CN114156538A - 一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料及合成方法 - Google Patents

一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料及合成方法，涉及电池阻燃材料技术领域，该阻燃添加剂材料包括以下组分：磷酸三苯酯、无水乙醇、去离子水、三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺。该制备方法包括以下步骤：步骤S1：称量：磷酸三苯酯溶解在无水乙醇中；步骤S2：称量三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中；步骤S3：将乙醇混合液加入去离子水混合液中并搅拌，得到混合溶液；步骤S4：称量盐酸多巴胺加入到上述混合溶液中，并机械搅拌，即得到电解液阻燃添加剂材料。本发明制备的阻燃添加剂材料可以通过胶囊外壳实现对阻燃剂进行表面改性，扩大阻燃剂的应用范围；阻燃剂的智能释放，提高了阻燃剂的应用效果。

Description

一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂 材料及合成方法
技术领域
本发明涉及电池阻燃材料技术领域，具体是一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料及合成方法。
背景技术
随着化石能源的日渐枯竭，新能源汽车已经逐渐成为时代的主流。而锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、记忆效果弱等显著优点，已经成为现今电动车辆的能源动力首选。
然而，在有效地提供动力的同时，锂离子电池也面临着电滥用、热滥用和机械滥用的极端工况。这些工况容易引发锂离子电池的短路或是激烈的放热反应，产生锂离子电池的热失控。热失控势必为电池的使用安全带来隐患，严重的时候甚至会导致火灾和爆炸，严重威胁到人民的生命与财产安全。
目前，多数基于系统层面（诸如泄压通风口、正温度系数电阻器（PTC）和电池热管理系统等）的方式去解决由电池热失控引发的电池安全问题，仅在一定程度上缓解了电池热失控的问题，无法从根源上解决电池热失控的安全问题，因此亟需一种从根源上解决电池热失控问题的新方法。
目前已知的电池热失控过程主要与有机电解液燃烧反应有关，所以通过向电解液中添加阻燃添加剂是一种十分方便、快速有效的内部保护策略。并且在阻燃剂类别中，磷基化合物是一种使用最为广泛的阻燃添加剂，它们在高温条件下释放含磷自由基，并与有机溶剂分解出的氢自由基结合，从而终止了链式反应和有机溶剂的燃烧。然而，通过向电解液中添加阻燃添加剂改善电池安全性的同时，必然会降低电池的电化学性性能，这是一个十分难以打破的平衡。因为在向电解液中添加阻燃剂实现阻止热失控的发生时，必然需要添加大量的阻燃添加剂，虽然降低了电解液的可燃性，但由于阻燃添加剂的大量加入必然会增加电解液粘度，降低离子电导率降低，从而降低电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料及合成方法，以解决电池热失控问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料，包括以下组分：磷酸三苯酯0.5g、无水乙醇20mL、去离子水500mL、三羟甲基氨基甲烷0.605g、盐酸多巴胺0.5g。
在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：
一种如上述所述的磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料的合成方法，包括以下步骤：
步骤S1：称量：磷酸三苯酯溶解在无水乙醇中，超声10分钟分散均匀，得到乙醇混合液；
步骤S2：称量三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中，机械搅拌10分钟分散均匀，得到离子水混合液；
步骤S3：将乙醇混合液加入去离子水混合液中并搅拌，使其分散均匀，得到混合溶液；
步骤S4：称量盐酸多巴胺加入到上述混合溶液中，并机械搅拌24小时；并在8600rpm的速度下离心3min，并乙醇和去离子水进行水洗，随后进行干燥处理，即得到电解液阻燃添加剂材料。
在一种可选方案中：所述步骤S3中乙醇混合液以边滴边机械搅拌的方式加入去离子水混合液中。
在一种可选方案中：所述步骤S4中的机械搅拌时以转速为300-500rpm的条件下进行。
在一种可选方案中：所述步骤S4中水洗的方式是通过去离子水洗三次以及乙醇清洗一次。
在一种可选方案中：所述步骤S4中干燥处理的方式是在真空干燥箱中60℃下干燥5h。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊阻燃添加剂，可以实现阻燃剂在特定条件下（比如温度、压力等）根据需求智能释放阻燃添加剂；
2、磷酸三苯酯还能释放磷酸，导致材料碳化并形成一层厚厚的玻璃状碳层这种炭可以捕获燃烧过程中产生的自由基，防止释放可燃气体，从而停止分解过程；
3、本发明制备的阻燃添加剂材料可以通过胶囊外壳实现对阻燃剂进行表面改性，扩大阻燃剂的应用范围；微胶囊外壳的特定释放条件，可以实现阻燃剂的智能释放，提高了阻燃剂的应用效果。
附图说明
图1为磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊阻燃SEM图。
图2为磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊阻燃TEM图。
具体实施方式
本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。
实施例1
一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料，包括以下组分：磷酸三苯酯0.5g、无水乙醇20mL、去离子水500mL、三羟甲基氨基甲烷0.605g、盐酸多巴胺0.5g；
其制备方法包括以下步骤：
称量0.5g磷酸三苯酯溶解在20mL无水乙醇中，超声10分钟分散均匀；
然后，另取1L的大烧杯加入500mL去离子水，再称量0.605g三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中，机械搅拌10分钟分散均匀；
随后将乙醇溶液逐滴加入去离子水中（边滴边机械搅拌），待分散均匀以后，再称量0.5g盐酸多巴胺加入到上述混合溶液中，并机械搅拌24小时；
最后将混合溶液在8600rpm的速度下离心3min，并用去离子水洗3次，乙醇清洗1次，随后在真空干燥箱中60℃下干燥5h；
所述步骤S4中的机械搅拌时以转速为300rpm的条件下进行。
实施例2
一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料，包括以下组分：磷酸三苯酯0.5g、无水乙醇20mL、去离子水500mL、三羟甲基氨基甲烷0.605g、盐酸多巴胺0.5g；
其制备方法包括以下步骤：
称量0.5g磷酸三苯酯溶解在20mL无水乙醇中，超声10分钟分散均匀；
然后，另取1L的大烧杯加入500mL去离子水，再称量0.605g三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中，机械搅拌10分钟分散均匀；
随后将乙醇溶液逐滴加入去离子水中（边滴边机械搅拌），待分散均匀以后，再称量0.5g盐酸多巴胺加入到上述混合溶液中，并机械搅拌24小时；
最后将混合溶液在8600rpm的速度下离心3min，并用去离子水洗3次，乙醇清洗1次，随后在真空干燥箱中60℃下干燥5h；
所述步骤S4中的机械搅拌时以转速为500rpm的条件下进行；
根据灭火机理，以磷为基础的阻燃剂能够释放磷酸，导致材料碳化并形成一层厚厚的玻璃状碳层。这种炭可以捕获燃烧过程中产生的自由基，防止释放可燃气体，从而停止分解过程。考虑到这一点，本发明采用磷酸三苯酯作为芯材，聚多巴胺作为壳材料，通过原位合成法制备微胶囊结构的磷酸三苯酯@聚多巴胺的新型阻燃添加剂。该阻燃剂的优点在于利用聚多巴胺外壳对磷酸三苯酯进行了表面改性，提高新型阻燃剂于电解液或电极材料的相容性，降低了阻燃剂对电池电化学性能的影响，同时实现阻燃剂在特定压力或温度下释放阻燃剂发挥其阻燃性能，达到阻燃剂智能释放的效果；
磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊阻燃添加剂，可以实现阻燃剂在特定条件下（比如温度、压力等）根据需求智能释放阻燃添加剂。例如，在锂离子电池热失控的初期，当电池由于内短路自放热导致电池温度升高，电池电解液中的微胶囊阻燃添加剂就会在电池温度升高的同时，聚多巴胺微胶囊外壳会逐渐融化，磷酸三苯酯阻燃剂就会逐渐释放到电解液中，释放出具有阻燃性能的P·自由基，捕获燃烧反应中产生的高活性H·自由基或HO·自由基以阻止燃烧反应进一传播。另外，磷酸三苯酯还能释放磷酸，导致材料碳化并形成一层厚厚的玻璃状碳层这种炭可以捕获燃烧过程中产生的自由基，防止释放可燃气体，从而停止分解过程。这种微胶囊可以实现两个特点，第一，可以通过胶囊外壳实现对阻燃剂进行表面改性，扩大阻燃剂的应用范围；第二，微胶囊外壳的特定释放条件，可以实现阻燃剂的智能释放，提高了阻燃剂的应用效率。
采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为外壳材料对阻燃剂1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基) (DMTP)进行包覆获得微胶囊 DMTP@PMMA。在以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极、石墨为负极的全电池中，在电池中掺入微胶囊后，电池容量没有显着差异。 并在50次循环后，电池容量始终保持在95%以上。并且，在500mA软包电池针刺实验中，加入微胶囊可以将测试过程中的温升过程抑制74%；
将嵌有磷酸三苯酯(TPP)阻燃剂的聚酰亚胺夹在两个超薄铜层(~500 nm)之间，制备了厚度为9μm、比质量为1.54 mg cm−2的超轻聚酰亚胺集电极。与采用最薄金属片集电极(6μm)组装的锂离子电池相比，采用复合集电极的电池比容量提高16-26%，并能在短路和热失控等极端条件下迅速自熄火。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料，其特征在于，包括以下组分：磷酸三苯酯0.5g、无水乙醇20mL、去离子水500mL、三羟甲基氨基甲烷0.605g、盐酸多巴胺0.5g。
2.一种如权利要求1所述的磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：称量：磷酸三苯酯溶解在无水乙醇中，超声10分钟分散均匀，得到乙醇混合液；
步骤S2：称量三羟甲基氨基甲烷溶解在去离子水中，机械搅拌10分钟分散均匀，得到离子水混合液；
步骤S3：将乙醇混合液加入去离子水混合液中并搅拌，使其分散均匀，得到混合溶液；
步骤S4：称量盐酸多巴胺加入到上述混合溶液中，并机械搅拌24小时；并在8600rpm的速度下离心3min，并乙醇和去离子水进行水洗，随后进行干燥处理，即得到电解液阻燃添加剂材料。
3.根据权利要求1所述的磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中乙醇混合液以边滴边机械搅拌的方式加入去离子水混合液中。
4.根据权利要求1所述的磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中的机械搅拌时以转速为300-500rpm的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中水洗的方式是通过去离子水洗三次以及乙醇清洗一次。
6.根据权利要求5所述的磷酸三苯酯@聚多巴胺微胶囊结构的电解液阻燃添加剂材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中干燥处理的方式是在真空干燥箱中60℃下干燥5h。
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