CN114163821B - 一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料及其应用 - Google Patents

一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料及其应用，按重量百分比计原料组成包括：二乙基次磷酸铝60～90％、含磷梯形聚硅氧烷9～30％、硼酸锌1～10％。所述二乙基次磷酸铝的平均粒径D50为20～50μm。所述含磷梯形聚硅氧烷制备包括如下步骤：S1、将苯基三烷氧基硅烷、含磷三烷氧基硅烷混合溶解于甲苯中，缓慢加入盐酸，常温反应5‑15小时，取出水洗至中性，干燥有机相；S2、将有机相混合物升温至60‑90℃，加入氢氧化钾‑甲醇溶液，回流反应，得到有白色沉淀的混合物，滤除不溶物，将滤液干燥，蒸除溶剂，得到白色固体产品。通过本发明，该种阻燃体系可以应用于玻纤增强工程塑料中，使得无卤阻燃聚合物通过双85湿热老化及高温老化测试。

Description

一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料及其应用，属于无卤阻燃技术领域。
背景技术
随着新能源汽车的应用推广，尼龙聚合物在其充电桩、电池总成、连接器总成等领域得到大量应用。因具有上述总成所要求的优良电性能，玻纤增强无卤阻燃尼龙日益受到主机厂的青睐。这里聚合物材料所使用的无卤阻燃剂尤以二乙基次膦酸铝复配三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)体系为典型代表，但这一体系目前存在以下两个关键问题：
(1)聚合物材料在经过双85湿热测试后阻燃及电性能下降，这主要是阻燃剂MPP析出到塑料制品表面引起；
(2)聚合物材料在经过高温老化测试后力学性能下降严重，这主要是ADP及MPP两者在重复受热下有盐交换反应，进而会释放酸性物质，引起聚合物降解，经过双螺杆挤出制成塑料粒子阻燃剂受热一次，然后进行注塑成型加工二次受热，再进行至少1000h的高温(160-200℃)老化。
通过引入不同的协效剂可以解决或者部分解决上述问题，例如，通过引进亚磷酸铝，采用二乙基次磷酸铝与亚磷酸铝的复合物，可以取代MPP的使用，但该体系中，亚磷酸铝有一定溶解度，容易吸潮，应用于聚合物中制品也有吸潮的风险，依然会影响双85湿热测试后的电气绝缘性能及高温热老化性能。Dow corning推出了一系列的硅系协效剂，例如40-001，43-821等苯基硅油体系，在PA+GF体系中可以与二乙基次膦酸铝体系复配使用，但是在1.0mm以下产品中阻燃性能不稳定。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料及其应用。
本发明的目的是这样实现的：一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料，其特征在于，按重量百分比计原料组成包括：二乙基次磷酸铝60～90％、含磷梯形聚硅氧烷9～30％、硼酸锌1～10％。
所述二乙基次磷酸铝的平均粒径D50为20～50μm。
所述含磷梯形聚硅氧烷，其结构式如下所示：
Figure BDA0003441789320000021
式中
Figure BDA0003441789320000022
为重复基团，R为R1或R2，其中R1为苯基，R2为
Figure BDA0003441789320000023
所述含磷梯形聚硅氧烷制备包括如下步骤：
S1、将苯基三烷氧基硅烷、含磷三烷氧基硅烷混合溶解于甲苯中，缓慢加入盐酸，常温反应5-15小时，取出水洗至中性，干燥有机相；
S2、将有机相混合物升温至60-90℃，加入氢氧化钾-甲醇溶液，回流反应，得到有白色沉淀的混合物，滤除不溶物，将滤液干燥，蒸除溶剂，得到白色固体产品。
含磷三烷氧基硅烷添加比例，通过控制产物中磷元素的含量确定，P％在0.1-2.5％,优选范围为0.3％-1.2％。
所述硼酸锌的平均粒径D50为20～50μm。
利用一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料制备一种无卤阻燃玻纤增强材料的应用。
制备的一种无卤阻燃玻纤增强材料，包括PA6、PA66、PA66/6、PA6/66、PA6T/66、PA6T/6、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA6T/6I/6、PA46、PA9T、PA10T、PA12T、PA11、PA12、PA1010、PAMXD6。
一种无卤阻燃玻纤增强材料，按重量百分比计，原料组成包括：树脂30-60％、玻纤15-40％、阻燃剂10-30％、助剂0.1-2％。
一种无卤阻燃玻纤增强材料，按重量百分比计，所述耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配的原料组成包括：
二乙基次磷酸铝75～80％、含磷梯形聚硅氧烷15～20％、硼酸锌5～10％；
所述助剂包括润滑剂和抗氧剂。
本发明先进科学，通过本发明，一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料，按重量百分比计，原料组成包括：二乙基次磷酸铝60～90％；含磷梯形聚硅氧烷9～30％；硼酸锌1～10％。本发明相对于现有技术来说，具有以下意想不到的效果：
A、采用含磷梯形聚硅氧烷与ADP复配，选用含磷梯形聚硅氧烷是因为，该聚硅氧烷中引入了：
苯基硅单元：通过引入苯基基团实现高效成碳，且提升聚硅氧烷的熔点，避免有机硅类改性剂、协效剂在通常使用条件下以液态形式存在，存在析出风险；
引入甘油磷酸酯单元，通过高温阶段磷酸酯的成碳作用，增强阻燃性能；
B、硼酸锌或硫化锌添加在该复配体系中可以使材料通过高温老化；
复配阻燃体系应用于玻纤增强尼龙中，按下列步骤及测试方法考察阻燃剂的性能。
1)、无卤阻燃剂体系的混配；
按表1的配比在高速搅拌机中加复配阻燃剂体系各组分，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃剂体系的混配，出料，检测待用。
2)、材料的挤出造粒；
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入尼龙体系，玻纤通过加玻纤口加入，阻燃剂体系粉体通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
3)、材料的应用与测试；
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
1、阻燃；
依据UL94测试标准测试(试片厚度0.8mm)。根据UL94阻燃性能分如下等级：
V-0：每次点火不超过10s的续燃，共点5根试样，每根试样点火两次，5根样条10次点火的续燃时间总和不大于50s，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后无大于30s试样阴燃；
V-1：每次点火不超过30s的续燃，共点5根试样，每根试样点火两次，5根试样10次点火的续燃时间总和不大于250s，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后无大于60s试样阴燃；
V-2：通过燃烧滴落引燃棉花，其余标准同V-1；
2、耐漏电起痕CTI；
3、双85测试：双85试验箱；
4、老化测试：氙灯老化箱；
5、冲击实验：缺口冲击ASTM标准；
表1
Figure BDA0003441789320000041
Figure BDA0003441789320000051
通过本发明提供的一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料及其应用，克服现有阻燃体系的缺陷，该种阻燃体系可以应用于玻纤增强工程塑料中，使得无卤阻燃聚合物通过双85湿热老化及高温老化测试。
具体实施方式
下面对本发明做进一步说明。
一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料，按重量百分比计原料组成包括：二乙基次磷酸铝60～90％、含磷梯形聚硅氧烷9～30％、硼酸锌1～10％。所述二乙基次磷酸铝的平均粒径D50为20～50μm。所述含磷梯形聚硅氧烷，其结构式如下所示：
Figure BDA0003441789320000052
式中
Figure BDA0003441789320000053
为重复基团，R为R1或R2，其中R1为苯基，R2为
Figure BDA0003441789320000054
Figure BDA0003441789320000061
所述含磷梯形聚硅氧烷制备包括如下步骤：
S1、将苯基三烷氧基硅烷、含磷三烷氧基硅烷混合溶解于甲苯中，缓慢加入盐酸，常温反应5-15小时，取出水洗至中性，干燥有机相；
S2、将有机相混合物升温至60-90℃，加入氢氧化钾-甲醇溶液，回流反应，得到有白色沉淀的混合物，滤除不溶物，将滤液干燥，蒸除溶剂，得到白色固体产品。
含磷三烷氧基硅烷添加比例，通过控制产物中磷元素的含量确定，P％在0.1-2.5％,优选范围为0.3％-1.2％。
所述硼酸锌的平均粒径D50为20～50μm。
利用一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料制备一种无卤阻燃玻纤增强材料的应用。制备的一种无卤阻燃玻纤增强材料，包括PA6、PA66、PA66/6、PA6/66、PA6T/66、PA6T/6、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA6T/6I/6、PA46、PA9T、PA10T、PA12T、PA11、PA12、PA1010、PAMXD6。一种无卤阻燃玻纤增强材料，按重量百分比计，原料组成包括：树脂30-60％、玻纤15-40％、阻燃剂10-30％、助剂0.1-2％。一种无卤阻燃玻纤增强材料，按重量百分比计，所述耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配的原料组成包括：
二乙基次磷酸铝75～80％、含磷梯形聚硅氧烷15～20％、硼酸锌5～10％；
所述助剂包括润滑剂和抗氧剂。

Claims (9)

1.一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料，其特征在于，按重量百分比计原料组成包括：二乙基次磷酸铝60～90％、含磷梯形聚硅氧烷9～30％、硼酸锌1～10％；
所述含磷梯形聚硅氧烷，其结构式如下所示：
Figure FDA0004115265970000011
式中
Figure FDA0004115265970000012
为重复基团，R为R1或R2，其中R1为苯基，R2为
Figure FDA0004115265970000013
2.根据权利要求1所述的一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料，其特征在于，所述二乙基次磷酸铝的平均粒径D50为20～50μm。
3.根据权利要求1所述的一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料，其特征是：所述含磷梯形聚硅氧烷制备包括如下步骤：
S1、将苯基三烷氧基硅烷、含磷三烷氧基硅烷混合溶解于甲苯中，缓慢加入盐酸，常温反应5-15小时，取出水洗至中性，干燥有机相；
S2、将有机相混合物升温至60-90℃，加入氢氧化钾-甲醇溶液，回流反应，得到有白色沉淀的混合物，滤除不溶物，将滤液干燥，蒸除溶剂，得到白色固体产品。
4.根据权利要求3所述的一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料，其特征是：含磷三烷氧基硅烷添加比例，通过控制产物中磷元素的含量确定，P％在0.1-2.5％。
5.根据权利要求1所述的一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料，其特征是：所述硼酸锌的平均粒径D50为20～50μm。
6.利用权利要求1～5中任意一项权利要求所述的一种耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配材料制备一种无卤阻燃玻纤增强材料的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，制备的一种无卤阻燃玻纤增强材料，包括PA6、PA66、PA66/6、PA6/66、PA6T/66、PA6T/6、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA6T/6I/6、PA46、PA9T、PA10T、PA12T、PA11、PA12、PA1010、PAMXD6。
8.根据权利要求6-7所述的应用，其特征在于，一种无卤阻燃玻纤增强材料，按重量百分比计，原料组成包括：树脂30-60％、玻纤15-40％、阻燃剂10-30％、助剂0.1-2％。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，一种无卤阻燃玻纤增强材料，按重量百分比计，所述耐湿热及高温老化的高阻燃无卤阻燃复配的原料组成包括：
二乙基次磷酸铝75～80％、含磷梯形聚硅氧烷15～20％、硼酸锌5～10％；
所述助剂包括润滑剂和抗氧剂。
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