CN114164396B

CN114164396B - 一种钛合金表面改性处理的方法

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Publication number: CN114164396B
Application number: CN202111495238.2A
Authority: CN
Inventors: 崔国栋; 陈大志; 张程菘
Original assignee: Southwest Jiaotong University
Current assignee: Southwest Jiaotong University
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2041-12-09
Also published as: CN114164396A; US11535924B1

Abstract

本发明涉及钛合金技术领域，具体涉及一种钛合金表面改性处理的方法，将钛合金在固体渗碳剂A和固体渗碳剂B中渗碳处理后进行气体共渗，实现钛合金的表面改性处理；所述固体渗碳剂A原料包括木炭粉a、碳酸钡、碳酸钙、乙酸钡、尿素、碳酸铈；所述固体渗碳剂B原料包括木炭粉b、碳酸钡、碳酸钙、碳酸铈；所述气体共渗所用气体为氨气、空气和乙炔。本发明在传统表面改性技术的基础上，大幅度提高了钛合金表面处理的效率，显著改善了处理效果。短时间内可获得较厚的硬化层，耐磨性显著提升，同时芯部保留了较好的韧塑性。为钛合金在工模具、齿轮、轴承等关键零部件上的应用提供了重要的技术支撑。

Description

一种钛合金表面改性处理的方法

技术领域

本发明涉及钛合金技术领域，具体涉及一种钛合金表面改性处理方法。

背景技术

随着高端装备制造业的发展，对各种零部件提出了更高的要求，不但要考虑各种关键零部件的综合力学性能和安全使用寿命，在装备运行过程中，还要考虑减重节能的效果。随着经济的发展和环保要求的提高，减重节能已成为高端装备制造业的主要发展方向。钛合金性能与高强钢接近，但密度不到钢的60％，是替代钢制造高端装备用关键零部件的首选材料，目前钛及钛合金产品正逐渐取代部分钢铁制件应用于高端装备的制造。但是，钛合金表面硬度低、耐磨性不高限制了其在工模具、齿轮、轴承等关键零部件上的使用。同时钛合金表面改性处理不如钢铁材料容易进行，限制了其应用范围。

现有技术中，钛合金的表面处理主要有镀膜技术、离子注入技术和化学热处理技术，镀膜技术和离子注入技术可以在钛合金表面获得很高的硬度，但很难获得较厚的表面处理层，限制了其在中、重载零部件及工模具上的使用。化学热处理技术用于钛合金表面处理，虽然能获得几十微米厚的处理层，但与钢铁件表面几百微米、甚至几毫米厚度的表面改性层相比，依然很薄。另外，目前应用的钛合金表面化学热处理的方法处理层较厚时，脆性又会大幅度增加，导致处理后的钛合金产品脆性增加，严重影响了钛合金产品的寿命和服役安全。因此，亟需一种能达到钢铁表面化学热处理的水平的钛合金表面改性处理方法。

发明内容

基于上述内容，本发明提供一种钛合金表面改性处理方法，提升了钛合金表面改性处理的效率，在短时间内可获得几百微米厚的表面硬化处理层，脆性也明显低于传统化学热处理技术处理的样品，达到了钢铁表面化学热处理的水平。

本发明的技术方案之一，一种钛合金表面改性处理的方法，将钛合金在固体渗碳剂A和固体渗碳剂B中渗碳处理后进行气体共渗，实现钛合金的表面改性处理；

所述固体渗碳剂A原料包括木炭粉a、碳酸钡、碳酸钙、乙酸钡、尿素、碳酸铈；

所述固体渗碳剂B原料包括木炭粉b、碳酸钡、碳酸钙、碳酸铈；

所述气体共渗所用气体为氨气、空气和乙炔。

进一步地，所述木炭粉a粒径0.5～1mm，所述木炭粉b粒径1～3mm；所述钛合金为α+β型(TC)或β型(TB)钛合金。

木炭粉末粒径越小，表面积越大，与钛合金的接触面积越大，分解产生的活性炭原子越多，渗碳效果越好。但是，粒径越小，木炭粉越容易压实，致密性增加，不利于渗碳过程中产生的气体的流动性，会影响渗碳效果。

为达到较好的渗碳效果的同时促进渗碳过程中产生的气体的流动性，本发明做了改进，选择了贴近样品的为一层细的木炭粉组成的固体渗剂A，然后配合一层相对较粗的木炭粉组成的固体渗碳剂B，即可在增加与工件的接触面积的同时改善气体的流动性，从而实现良好的钛合金表面改性处理效果。

本发明中采用的木炭粉a的粒径也不宜太细，太细不但制备成本高，而且易造成原料团聚，与其他原材料混合的均匀性混合也不易控制，因此木炭粉a粒径选择0.5～1mm。

进一步地，质量分数计，所述固体渗碳剂A中各个成分的用量为：木炭粉a：80～82％；碳酸钡：8～10％；碳酸钙：3～5％；乙酸钡：2％；尿素：2％；碳酸铈：1％。

进一步地，质量分数计，所述固体渗碳剂B中各个成分的用量为：木炭粉b：84～86％；碳酸钡：8～10％；碳酸钙：3～5％；碳酸铈：1％。

以上所涉及化学试剂为工业纯。

传统固体渗碳中采用木炭粉、碳酸钡、碳酸钙等作为原材料，主要用于钢铁制件的表面渗碳处理。本发明主要针对钛合金的表面处理，对传统的固体渗碳剂进行了改进，加入少量的乙酸钡、尿素和碳酸铈。在钛合金表面的细木炭粉的固体渗剂中加入少量乙酸钡和尿素，可以利用乙酸钡和尿素的分解反应对钛合金表面进行净化和活化处理，提高渗碳效率。但是如果加入量过多，乙酸钡和尿素的分解反应在起到钛合金表面净化和活化的作用的同时，分解产生气体会阻止活性炭与钛合金表面接触，从而影响渗碳效果。加入少量碳酸铈主要起催化剂作用，加速渗碳进程。

进一步地，所述气体共渗所用气体为在25℃和1个标准大气压下体积比为20:2:1的氨气、空气和乙炔。

气体共渗主要是渗氮和氧，氨气主要提供活性氮，空气和乙炔燃烧会产生一定量的二氧化碳和一氧化碳，可以和氨气分解产生的氢气反应，促进渗氮的进程，同时也减少氢的影响，在共渗过程中，也会有少量的碳和氧同时渗入钛合金表面，在固体渗碳的基础上进行气体共渗，钛合金表面再形成C、N、O共渗层，进一步提高钛合金的表面硬度和耐磨性。经过气体共渗处理，表面硬度可以提升10～20％。

另外，固体渗碳的温度选择在钛合金固溶处理的温区进行，渗碳后水冷淬火可以同时实现钛合金基体的固溶处理。气体共渗温度选择钛合金时效处理的温度，可以同时达到钛合金基体时效强化的效果。

进一步地，具体包括以下步骤：

(1)钛合金表面经一次喷砂处理后表面覆盖固体渗碳剂A，然后覆盖固体渗碳剂B，进行渗碳处理后转入水中冷却至20～40℃；

(2)经步骤(1)处理的钛合金经二次喷砂处理后进行气体共渗处理，空冷至20～40℃。

进一步地，所述步骤(1)中一次喷砂处理采用100目的金刚砂，并保留5～10μm的加工余量。

进一步地，所述步骤(2)中的二次喷砂处理采用150目的金刚砂。

进一步地，所述步骤(1)中，固体渗碳剂A覆盖厚度为2mm，固体渗碳剂B覆盖厚度5～8mm。

进一步地，所述步骤(2)气体共渗过程中，先按比例通入氨气和空气，待尾气(氨分解产生的氢气、氮气、残余氨气、氢气和空气反应生成的水蒸气等)充分燃烧后，再按比例通入乙炔气体。

该部分主要是共渗炉先空炉升温到550℃，然后再放入固体渗碳处理后的钛合金工件，放入后，先按比例通入氨气和空气，排出炉内原有气氛，待尾气充分燃烧后，再按比例通入乙炔气体。目的是保证操作安全，防止产生操作危险。

进一步地，所述步骤(1)中，所述渗碳处理温度875℃～950℃，渗碳处理时间2～6h。

进一步地，所述步骤(2)中，所述气体共渗处理温度550℃，气体共渗时间2～6h。

本发明的技术方案之二，上述钛合金表面改性处理的方法处理得到的钛合金。

本发明的技术方案之三，上述钛合金在工具、模具、轴承、齿轮中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明通过对钛合金进行固体渗碳后气体共渗，固体渗碳，可以减少处理后钛合金工件的变形，减少由于氢渗入而产生的脆性。固体渗碳配合水冷，可以同时实现固溶处理，在固体共渗后，在时效的温度下进行气体共渗，再次渗入氮、碳、氧元素，进一步提高表面硬度，同时达到时效强化的效果。在固体渗剂中，添加乙酸钡、尿素和碳酸铈等不但可以净化和活化钛合金表面，还可以起到明显的催渗作用，提高渗碳速率。从而在短时间内即可获得较厚的硬化层，耐磨性显著提升，为钛合金在工具、模具、齿轮、轴承等关键零部件上的应用提供了重要的技术支撑。

本发明在传统固体渗碳和气体共渗的基础上，通过改变渗剂成分和配比，改进前处理工艺和工艺流程，显著提升了钛合金表面改性处理的效率，在短时间内可获得几百微米厚的表面硬化处理层，脆性也明显低于传统化学热处理技术处理的样品，达到了钢铁表面化学热处理的水平。该技术已在钛合金工具表面处理上得到了应用，取得了较好的应用效果，也为钛合金替代高强钢样品在高端装备上的制造应用提供了重要的技术支撑。

附图说明

图1为本发明实施例1钛合金样品固体渗碳流程示意图；

图2为本发明实施例1钛合金样品气体共渗流程示意图；

图3为本发明实施例1钛合金样品经过固体渗碳+气体共渗后的金相图；

图4为本发明实施例1钛合金样品经过固体渗碳+气体共渗后的硬度分布图；

图5为本发明实施例1仅经过固体渗碳后的金相图；

图6为本发明实施例1仅经过固体渗碳后的硬度分布图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明以下实施例中使用的木炭粉和粒径小于50目的工业纯的碳酸钡、碳酸钙、乙酸钡、尿素、碳酸铈等均为市场购置，无其它特殊要求。

实施例1

(1)按照质量百分比，配制固体渗碳剂A，其中粒径0.5毫米的木炭粉a：80％；碳酸钡：10％；碳酸钙：5％；乙酸钡：2％；尿素：2％；碳酸铈：1％。

(2)配制固体渗碳剂B，其中粒径1毫米木炭粉b：84％；碳酸钡：10％；碳酸钙：5％；碳酸铈：1％。

(3)将TC4钛合金工件采用100目金刚砂进行喷砂处理(保留5μm的加工余量)后埋入装有固体渗碳剂A和固体渗碳剂B的不锈钢容器中，具体的，TC4钛合金工件表面首先覆盖2mm厚的固体渗碳剂A，然后再覆盖5mm厚的固体渗碳剂B。然后连同不锈钢容器一起放入加热炉中，以20℃/分钟的升温速度，随炉升温至固体渗碳目标温度(900℃)进行固体渗碳时间2小时，然后取出立即转入冷却介质(水)中，搅拌冷却至20℃。(钛合金样品固体渗碳流程示意图见图1)

(4)将经过步骤(3)固体渗碳处理后的TC4钛合金工件进行表面精加工，去除加工余量，再用150目金刚砂进行表面喷砂处理。

(5)将经过步骤(4)处理的TC4钛合金工件转入550℃的气体共渗炉中，进行气体共渗2h，所用气体为25℃和1个标准大气压下体积比为20:2:1的氨气、空气和乙炔(具体的，先按比例通入氨气和空气，待尾气充分燃烧后，再按比例通入乙炔气体)。共渗后取出工件空冷至室温，获得经过表面改性处理的TC4钛合金工件。(钛合金样品气体共渗示意图见图2)。

对经过步骤(5)处理的TC4钛合金工件进行金相检测，结果见图3。由图3可以得出，经过本实施例处理的TC4钛合金工件表面产生了约200μm的表面渗层，表面渗层组织与基体相比，明显细化，有大量的白色析出相。

对经过步骤(5)处理的TC4钛合金工件进行硬度分布检测，结果见图4。由图4可以得出，经处理后，表面硬度显著提升，最表层有少量疏松，硬度略低于次表层。经滑动摩擦磨损测试，相同条件下，经过处理后的样品耐磨性比不处理的提高3.5倍。

对步骤(3)仅经过固体渗碳处理的TC4钛合金工件进行金相分析和硬度分布分析，结果见图5-6，图5-6显示，在整体的硬度趋势上和步骤(5)处理的TC4钛合金工件是相似的，但是在硬度值上却显著低于步骤(5)处理的TC4钛合金工件，说明经过气体共渗后，TC4钛合金工件的硬度进一步得到了提升。

实施例2

同实施例1，区别在于，

(1)按照质量百分比，配制固体渗碳剂A，其中粒径1毫米木炭粉a：82％；碳酸钡：8％；碳酸钙：5％；乙酸钡：2％；尿素：2％；碳酸铈：1％。

(2)配制固体渗碳剂B，其中粒径3毫米木炭粉b：86％；碳酸钡：8％；碳酸钙：5％；碳酸铈：1％。

步骤(3)粉末B的覆盖层厚度为8毫米，固体渗碳目标温度为875℃，渗碳时间6h。结果显示：TC4钛合金工件表面产生了约240μm的表面渗层，渗层最高硬度可达750HV。

实施例3

同实施例1，区别在于，步骤(3)固体渗碳目标温度为950℃，渗碳时间4h，渗碳后取出水冷至40℃。结果显示：TC4钛合金工件表面产生了约300μm的表面渗层，表面层硬度最高可达775HV。

实施例4

同实施例1，区别在于，步骤(5)气体共渗时间6h。结果显示：TC4钛合金工件表面产生了约220μm的表面渗层，表面渗层最高硬度可达800HV。

除上述实验外，本发明还验证了钛合金为β型钛合金时经过本发明的表面改性处理方法处理后的性能，结果显示，具有相同或相似的技术效果，表明本发明表面改性处理方法可大幅度提高钛合金表面处理的效率，显著改善处理效果。短时间内可获得较厚的硬化层，耐磨性显著提升，同时芯部保留较好的韧塑性。为钛合金在工具、模具、齿轮、轴承等关键零部件上的应用提供了重要的技术支撑。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钛合金表面改性处理的方法，其特征在于，将钛合金在固体渗碳剂A和固体渗碳剂B中渗碳处理后进行气体共渗，实现钛合金的表面改性处理；

所述气体共渗所用气体为氨气、空气和乙炔；

所述木炭粉a粒径0.5∼1mm，所述木炭粉b粒径1∼3mm；所述钛合金主要为α+β型或β型钛合金；

具体包括以下步骤：

（1）钛合金表面经一次喷砂处理后表面覆盖固体渗碳剂A，然后覆盖固体渗碳剂B，进行渗碳处理后转入水中冷却至20∼40℃；

（2）经步骤（1）处理的钛合金经二次喷砂处理后进行气体共渗处理，空冷至20∼40℃；

质量分数计，所述固体渗碳剂A中各个成分的用量为：木炭粉a：80∼82%；碳酸钡：8∼10%；碳酸钙：3∼5%；乙酸钡：2%；尿素：2%；碳酸铈：1%；

质量分数计，所述固体渗碳剂B中各个成分的用量为木炭粉b：84∼86%；碳酸钡：8∼10%；碳酸钙：3∼5%；碳酸铈：1%。

2.根据权利要求1所述的钛合金表面改性处理的方法，其特征在于，所述气体共渗所用气体为在25℃和1个标准大气压下体积比为20:2:1的氨气、空气和乙炔。

3.根据权利要求1所述的钛合金表面改性处理的方法，其特征在于，所述步骤（1）中一次喷砂处理采用100目的金刚砂，并保留5∼10μm的加工余量；所述步骤（2）中的二次喷砂处理采用150目的金刚砂。

4.根据权利要求1所述的钛合金表面改性处理的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，固体渗碳剂A覆盖厚度为2mm，固体渗碳剂B覆盖厚度5∼8mm；所述步骤（2）气体共渗过程中，先按比例通入氨气和空气，待尾气充分燃烧后，再按比例通入乙炔气体。

5.根据权利要求1所述的钛合金表面改性处理的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述渗碳处理温度875℃∼950℃，渗碳处理时间2∼6h；所述步骤（2）中，所述气体共渗处理温度550℃，气体共渗时间2∼6h。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的钛合金表面改性处理的方法处理得到的钛合金。

7.一种根据权利要求6所述的钛合金在工具、模具、轴承、齿轮中的应用。