CN114156095B - 一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于储能材料技术领域,公开了一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用,其中一种柔性复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:将钼酸盐和硫源均匀分散于水溶剂中,随后加入钴源和氮源,超声使其分散均匀,得到混合物料;随后将预处理过的碳布置于混合物料中,并将其于190~220℃温度下保温20~36h,反应结束后,洗涤,干燥,得到电极复合材料。本发明通过掺杂N、Co元素对其进行改善,通过掺氮元素可有效提升超级电容器的赝电容,并且同样在和钴元素的协同作用下提供更多的反应活性位点,有效降低材料的阻抗,爆裂性的改善了MoS2自身较低的容量性能以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域,尤其涉及一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着可穿戴设备技术的日益精进,拓宽了储能器材向着柔性方向的发展,柔性超级电容器由于其高功率密度和高循环的循环稳定性使其在柔性储能领域表现出其巨大的应用前景。不过目前来说柔性超级电容器因其自身固有能量低,较低的倍率性能等问题限制着它的发展,因此需要对其进行改进。
过渡金属二硫化物(TMDs)是典型的"类石墨烯"二维材料,由于其独特的结构,在电催化和电存储方面表现出优异的性能。在作为电极材料的各种无机二维材料中,具有类石墨结构的MoS2引起了人们的极大兴趣。与碳材料相比,MoS2有几个优点,如它既能在远距离又能通过表面储存机制储存电荷,它的电容更高,离子传导性更强,而且无毒。
然而,由于纯MoS2的电子传导性较低,其电容性能仍然有限,为此,本发明提供一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足,本发明提供一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用,本发明通过掺杂N、Co元素对其进行改善,通过掺氮元素可有效提升超级电容器的赝电容,并且同样在和钴元素的协同作用下提供更多的反应活性位点,有效降低材料的阻抗,爆裂性的改善了MoS2自身较低的容量性能以及循环稳定性。
本发明的一种柔性复合电极材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的:
本发明的第一目的是提供一种柔性复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
将钼酸盐和硫源均匀分散于水溶剂中,随后加入钴源和氮源,超声使其分散均匀,得到混合物料;随后将预处理过的碳布置于混合物料中,并将其于190~220℃温度下保温20~36h,反应结束后,洗涤,干燥,得到电极复合材料。
进一步地,所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、四水合钼酸铵中的任意一种;
所述硫源为硫脲、L-半胱氨酸、硫代乙酰胺中的任意一种。
进一步地,所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的任意一种;
所述氮源为尿素、三聚氰胺、氨水中的任意一种。
进一步地,所述钼酸盐与所述硫源的摩尔比为1:2~4。
进一步地,所述钼酸盐与所述水溶剂的用量比为1mol:10~15L。
进一步地,所述钴源与所述钼酸盐的摩尔比为0.08~0.1:1;
所述氮源与所述钴源的摩尔比为0.4~0.6:1。
进一步地,所述预处理是将碳布于硝酸中浸泡10~14h后清洗。
进一步地,将预处理后的碳布置于混合物料中,并将其于200℃温度下保温24h。
本发明的第二个目的是提供一种根据上述制备方法制得的柔性复合电极材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述柔性复合电极材料在制备增强超级电容器中的应用。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
本发明通过一步水热法制得无粘结性的柔性电极,节约了大量的成本与时间;同时本发明通过在碳纤维布上垂直生长的纳米片结构,大幅度提高与电解液的接触空间,从而提高了本发明电极材料的电荷储备量;合成的物质在碳布上有着十分优异的结晶度。
本发明通过溶剂热法为MoS2在生长过程中提供了一个安静又稳定的环境,使得MoS2在碳布上垂直的生长起来,通过掺杂N、Co元素对其进行改善,通过掺氮元素可有效提升超级电容器的赝电容,并且同样在和钴元素的协同作用下提供更多的反应活性位点,有效降低材料的阻抗,爆裂性的改善了MoS2自身较低的容量性能以及循环稳定性。
本发明掺杂的元素不仅不会影响材料本身的性能,而且对整个超级电容器的性能有明显促进作用。
本发明制备方法简便,且制备成本低廉,可以在自然中得到很好的降解,更加的绿色环保。
附图说明
图1为本发明电极材料的SEM照片;图1a为对比例1的电极材料的SEM照片;图1b为对比例2的电极材料的SEM照片;图1c为对比例3的电极材料的SEM照片;图1d为实施例1的电极材料的SEM照片;图1e为图1d中方框处放大至5μm尺度的SEM照片;图1f为图1d中方框处放大至2μm尺度的SEM照片;
图2为本发明电极材料的EDS图谱;图2a为实施例1的电极材料的总EDS图谱;图2b为实施例1的电极材料中S元素分布的EDS图谱;图2c为实施例1的电极材料中Mo元素分布的EDS图谱;图2d为实施例1的电极材料中N元素分布的EDS图谱;图2e为实施例1的电极材料中Co元素分布的EDS图谱;
图3为本发明电极材料的TEM照片;图3a为实施例1的电极材料0.5μm尺度下的TEM照片;图3b为实施例1的电极材料5nm尺度下的TEM照片;
图4为本发明的电极材料的XRD图谱;图4a为实施例1的电极材料的XRD图谱;图4b为CoS2的XRD图谱;
图5为实施例1的电极材料的拉曼光谱图;
图6为实施例1的电极材料的能谱图;图6a为实施例1的电极材料的XPS总能谱图,图6b为实施例1的电极材料的Mo 6d能谱图,图6c为实施例1的电极材料的S 2p能谱图,图6d为实施例1的电极材料的Co 2p能谱图,图6e为实施例1的电极材料的N1s能谱图;
图7为本发明实施例1、对比例1和对比例4的电极材料在10mV·s-1扫描速率下的CV曲线;
图8为实施例1的电极材料在不同扫描速率下的CV曲线;
图9为实施例1的电极材料在不同扫描速率下的充放电测试图;
图10为实施例1和对比例4的电极材料在不同电流密度下的比容量测试图;
图11为实施例1、对比例2和对比例3的电极材料在不同电流密度下的比容量测试图;
图12为实施例1和对比例4的电极材料的奈奎斯特图;
图13为实施例1的电极材料在3A/g的电流密度下循环10000圈的容量保持率变化图;
图14为实施例1的电极材料在3A/g的电流密度下循环10000圈时,首次循环和最后一次循环的GCD曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
需要说明的是,本发明以下实施例中所使用的碳纤维布(以下称为碳布)购买自碳工业公司,厚度为0.41mm,反应时的碳布用剪刀剪切至1cm*1cm*0.41mm的尺寸进行反应。
实施例1
本实施例提供一种柔性复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
将碳布于质量浓度为65%的硝酸中浸泡12小时,使得碳布达到亲水的效果,随后用乙醇和丙酮交替洗涤3次,将清洗后的碳布于60℃的真空干燥箱中干燥8h,备用。
取0.29g钼酸钠(1mmol),0.26g硫脲(3mmol),倒于容积为25mL的聚四氟乙烯内套筒中,加入去离子水至总体积的60%,使固体充分溶解。加入0.025g六水合硝酸钴(0.086mmol)和0.025g尿素CH4N2O(0.42mmol),并将其于100W下超声10min使其混合均匀,随后放入事先处理好的碳布。将内套筒置于不锈钢外套筒中,密封。加热至200℃后保温24h。
反应完成后,将其于室温下冷却,取出碳布,用去离子水离心洗涤,将碳布上的可溶性物质除去,得到负载了活性物质的碳布,将其于60℃真空烘箱中干燥8h,即得到柔性复合电极材料。
实施例2
本实施例提供一种柔性复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
将碳布于质量浓度为60%的硝酸中浸泡12小时,使得碳布达到亲水的效果,随后用乙醇和丙酮交替洗涤3次,将清洗后的碳布于60℃的真空干燥箱中干燥8h,备用。
按照1:2的摩尔比分别称取钼酸钾和硫代乙酰胺,并按照每摩尔钼酸钾10L去离子水的用量比称取相应体积的去离子水,按照乙酸钴与钼酸钾0.08:1的摩尔比称取相应质量的乙酸钴,并按照氨水与乙酸钴0.4:1的摩尔比称取相应的氨水,备用。
将称好的钼酸钾和硫代乙酰胺均匀分散于去离子水中,随后加入称好的乙酸钴和氨水,并将其于100W下超声15min使其混合均匀,并将其转入25mL的聚四氟乙烯内套筒中,随后放入事先处理好的碳布,将内套筒置于不锈钢外套筒中,密封。加热至190℃后保温36h。
反应完成后,将其于室温下冷却,取出碳布,用去离子水离心洗涤,将碳布上的可溶性物质除去,得到负载了活性物质的碳布,将其于60℃真空烘箱中干燥8h,即得到柔性复合电极材料。
实施例3
本实施例提供一种柔性复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
将碳布于质量浓度为60%的硝酸中浸泡12小时,使得碳布达到亲水的效果,随后用乙醇和丙酮交替洗涤3次,将清洗后的碳布于60℃的真空干燥箱中干燥8h,备用。
按照1:2的摩尔比分别称取四水合钼酸铵和L-半胱氨酸,并按照每摩尔四水合钼酸铵12L去离子水的用量比称取相应体积的去离子水,按照氯化钴与四水合钼酸铵0.1:1的摩尔比称取相应质量的氯化钴,并按照三聚氰胺与乙酸钴0.4的摩尔比称取相应的三聚氰胺,备用。
将称好的四水合钼酸铵和L-半胱氨酸均匀分散于去离子水中,随后加入称好的氯化钴和三聚氰胺,并将其于100W下超声7min使其混合均匀,并将其转入25mL的聚四氟乙烯内套筒中,且加入量不超过15mL,随后放入事先处理好的碳布,将内套筒置于不锈钢外套筒中,密封。加热至220℃后保温20h。
反应完成后,将其于室温下冷却,取出碳布,用去离子水离心洗涤,将碳布上的可溶性物质除去,得到负载了活性物质的碳布,将其于60℃真空烘箱中干燥8h,即得到柔性复合电极材料。
对比例1
将碳布于质量浓度为65%的硝酸中浸泡12小时,使得碳布达到亲水的效果,随后用乙醇和丙酮交替洗涤3次,将清洗后的碳布于60℃的真空干燥箱中干燥8h,即得到CC电极。
对比例2
与实施例1的不同仅在于,密封后加热至160℃保温24h,得到复合电极材料。
对比例3
与实施例1的不同仅在于,密封后加热至180℃保温24h,得到复合电极材料。
对比例4
与实施例1的不同在于,不加入氮源和钴盐,直接将预处理后的碳布置于去离子水中,密封后加热至180℃保温24h,得到电极材料。
试验部分
(一)SEM测试(扫描电镜测试)
为了便于观察本发明方法制备的柔性复合电极材料的形貌,本发明对实施例1以及对比例1-3制备的电极材料分别进行SEM测试,结果如图1所示。
图1a为对比例1的CC电极材料的扫描电镜图,图1b为对比例2的电极材料的扫描电镜图,图1c为对比例1的电极材料的扫描电镜图,图1d为实施例1的电极材料的扫描电镜图。
由图1a-d可以看出,对比例1未经掺杂处理的CC电极材料具有紧密连接的网络结构,由直径约10μm的碳纤维束和交错组成。并且当温度低于180℃时,由于还原不充分,CC电极材料表面上会生成较稀疏的MoS2纳米片且无层状现象(如图1b所示),在180℃时的情况下,电极材料成核有了明显的改善,在碳布上包覆的MoS2的复合材料相较于低于180℃的情形下有着明显的改善(如图1c所示)。本发明在制备过程中,复合电极材料的成核速率随着温度的升高而加快,在经历了更进一步的强力的加热过程后,这些纳米粒子激烈的在一起碰撞开来,生成了新的分子结构。
由图1d可以看出,大量的MoS2纳米片在200℃下垂直均匀地生长在碳布表面,相较于对比例2和对比例3,实施例1制得的复合电极材料有着更优异的结晶性,并且也有着更为良好的电化学性能。并且与图1a,即对比例1未经任何包覆的碳布材料相比,实施例1的复合电极材料在经历了高温水热的条件下,在原本光滑纤细的碳纤维表面均匀覆盖了一层厚厚的MoS2。
为了进一步对实施例1的电极材料的形貌进行观察,本发明对图1d中方框处的材料进行了放大,结果如图1e(5μm尺度)和图1f(2μm尺度)所示,可以看出,实施例1的复合电极材料是由一块块纳米片堆叠而成,有的甚至堆叠出纳米花的形貌,这是由于在200℃的高温下,硫脲与钼酸钠进行了高温反应,在200℃高温下生成了MoS2纳米片的结构,正是由于这种结构的增加,使得该材料的比表面积有了明显的增加。
(二)EDS测试
为了验证本发明方法制备的柔性复合电极材料中元素掺杂及分布情况,本发明对实施例1的复合电极材料进行了EDS测试,其测试结果如图2所示,可以看出,实施例1的该复合材料中均匀分布着一定比例的N、Co的元素占比,也是从侧面反映了N、Co元素通过水热法很好的进入了MoS2的材质中。
(三)TEM测试
为了对本发明方法制备的柔性复合电极材料的晶格进行观察,本发明对实施例1的复合电极材料进行了TEM测试,其测试结果如图3所示,可以看出该材料表现出的晶格间距为0.65nm,对应了MoS2本征的(002)晶面的0.62nm,有轻微的扩大的原因是由于插层剂的存在而导致的,具体原因为一部分的硫脲发生了水解进入到了钼离子内部致使晶格间距发生了轻微的膨胀,也有一部分可能原因为钴原子进行了插层插入了硫化钼之中的硫空位处,使其在中立位的氮元素由于其势能的降低而被吸引到了离钼元素更近的方面,改变了整个的能量势垒,同时钴元素也很可能作为钼替代原子进入MoS2晶格中,而不是聚集和形成团簇最终导致其晶格间距发生变化。
(四)XRD测试
利用X光衍射技术(XRD)对实施例1的复合电极材料进行分析,由图4可以看出,XRD采集到的13.9、32.6、36.5和57.4的衍射峰与MoS2(JCPDS No.73-1508)的衍射峰吻合,分别对应于(002)、(100)、(102)和(110)面。氮元素的掺杂并未对MoS2的晶型有明显的变化,但从图中同时也可观察到在28.75°时出现了原本硫化钼中未出现的一个小尖峰,对其硫化钴所在的区域(26.5°-29.5°)进行了放大的探究,发现对应了CoS2(JCPDS No.89-1492)在27.787°处的(111)晶型。这是由于在反应过程中,一小部分的硝酸钴被硫脲所硫化而成的硫化钴的缘故。
(五)拉曼光谱测试
本发明对实施例1的复合电极材料进行了拉曼光谱测试,测试结果如图5所示,可以看出:实施例1的复合电极材料基本上保留了硫化钼在379和405cm-1处有两个特征峰,分别对应于MoS2的典型的A1g和E12g模。但在衬底的1350cm-1(D带)和1590cm-1(G带)处几乎没有检测到峰,表明碳布表面被一层厚厚的MoS2纳米片包裹。
(六)X射线光电子能谱测试
本发明使用X射线光电子能谱图对实施例1的复合电极材料进行了价态和化学组成的表征分析,结果如图6所示,其中,图6a为XPS总能谱图,图6b为Mo 3d能谱图,图6c为S2p能谱图,图6d为Co 2p能谱图,图6e为N 1s能谱图。
由图6a中能够看到S 2p、Mo 3d、O1s、N1s峰,氧峰的偏高则是因为在空气中热干燥和测试时的较长时间的放置而导致的。
由图6b能够看到,共掺杂MoS2的Mo峰,未掺杂MoS2显示的Mo 3d信号明显分离在229.0和232.2eV处显示了两个峰,分别属于Mo 3d 5/2和Mo 3d 3/2。去卷积峰揭示了不同类型的Mo状态,其可以归因于2d配置中的缺陷结构的变化。
由图6c可以看出,S的精细图谱中的169.08和167.78分别对应了S的2p1/2和2p3/2。同理图6d,Co的800和780对应了2p1/2和2p3/2,图6e,N图谱在394的位置对应了Mo-N键的成键性质,这也是验证了由于钴进入了硫化钼中的单个硫位点的空位处,取代了部分的Mo基团,致使保持在中立位的N元素向着Mo元素靠近,进而成键。由此进一步证明了基于碳布上自生长N、Co-MoS2的三元复合材料的有效合成。
(七)电化学性能测试
为了验证本发明方法制备的柔性复合电极材料的电化学性能,本发明采用CHI760E电化学工作站(CHI760E),使用铂(Pt)箔作为对电极,使用Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极,分别以实施例1、对比例1-对比例4的电极材料作为工作电极,测试其电化学性能,电解质为1M Na2SO4。
循环伏安法测试:
CV测试在-0.8-0V范围内进行,如图7所示,在相同扫描速率(10mv·s-1)下,实施例1的复合材料显示出比对比例1和对比例4更大的CV曲线面积,曲线接近矩形,没有氧化还原峰,表明电极的双电层电容性能。与纳米片覆盖的CC电极相比,CC的曲线面积很小,CC对总容量的贡献可以忽略不计。而且,最大CV面积也表明该复合电极处理的电容最高。这意味着实施例1的复合电极材料具有更高的面积比电容。此外,最大的CV区域还表明实施例1的复合电极材料具有最高电容。
由图8中可以看出,实施例1的复合电极材料的CV曲线的形状几乎与逐渐增加扫描速率的CV曲线相似。这也是反映出实施例1的复合电极材料的优异的电化学性能。
实施例1的复合电极材料的充放电测试,扫描测试的速率从10毫伏向1毫伏变化,从图9中可观察出在不同速率下该图的形状几乎不发生改变,仍然表现出很好的三角形的对称性,而且相较于纯硫化钼1mv s-1的情况下仅拥有500~1500mF/cm-2的容量下,本材料则拥有4870mF/cm-2的高比容量。
从图10的循环测试结果中可以看出,在3A/g的电流密度下循环10000圈之后,容量保持率任达到100%,即说明了实施例1的复合电极材料有着出色的结晶度,更加表明了实施例1的复合电极材料作为柔性应用材料的出色的循环稳定性。实施例1的N、Co-MOS2相较于对比例4的纯MoS2的情形下具有最高电容和显着的速率能力,随着电流的增加,展示其高速离子转移和优越的速率性能。
图11为本发明实施例1和对比例2、对比例3的复合电极材料的循环测试结果,可以看出,实施例1和对比例2、对比例3的复合电极材料的比容量分别为5105mF/cm-2,1800mF/cm-2和4000mF/cm-2,说明了温度对于复合电极材料的比容量影响比较大,实施例1的反应温度相对于对比例2和对比例3而言,性能更佳,实施例1具有良好的结晶度,能够生长更多的垂直的纳米片结构,使得电解液与电极材料更加充分的接触,增大了比表面积,进而提高了材料的电荷储存容量。
图12为本发明实施例1和对比例4的电极材料的奈奎斯特图。通过等效串联电阻(RS)和心绞车电阻(RCT)可以直接反映超级电容器的电化学性能。从图12可以看出,纯二硫化钼的对比例4的等效电阻较大,实施例1相较于对比例4而言,其高频区等效电阻的斜率增大,低频区电荷传输明显下降,等效电阻明显下降,且电荷转移电阻也保持着十分优良的水平。由此可以得出,在碳布上生长N、Co-MoS2的三元复合材料对电极材料的阻抗有着显著降低的作用。
图13为本发明实施例1的复合电极材料的循环测试结果,可以看出,在3A/g的电流密度下循环10000圈之后,容量保持率仍达到100%,说明了实施例1的复合电极材料有着出色的结晶度,更加表明了实施例1的复合电极材料作为柔性应用材料的出色的循环稳定性。N、Co-MOS2相较于纯MoS2的情形下具有最高电容和显着的速率能力,随着电流的增加,展示其高速离子转移和优越的速率性能。
图14为实施例1的复合电极材料在经历了10000次循环后的GCD曲线,可以看出在经历了10000次循环后,其GCD曲线几乎没有明显的变化,说明该材料有着十分优异的循环稳定性能。
综上,本发明测试结果表明本发明的柔性复合电极材料比电容达到500F/g(4870mF/cm-2),在5A/g的电流密度下循环10000圈之后,保持率达到100%近乎不衰减的优异稳定性能(相较于纯硫化钼2500圈89.6%)有了极大的提升。
显然,上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种柔性复合电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将钼酸盐和硫源均匀分散于水溶剂中,随后加入钴源和氮源,超声使其分散均匀,得到混合物料;随后将预处理过的碳布置于混合物料中,并将其于190~220℃温度下保温20~36h,反应结束后,洗涤,干燥,获得基于碳布上自生长N、Co﹣MoS2的三元复合材料,即所述柔性复合电极材料;
所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的任意一种;
所述氮源为尿素、三聚氰胺、氨水中的任意一种;
所述钴源与所述钼酸盐的摩尔比为0.08~0.1:1;
所述氮源与所述钴源的摩尔比为0.4~0.6:1。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、四水合钼酸铵中的任意一种;
所述硫源为硫脲、L-半胱氨酸、硫代乙酰胺中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钼酸盐与所述硫源的摩尔比为1:2~4。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钼酸盐与所述水溶剂的用量比为1mol:10~15L。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述预处理是将碳布于硝酸中浸泡10~14h后清洗。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,将预处理后的碳布置于混合物料中,并将其于200℃温度下保温24h。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的柔性复合电极材料。
8.一种权利要求7所述的柔性复合电极材料在制备超级电容器中的应用。
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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Publication number | Publication date |
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