有帮助的情况下冷却至室温。此时,中间测试样品具有致密、坚固的灰色氧化物层。
在第二氧化步骤中,再次将样品置于同一炉中,将该炉抽空并用30%N2O和70%N2回填。使用300ml/min的连续总气体流量。以12K/min的速率将测试样品加热至750℃。将炉在650℃下保持16小时,之后使炉在没有帮助的情况下冷却至室温。
所提供的部件具有厚度为8μm至12μm的灰色、致密、坚硬且坚固的氧化物层。图17示出了锆部件的横截面。
对硬化部件、具有中间氧化锆的工件和在本发明方法中处理之前的工件进行表面硬度分析,并且结果如图18所示。未经处理的锆具有约200HV0.05的硬度,而经处理的锆部件具有约1150HV0.05的表面硬度。
实施例13
如实施例4所述对Ti13Nb13Zr样品进行处理。处理前的工件、第一氧化步骤后的工件和最终部件的横截面分别如图20的顶部分图、中间分图和底部分图所示。因此,工件不具有可见的氧化物层,而第一氧化步骤提供了致密的中间氧化物层。图19中的硬度值表明,氧化后硬度增加。在第一氧化步骤之后,该部件具有比工件更稳定的氧化物层。
Claims (27)
1.一种具有保护性氧化物表面层的IV族金属或合金部件,该IV族金属或合金部件包括具有芯硬度的材料芯;具有固溶体中的氧的扩散区,该固溶体中的氧的范围为提供为该材料芯的硬度的120%硬度的水平至该IV族金属或合金的饱和水平;以及在该部件的表面处的IV族金属氧化物层,该扩散区处在该IV族金属氧化物层与该材料芯之间,
其中该IV族金属氧化物层具有在5μm至100μm的范围内的厚度、碳含量和至少650HV0.005的横截面硬度。
2.根据权利要求1所述的IV族金属或合金部件,其中,该扩散区含有固溶体中的碳,其水平高于该IV族金属氧化物层的最小碳含量。
3.根据权利要求1或2所述的IV族金属或合金部件,其中,该IV族金属氧化物层含有氮。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的IV族金属或合金部件,其中,当在相同条件下进行滑动磨损测试之后进行分析时,该部件的体积损失为不具有如权利要求10至12中任一项所定义的IV族金属氧化物层的部件的体积损失的至多5%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的IV族金属或合金部件,其中,该IV族金属或合金选自以下列表,该列表由以下各项组成:钛、钛合金、锆和锆合金。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的IV族金属或合金部件,其中,该IV族金属或合金不包含铝。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的IV族金属或合金部件,其中,该部件具有另一种材料的芯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的IV族金属或合金,其中,该部件是钛合金或纯钛,并且具有横截面硬度为至少800HV0.005的氧化钛层。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的IV族金属或合金,其中,该IV族金属或合金是钛/铌合金。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的IV族金属或合金,其中,该IV族金属或合金是锆合金或纯锆,并且该部件具有横截面硬度为至少1000HV0005的氧化锆层。
11.一种在IV族金属或合金上产生保护性氧化物表面层的方法,该方法包括以下步骤:
-提供IV族金属或合金的工件,
-在第一氧化步骤中,在500℃至900℃的范围内的温度下使用具有第一氧化势的含碳气态物质氧化该IV族金属或合金,以提供中间IV族金属氧化物,
-在第二氧化步骤中,在300℃至900℃的范围内的温度下使用具有第二氧化势的第二气态物质氧化该中间IV族金属氧化物,以提供该保护性氧化物表面层,该第二氧化势高于该第一氧化势。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,该含碳气态物质是CO2或CO2和CO的混合物。
13.如权利要求12所述的方法,其中,该含碳气态物质是CO2和CO的混合物,并且其中CO2与CO和CO2的比率在0.4至0.9的范围内。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法,其中,该第二气态物质是N2O或O2,或N2O和O2的组合。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法,其中,该第一气态物质和/或该第二气态物质不包含含氢物质。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法,其中,该第一氧化步骤在700℃至800℃的范围内的温度下进行。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法,其中,该第二氧化步骤在600℃至700℃的范围内的温度下进行。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的方法,其中,该氧化步骤具有在0.2小时至24小时的范围内的第一反应持续时间。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法,其中,该第二氧化步骤具有在1小时至24小时的范围内的第二反应持续时间。
20.根据权利要求11所述的方法,其中,该含碳气态物质是CO2或CO2和CO的混合物,该第一氧化步骤的温度在700℃至800℃的范围内,并且该第一反应持续时间在12小时至24小时的范围内,并且该第二气态物质是N2O/N2,其比率为N2O/N2的总量中N2O占20%至40%,该第二氧化步骤的温度在600℃至700℃的范围内,并且该第二反应持续时间在12小时至24小时的范围内。
21.根据权利要求11至20中任一项所述的方法,其中,该第一氧化步骤在环境压力下用该含碳气态物质进行和/或其中,该第二氧化步骤在环境压力下用该第二气态物质进行。
22.根据权利要求11至21中任一项所述的方法,其中,该第二气态物质和/或该含碳气态物质包含在包含N2或惰性气体的气氛中。
23.根据权利要求11至22中任一项所述的方法,其中,该IV族金属或合金选自以下列表,该列表由以下各项组成:钛、钛合金、锆和锆合金。
24.根据权利要求23所述的方法,其中,该IV族金属或合金是1至4级钛、Zr7O2或钛/铌合金。
25.根据权利要求11至24中任一项所述的方法,其中,该IV族合金不包含铝。
26.根据权利要求11至25中任一项所述的方法,其中,IV族金属或合金上的该保护性氧化物表面层位于根据权利要求1至10中任一项所述的IV族金属或合金部件上。
27.根据权利要求1至10中任一项所述的IV族金属或合金部件,其能够在根据权利要求11至25中任一项所述的方法中获得。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP19193360 | 2019-08-23 | ||
EP19193360.5 | 2019-08-23 | ||
PCT/EP2020/073547 WO2021037753A1 (en) | 2019-08-23 | 2020-08-21 | Surface hardening for a dental implant |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114174550A true CN114174550A (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=67742263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080054405.7A Pending CN114174550A (zh) | 2019-08-23 | 2020-08-21 | 用于牙植入物的表面硬化 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220280692A1 (zh) |
EP (1) | EP4018010A1 (zh) |
JP (1) | JP2022545690A (zh) |
CN (1) | CN114174550A (zh) |
WO (1) | WO2021037753A1 (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH059703A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Nkk Corp | チタン材の表面硬化処理方法 |
CN1214086A (zh) * | 1996-03-26 | 1999-04-14 | 西铁城时计株式会社 | 钛或钛合金部件及其表面处理方法 |
CN1407127A (zh) * | 2001-09-03 | 2003-04-02 | 富士乌兹克斯株式会社 | 增强Ti合金的方法 |
US20050234561A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Michael Nutt | Surface treatment for implants |
WO2017207794A1 (en) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | Danmarks Tekniske Universitet | A case hardened component of titanium |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3215314C2 (de) | 1982-04-23 | 1984-12-06 | M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf einer Titanbasislegierungsoberfläche |
DE3419638A1 (de) | 1984-05-25 | 1985-11-28 | M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8000 München | Verfahren zur erzeugung von oxidischen schutzschichten auf der oberflaeche von metallen bzw. metallegierungen |
EP0988067B1 (de) | 1997-06-10 | 2004-01-14 | Institut Straumann Ag | Binäre titan-zirkon-legierung für chirurgische implantate sowie herstellungsverfahren |
DE50001540D1 (de) | 2000-02-04 | 2003-04-30 | Ipsen Int Gmbh | Verfahren zum Nitrieren und/oder Nitrocarburieren von höher legierten Stählen |
CN1380856B (zh) | 2000-04-19 | 2012-07-04 | 西铁城控股株式会社 | 餐具及其表面处理方法、有硬质装饰镀膜的基材、基材的制造方法和刀叉餐具 |
-
2020
- 2020-08-21 US US17/631,851 patent/US20220280692A1/en active Pending
- 2020-08-21 WO PCT/EP2020/073547 patent/WO2021037753A1/en unknown
- 2020-08-21 CN CN202080054405.7A patent/CN114174550A/zh active Pending
- 2020-08-21 EP EP20757917.8A patent/EP4018010A1/en active Pending
- 2020-08-21 JP JP2022512403A patent/JP2022545690A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH059703A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Nkk Corp | チタン材の表面硬化処理方法 |
CN1214086A (zh) * | 1996-03-26 | 1999-04-14 | 西铁城时计株式会社 | 钛或钛合金部件及其表面处理方法 |
CN1407127A (zh) * | 2001-09-03 | 2003-04-02 | 富士乌兹克斯株式会社 | 增强Ti合金的方法 |
US20050234561A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Michael Nutt | Surface treatment for implants |
WO2017207794A1 (en) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | Danmarks Tekniske Universitet | A case hardened component of titanium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021037753A1 (en) | 2021-03-04 |
JP2022545690A (ja) | 2022-10-28 |
EP4018010A1 (en) | 2022-06-29 |
US20220280692A1 (en) | 2022-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hoppe | Fundamentals and applications of the combination of plasma nitrocarburizing and oxidizing | |
Vasylyev et al. | Ultrasonic impact treatment induced oxidation of Ti6Al4V alloy | |
Yetim et al. | Several plasma diffusion processes for improving wear properties of Ti6Al4V alloy | |
CA2130244C (en) | Surface and near surface hardened medical implants | |
US5334264A (en) | Titanium plasma nitriding intensified by thermionic emission source | |
Yasavol et al. | The effect of duplex plasma nitriding-oxidizing treatment on the corrosion resistance of AISI 4130 steel | |
CZ265496A3 (en) | Composite product, alloy and process | |
Borgioli et al. | Air treatment of pure titanium by furnace and glow-discharge processes | |
Zabler | Interstitial Oxygen diffusion hardening—A practical route for the surface protection of titanium | |
EP1000180B1 (en) | Method of case hardening | |
Velten et al. | Characterization of thermal and anodic oxide layers on β-and on near-β-titanium alloys for biomedical application | |
JP5927646B2 (ja) | 金属の表面処理法 | |
Spies H.-J. et al. | Gas nitriding–process control and nitriding non-ferrous alloys | |
Valente et al. | Gaseous surface hardening of Ti-6Al-4V fabricated by selective laser melting | |
Babur et al. | Hybrid TiN-CCPN coating of AISI-201 stainless steel by physical vapor deposition combined with cathodic cage plasma nitriding for improved tribological properties | |
Zlatanović et al. | Plasma post oxidation of nitrocarburized hot work steel samples | |
Dearnley et al. | The chemical wear (corrosion-wear) of novel Cr based hard coated 316L austenitic stainless steels in aqueous saline solution | |
US11060175B2 (en) | Case hardened component of titanium | |
KR20030020224A (ko) | 티타늄 합금의 표면처리 방법 | |
CN114174550A (zh) | 用于牙植入物的表面硬化 | |
Sun | Production of nitrogen and carbon S phases in austenitic stainless steels by hybrid plasma surface alloying | |
Güleryüz et al. | An overview on surface hardening of titanium alloys by diffusion of interstitial atoms | |
Jeon et al. | Plasma post-oxidation of nitrocarburized SUM 24L steel | |
US11661645B2 (en) | Method of case hardening a group IV metal | |
King et al. | Ferritic nitrocarburising of tool steels |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |