CN114171845A - 一种聚合物改性聚烯烃隔离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物改性聚烯烃隔离膜及其制备方法与应用，涉及锂电池隔离膜技术领域。本发明所述聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法包括如下步骤：(1)以聚合物和有机溶剂制备混合料；(2)使用有机溶剂对聚烯烃隔离膜进行预浸润处理；(3)将混合料涂覆在经过预浸润处理的隔离膜的单侧或双侧；(4)将涂覆完成的隔离膜进行固化处理，得到所述聚合物改性聚烯烃隔离膜。本发明通过预浸润处理，在聚合物涂层与聚烯烃隔离膜之间制备了过渡层，过渡层的存在可以有效避免聚合物对聚烯烃基膜的堵孔现象，明显改善复合隔离膜的孔隙率和电解液吸收率，应用于锂离子电池中，可以改善电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种聚合物改性聚烯烃隔离膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂电池隔离膜技术领域，尤其涉及一种聚合物改性聚烯烃隔离膜及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，隔离膜在锂离子电池中起到隔断电子通道(阻断正负极接触，避免内短路发生)，提供离子通道的作用(锂离子以电解液为媒介，通过隔离膜的孔隙往返穿梭于正负极)。在综合考虑了物性、成本和加工性能的基础上，以聚烯烃为基材，比如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，通过不同的工艺(湿法或干法，单向或双向拉伸)所制备的具有单层的或者多层结构的多孔薄膜成为了商用锂离子电池隔离膜的首选。但是，聚烯烃隔离膜与锂离子电池的极片之间存在着明显的界面分层，在电池的充放电过程中，伴随着负极石墨的反复膨胀和收缩，以及在正负极表面副产物的产生和累积，会导致隔离膜和极片之间的界面持续恶化，进一步影响到锂离子电池的循环寿命。为了改善这一状况，可以在聚烯烃基膜的表面涂覆一些吸收电解液后可以凝胶化、从而与极片具有较好界面粘接性的有机聚合物材料，比如聚环氧乙烷(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)和聚六氟丙烯-偏氟乙烯(PVDF-HFP)等。但是，这些聚合物在涂覆的过程中很容易大量渗入到聚烯烃基膜的孔隙中，造成聚烯烃基膜的堵孔，使得隔离膜的孔隙率降低和电解液吸收困难，进一步影响到锂离子电池的倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种聚合物改性聚烯烃隔离膜及其制备方法与应用。所述聚合物改性聚烯烃隔离膜中含有多孔过渡层，可以改善隔离膜的孔隙率和电解液的吸收率，应用于锂离子电池中，可以提升电池的倍率性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物与有机溶剂加入搅拌罐中，搅拌均匀，得到混合料；
(2)使用有机溶剂对聚烯烃隔离膜进行预浸润处理；
(3)将步骤(1)制备的混合料涂覆在经过步骤(2)预浸润处理的隔离膜的单侧或双侧；
(4)将涂覆完成的隔离膜进行固化处理，然后清洗、烘干，得到所述聚合物改性聚烯烃隔离膜。
本发明通过使用有机溶剂对聚烯烃隔离膜进行预浸润处理，可以在聚烯烃隔离膜与聚合物涂层之间形成多孔过渡层。该过渡层的存在可以降低聚合物涂层对聚烯烃隔离膜的堵孔现象。
优选地，所述步骤(1)中，在40～70℃下搅拌4～6h。在所述条件下进行搅拌处理可以保证聚合物与有机溶剂充分混合。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述有机溶剂包含乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述聚合物包含聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、以及利用上述至少两种聚合物的单体制备的共聚物中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，有机溶剂与聚合物的质量比为50～90:10～50。对有机溶剂与聚合物的配比进行限定是为了保证所述隔离膜具有良好的加工性能。有机溶剂的含量太高，混合料太稀，有机溶剂的含量太低，混合料太稠，均不利于加工。此外，若聚合物的含量过高，会对隔离膜的孔隙率产生一定的影响，导致过渡层的厚度减薄，应用于锂离子电池中，吸收电解液的能力会降低。
优选地，所述步骤(2)中，聚烯烃隔离膜包含聚乙烯、聚丙烯、三层结构的PP-PE-PP隔离膜中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，将聚烯烃隔离膜浸泡于有机溶剂中，直至聚烯烃隔离膜对有机溶剂的吸收达到饱和，单位面积的重量不再随时间的延长而变化。隔离膜对有机溶剂的吸收达到饱和后，制备涂层过程中，聚合物难以渗透到聚烯烃隔离膜中，堵孔现象较少发生。
优选地，所述步骤(3)中，混合料的单面涂覆厚度为1～10μm。
优选地，所述步骤(3)中，混合料的单面涂覆厚度为3～5μm。当涂覆厚度符合上述限定时，将制备出的隔离膜应用于锂离子电池中，可以保证电池具有较好的稳定性与电学性能。
优选地，所述步骤(4)中，采用水浴进行固化，水浴的温度为25～30℃。
此外，本发明还公开了一种采用所述方法制备的聚合物改性聚烯烃隔离膜。
同时，本发明还公开了所述聚合物改性聚烯烃隔离膜在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包含聚合物改性聚烯烃隔离膜、正极、负极和电解液；所述正极为镍钴锰三元材料，所述负极为人造石墨，所述电解液溶质为0.8～1.2M的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合体系。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过对聚烯烃隔离膜进行预浸润处理，制备出了具有多孔过渡层的复合隔离膜。这种聚合物改性聚烯烃隔离膜很好地解决了聚合物涂层对基膜的堵孔效应，有效提升了复合隔离膜的孔隙率和电解液吸收率，应用在锂离子电池中可以明显地改善电池的倍率性能和循环性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的隔离膜的截面SEM图；
图2为实施例1和对比例1制备的隔离膜的孔隙率分布图；
图3为使用实施例1和对比例1所述隔离膜制备的锂离子电池的倍率性能测试图；
图4为使用实施例1和对比例1所述隔离膜制备的锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法包括如下步骤：
(1)在55℃的温度条件下，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，法国Arkema)和N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津大茂)，按照质量比10:90的配比加入搅拌罐中，机械搅拌4h直至混合均匀，得到混合料；
(2)使用NMP对PP-PE-PP基膜进行预浸润处理，浸泡时间不小于30s，直至PP-PE-PP基膜对NMP的吸收达到完全饱和，单位面积的重量不发生变化；
(3)通过凹版印刷的方式，将步骤(1)所制备的混合料均匀涂覆在经过步骤(2)预浸润处理后的PP-PE-PP基膜的单侧，控制涂布厚度4μm；
(4)将涂覆好的隔离膜在25℃水浴条件下干燥；
(5)以超纯水清洗、烘干，得到所述聚合物改性聚烯烃隔离膜。
对比例1
一种聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，本方法与实施例1的区别仅在于，未对聚烯烃基膜进行预浸润处理。
性能测试
(1)对隔离膜的形貌及结构进行表征
SEM测试：实施例1和对比例1的截面形貌在扫描电子显微镜(SIGMA500，ZEISS，德国)上进行观察，放大倍数分别为3000和10000倍。
孔隙率测试：实施例和对比例的孔隙率在压汞仪(PM33,QuantachromeInstruments,美国)中测量。通过记录注入汞的体积随压力的变化(Pressure range:20～20000psi)，从而得到隔离膜的孔径分布和孔隙率大小。
图1(a)为实施例1所述聚合物改性聚烯烃隔离膜的截面SEM图，从图中可以看到，聚烯烃基膜和聚合物涂层之间形成了多孔过渡层，该过渡层的厚度为2.3μm。图1(b)为采用对比例1所述方法制备的聚合物改性聚烯烃隔离膜的截面SEM图，从图中可以看到，PVDF-HFP涂层和PP-PE-PP基膜之间无过渡层，且PVDF-HFP深入到基膜的孔隙中，造成PP-PE-PP基膜被堵孔。
图2为隔离膜的孔隙率分布图，从图中可以看到，实施例1所述隔离膜的孔隙率(～55％)要高于对比例1(～47％)；说明这种引入过渡层的涂覆方式可以提升复合隔离膜的孔隙率，从而提升电解液的吸收率。
(2)使用隔离膜制备的锂离子电池的电性能测试：
电池制备：采用通用的卷绕工艺，组装满充电压为4.2V，标称容量为1600mAh，型号为426188(4.2mm x 61mm x 88mm)的软包聚合物锂离子电池。其中，正极活性物质为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NCM523,湖南杉杉)，负极活性物质为人造石墨(AG,江西紫宸)，电解液为1mol/L LiPF6碳酸酯溶液(广州天赐)，溶剂中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比大致为1：1：1。电解液添加剂中包含少量的亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。实施例1和对比例1复合隔离膜在卷绕工序段导入，区分并做好标识。
电性能测试：电性能测试项目包含倍率放电和循环，二者均在电池检测柜(BTS-10V/10A,深圳新威)上进行。其中，倍率放电测试的环境温度为25℃，放电倍率分别为0.2C，0.5C，1C，2C和4C；循环测试的充放电倍率为1C/1C，环境温度同样为25℃。
图3为倍率性能测试图，从图中可以看到，使用实施例1所述隔离膜的锂离子电池，其倍率放电性能明显好于对比例1所述隔离膜，具体表现为放电的电压平台高，相同倍率下可以释放出更多的容量比。
图4为循环性能测试图，从图中可知，使用实施例1所述隔离膜的锂离子电池，其循环性能明显好于对比例1所述隔离膜。大约在循环300周左右，使用对比例1所述隔离膜的锂离子电池开始出现了容量衰减趋势加速的现象，而使用实施例1所述隔离膜的锂离子电池的容量衰减趋势依然保持稳定。循环400周后，使用对比例1所述隔离膜的锂离子电池的容量保持率约为88％，而使用实施例1所述隔离膜的锂离子电池的容量保持率约为95％，循环性能更好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚合物与有机溶剂加入搅拌罐中，搅拌均匀，得到混合料；
(2)使用有机溶剂对聚烯烃隔离膜进行预浸润处理；
(3)将步骤(1)制备的混合料涂覆在经过步骤(2)预浸润处理的隔离膜的单侧或双侧；
(4)将涂覆完成的隔离膜进行固化处理，然后清洗、烘干，得到所述聚合物改性聚烯烃隔离膜。
2.如权利要求1所述的聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在40～70℃下搅拌4～6h。
3.如权利要求1所述的聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述有机溶剂包含乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述聚合物包含聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、以及利用上述至少两种聚合物的单体制备的共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂与聚合物的质量比为50～90:10～50。
5.如权利要求1所述的聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚烯烃隔离膜包含聚乙烯、聚丙烯、三层结构的PP-PE-PP隔离膜中的至少一种。
6.如权利要求1所述的聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将聚烯烃隔离膜浸泡于有机溶剂中，直至聚烯烃隔离膜对有机溶剂的吸收达到饱和，单位面积的重量不再随时间的延长而变化。
7.如权利要求1所述的聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合料的单面涂覆厚度为1～10μm。
8.如权利要求1所述的聚合物改性聚烯烃隔离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，采用水浴进行固化，水浴的温度为25～30℃。
9.一种聚合物改性聚烯烃隔离膜，其特征在于，由如权利要求1～8任一项所述方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的聚合物改性聚烯烃隔离膜在锂离子电池中的应用。
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