CN114166810A - 一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料及其制备方法，该制备方法包括以步骤：(1)在持续磁力搅拌条件下，将含Ca2+与Tb3+的溶液加入琼脂溶液中，待其混合均匀后，再加入含PO4 3‑的溶液，使Tb+Ca与P的摩尔比为1.3～1.5，再调节pH值为9～11，得混合溶液；(2)将混合溶液经磁力搅拌后，再离心分离得沉淀物质，接着将沉淀物质烘干，即得。本发明的合成方法环保、经济、不需要有毒试剂，该材料对UO2 2+具有明显的淬灭效应，能高选择性和高灵敏度地检测水中UO2 2+。

Description

一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材 料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料及其制备方法。
背景技术
随着核能的快速发展，铀作为核工业中最重要的原料之一不断被消耗，产生了大量含铀的放射性废水。铀是一种具有化学毒性和放射性的有害物质，一旦被消化或吸入，可能造成严重的DNA损伤、肾脏损伤和生物分子破坏。因此，它对人类健康和生态环境构成了潜在的严重威胁。铀在水中主要以铀酰离子形式存在，因在水环境中具有高度的流动性和易迁移性而造成铀污染扩散，对其检测的研究受到了极大的关注。原子吸收光谱法、X-射线荧光分析法、电感耦合等离子体光谱法和阴极溶出伏安法等方法被用于铀酰离子检测，但这些方法大多需要昂贵的仪器、样品前处理和操作过程复杂且难以实现移动实时的检测，因此开发灵敏度高、选择性好和快速响应的水中铀酰离子的检测技术非常迫切。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料及其制备方法，以解决现有铀酰离子检测方法灵敏度不高、选择性差、操作过程复杂、不能移动实时检测等问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括以步骤：
(1)在持续磁力搅拌条件下，将含Ca2+与Tb3+的溶液加入琼脂溶液中，待其混合均匀后，再加入含PO4 3-的溶液，使Tb+Ca与P的摩尔比为1.3～1.5，再调节pH值为9～11，得混合溶液；
(2)将混合溶液经磁力搅拌后，再离心分离得沉淀物质，接着将沉淀物质烘干，即得。
本发明通过将羟基磷灰石(Tb+Ca)/P的化学计量摩尔比由1.67改变至1.3～1.5，可以获得铽掺杂钙缺陷羟基磷灰石(Tb-DEF-HAP/agar)，这导致了Tb-DEF-HAP/agar晶体结构内Ca2+空位缺陷，但Tb-DEF-HAP/agar仍能保持其HAP的晶体结构。这些Ca2+缺陷可以改善光学性能，当(Tb+Ca)/P的摩尔比从1.67降低到1.38时，Tb-DEF-HAP/agar的荧光强度比相应的Tb-HAP/agar提高了3.6倍。当Tb-DEF-HAP/agar与UO2 2+发生相互作用时，其荧光会发生猝灭，再利用铽离子的发光强度随铀酰离子浓度增加而降低的特征，实现对铀酰离子的高选择性和高灵敏度的检测。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)中含Ca2+与Tb3+的溶液由以下步骤制得：步骤(1)中含Ca2+与Tb3+的溶液由以下步骤制得：将Tb(NO3)3或TbCl3、Ca(NO3)2或CaCl2溶于水中，使Ca2+与Tb3+的在溶液中的摩尔比为2～5：100，再用NaOH或氨水调节pH值为9～11，即得。
进一步，步骤(1)中琼脂溶液由以下步骤制得：将琼脂与水混合后，于90～110℃下进行磁力搅拌，使琼脂的质量浓度为0.6～0.9％，即得。
进一步，步骤(1)中含PO4 3-的溶液由以下步骤制得：将NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或H3PO4溶于水，使PO4 3-浓度为0.09～0.11mol/L，再用NaOH或氨水调节pH值至9～11，即得。
进一步，步骤(1)中pH值调节为10，所用试剂为NaOH或氨水。
进一步，步骤(5)中磁力搅拌为于70～90℃以700～900rpm的速度搅拌3～5h。
进一步，步骤(5)中离心速度为6000～7000rpm。
进一步，步骤(5)中沉淀物质先用乙醇和水清洗干净后再烘干，烘干为于60～80℃下烘干15～20h。
本发明的有益效果是：本发明利用羟基磷灰石具有无毒性、良好的生物相容性和环境友好的优点，铽离子具有良好的发光性能，通过仿生法合成发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料(Tb-DEF-HAP/agar)，该合成法环保、经济、不需要有毒试剂，避免了强碱、强酸、高温、高压等恶劣的反应条件，该材料对UO2 2+具有明显的淬灭效应，能高选择性和高灵敏度地检测水中UO2 2+，其对UO2 2+的检测限(27.2nM，7.34ppb)远低于美国环境保护署(USEPA)规定的饮用水中允许的检测限。
附图说明
图1为Tb-DEF-HAP/agar、Tb-HAP/agar和agar的红外光谱(图1a)和热重分析曲线(图1b)；
图2为Tb-DEF-HAP/agar样品的区域元素分析图(Ca(图2a)、P(图2b)、C(图2c)、O(图2d)、Tb(图2e))和EDS能谱图(图2f)；
图3为Tb-DEF-HAP/agar样品的X-射线光电子谱全扫描图(图3a)、相应元素Tb 3d的扫描图(图3a中插图)、Tb-DEF-HAP/agar样品的X-射线衍射谱表征(图3b)、HAP的标准图谱(PDF#72-1243)；
图4为Tb-DEF-HAP/agar样品合成的可能机制；
图5为Tb-DEF-HAP/agar和Tb-HAP/agar的发射光谱和发光寿命曲线图；
图6为Tb-DEF-HAP/agar溶液(2.5mL)加入UO2 2+(100μL，0.001M)和其他金属离子(100μL，0.01M)后在5D4→7F4(543nm)处的荧光光谱(图6a)和荧光强度(图6b)、UO2 2+离子浓度对Tb-DEF-HAP/agar荧光强度的淬灭(λex＝377nm)(图6c)、Tb-DEF-HAP/agar在543nm处荧光发射强度与UO2 2+离子浓度的线性拟合图(图6d)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括以步骤：
(1)将Tb(NO3)3、Ca(NO3)2溶于去离子水中，使Ca2+与Tb3+在溶液中的摩尔比为3：100，再用NaOH调节pH值为10，得含Ca2+与Tb3+的溶液；
(2)将琼脂与去离子水混合后，于100℃下进行磁力搅拌，使琼脂的质量浓度为0.7％，得琼脂溶液；
(3)将NH4H2PO4溶于去离子水，使PO4 3-浓度为0.1mol/L，再用NaOH调节pH值至10，得含PO4 3-的溶液；
(4)在持续磁力搅拌条件下，将含Ca2+与Tb3+的溶液逐滴加到琼脂溶液中，待其混合均匀后，再逐滴加入含PO4 3-的溶液，使Tb+Ca与P的摩尔比为1.38，再用NaOH调节pH值为10，得混合溶液；
(5)将混合溶液于80℃于以800rpm的速度磁力搅拌4h后，再以6500rpm离心分离得沉淀物质，接着将沉淀物质用乙醇和水清洗干净后于70℃下烘干17h，烘干，即得。
实施例2
一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括以步骤：
(1)将TbCl3、CaCl2溶于去离子水中，使Ca2+与Tb3+在溶液中的摩尔比为2：100，再用氨水调节pH值为9，得含Ca2+与Tb3+的溶液；
(2)琼脂与去离子水混合后，于90℃下进行磁力搅拌，使琼脂的质量浓度为0.6，得琼脂溶液；
(3)将(NH4)2HPO4溶于去离子水，使PO4 3-浓度为0.09mol/L，再用氨水调节pH值至9，得含PO4 3-的溶液；
(4)在持续磁力搅拌条件下，将含Ca2+与Tb3+的溶液逐滴加到琼脂溶液中，待其混合均匀后，再逐滴加入含PO4 3-的溶液，使Tb+Ca与P的摩尔比为1.3，再用氨水调节pH值为9，得混合溶液；
(5)将混合溶液于70℃于以700rpm的速度磁力搅拌5h后，再以6000rpm离心分离得沉淀物质，接着将沉淀物质用乙醇和水清洗干净后于60℃下烘干20h，烘干，即得。
实施例3
一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括以步骤：
(1)将TbCl3、Ca(NO3)2溶于去离子水中，使Ca2+与Tb3+在溶液中的摩尔比为5：100，再用NaOH调节pH值为11，得含Ca2+与Tb3+的溶液；
(2)琼脂与去离子水混合后，于110℃下进行磁力搅拌，使琼脂的质量浓度为0.9％，得琼脂溶液；
(3)将H3PO4溶于去离子水，使PO4 3-浓度为0.11mol/L，再用氨水调节pH值至11，即含PO4 3-的溶液；
(4)在持续磁力搅拌条件下，将含Ca2+与Tb3+的溶液逐滴加到琼脂溶液中，待其混合均匀后，再逐滴加入含PO4 3-的溶液，使Tb+Ca与P的摩尔比为1.5，再调节pH值为11，得混合溶液；
(5)将混合溶液于90℃于以900rpm的速度磁力搅拌3h后，再以7000rpm离心分离得沉淀物质，接着将沉淀物质用乙醇和水清洗干净后于80℃下烘干15h，烘干，即得。
对比例1
将实施例中1的制备方法中的琼脂取消，其余步骤与实施例1相同，合成无琼脂的Tb-DEF-HAP复合材料(Tb-DEF-HAP agar free)。
对比例2
将实施例中1的制备方法中步骤(4)的Tb+Ca与P的摩尔比调整为1.67，其余步骤与实施例1相同，合成Tb-HAP/agar复合材料。
下面通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、X射线能谱分析(EDS)、X-射线光电子谱(XPS)和X-射线衍射谱(XRD)表征分析实施例与对比例所制备的材料：
Tb-DEF-HAP/agar的FT-IR谱图(图1a)显示，以3284cm-1为中心的宽峰和1634cm-1处的特征峰，分别对应吸附的H2O的-OH基团的特征振动和H-O-H的弯曲振动。1025cm-1、560cm-1和600cm-1处的特征峰归因于由PO4 3-基团的振动，而1417cm-1和873cm-1的特征峰归因于CO3 2-基团的振动，表明PO4 3-由部分被CO3 2-取代。1455cm-1处的弱峰由琼脂C-H基团的剪刀振动引起的。同时，Tb-HAP/agar样品的FT-IR光谱也显示其具有HAP的所有特征峰。
TGA分析也证实了Tb-DEF-HAP/琼脂表面存在琼脂。如图1(b)所示，Tb-DEF-HAP/agar在25～250℃之间失重18.3％，可能是由于吸收水和部分琼脂的损失造成，Tb-DEF-HAP/agar的失重率高于无琼脂Tb-DEF-HAP agar free(8％)。这不仅与结合了琼脂有关，且由于琼脂的亲水性吸收了更多的水，造成Tb-DEF-HAP/agar失重更多。250℃～500℃时，Tb-DEF-HAP/琼脂样品的失重率为21.6％，远高于Tb-DEF-HAP agar free的失重率(3.8％)，而在250℃～500℃之间，琼脂的失重率为74.3％。由此可见，Tb-DEF-HAP/琼脂的失重率明显高于无琼脂的样品主要是由于琼脂的分解作用，这也说明琼脂成功复合于Tb-DEF-HAP/agar材料上。
EDS光谱及其区域元素分析图显示Tb-DEF-HAP/agar样品上存在Tb、Ca、C、P、O元素(如图2所示)，XPS分析也证实了这些元素的存在(如图3a所示)。钙缺陷的Tb-DEF-HAP/agar样品仍能保持化学计量Tb-HAP/agar的晶体结构，如XRD谱图(图3b)所示。结果表明，Tb-DEF-HAP/agar具有HAP的标准XRD图谱(pd#72-1243)。Tb-DEF-HAP/agar中均未检测到杂质，纯度高，具有HAP结构。
以上FT-IR、TGA、EDS、XPS和XRD的分析结果表明了Tb-DEF-HAP/agar样品已经通过仿生方法成功合成。Tb-DEF-HAP/agar样品形成的可能机制如图4所示，含有大量羟基的琼脂作为成核位点，使Tb-DEF-HAP晶核在琼脂表面形成。Tb3+和Ca2+离子与琼脂表面的羟基配位，随后，在碱性环境且含有大量OH-离子的混合液中加入PO4 3-，使Tb-DEF-HAP在琼脂表面成核并结晶得到Tb-DEF-HAP/agar样品。
下面测试本发明实施例与对比例所制备的材料的荧光特性：
如图5所示，经377nm紫外光激发的Tb-DEF-HAP/agar和Tb-HAP/agar产生了铽离子的特征发射峰，发射峰位为489nm、543nm、587nm和621nm处(分别为5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的跃迁峰)，最大发射峰对应的波长为543nm。Tb-DEF-HAP/agar的发光强度约为Tb-HAP/agar的3.6倍。与Tb-HAP/agar的荧光寿命(907.99μs)相比，Tb-DEF-HAP/agar发光寿命(1262.38μs)更长，进一步证实了这种发光强度的差异(如图5b所示)。Tb-DEF-HAP/agar样品的发光强度更高，发光寿命更长，这是由于其制备前驱体(Tb+Ca)/P的摩尔比由化学计量比1.67降低到1.38。这可能是由于(Tb+Ca)/P摩尔比的降低导致Ca2+空位缺陷的产生，从而增强了Tb-DEF-HAP/agar的发光强度。
下面将本发明实施例制备的Tb-DEF-HAP/agar材料应用于检测铀酰离子：
2.5mL的浓度为0.1mg/mL的Tb-DEF-HAP/agar水溶液中添加10μL的0.01M金属离子水溶液(M＝(UO2)(NO3)2)，[Tb(NO3)3·5H2O]，(NaNO3)，[Al(NO3)3·9H2O]，[La(NO3)3·6H2O]，(KNO3)，[Ce(NO3)3·6H2O]，[Zn(NO3)2·6H2O]，[Sr(NO3)2]，[Gd(NO3)3·6H2O]和[Ca(NO3)2·4H2O]。图5a和6b显示加入不同金属离子的Tb-DEF-HAP/agar溶液的发光性能。UO2 2 +对Tb-DEF-HAP/agar具有明显的荧光猝灭，而其他金属离子对其荧光强度没有明显的淬灭或增强作用。不同浓度UO2 2+离子水溶液分别加入Tb-DEF-HAP/agar溶液中进一步研究对UO2 2 +离子的检测性能。Tb-DEF-HAP/agar溶液的荧光强度随着添加UO2 2+离子浓度增加而减弱(如图6c所示)。
为获得Tb-DEF-HAP/agar的检测UO2 2+的灵敏性，通过Stern-Volmer方程进行拟合:
I0/I＝KSV[Q]+1
式中I为加入UO2 2+时的发光强度，I0为Tb-DEF-HAP/agar初始发光强度，KSV为Stern-Volmer猝灭常数。(I0/I)为对UO2 2+离子浓度的线性响应。UO2 2+的猝灭常数(KSV)为6.85×104M-1。检测限(LOD)的计算使用公式3σ/slope，Tb-DEF-HAP/agar的LOD值为：UO2 2+(27.2nM，7.34ppb)，LOD值低于美国环境保护署(USEPA)规定的饮用水中铀(30ppb)的污染限量值，上述结果表明了Tb-DEF-HAP/agar良好的选择性和灵敏度。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以步骤：
(1)在持续磁力搅拌条件下，将含Ca2+与Tb3+的溶液加入琼脂溶液中，待其混合均匀后，再加入含PO4 3-的溶液，使Tb+Ca与P的摩尔比为1.3～1.5，再调节pH值为9～11，得混合溶液；
(2)将混合溶液经磁力搅拌后，再离心分离得沉淀物质，接着将沉淀物质烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含Ca2+与Tb3+的溶液由以下步骤制得：将Tb(NO3)3或TbCl3、Ca(NO3)2或CaCl2溶于水中，使Ca2+与Tb3+在溶液中的摩尔比为2～5：100，再用NaOH或氨水调节pH值为9～11，即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中琼脂溶液由以下步骤制得：将琼脂与水混合后，于90～110℃下进行磁力搅拌，使琼脂的质量浓度为0.6～0.9％，即得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含PO4 3-的溶液由以下步骤制得：将NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或H3PO4溶于水，使PO4 3-浓度为0.09～0.11mol/L，再用NaOH或氨水调节pH值至9～11，即得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中pH值调节为10，所用试剂为NaOH或氨水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中磁力搅拌为于70～90℃以700～900rpm的速度搅拌3～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中离心速度为6000～7000rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中沉淀物质先用乙醇和水清洗干净后再烘干，烘干为于60～80℃下烘干15～20h。
9.采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的用于水中铀酰离子检测的发光钙缺陷羟基磷灰石复合材料。
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