CN114137010A - 一种高温合金微量元素分布状态的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温合金微量元素分布状态的测定方法，所述方法通过扫描电子显微分析、二次离子质谱分析结合能谱分析、原子探针分析、透射电子显微分析以及电子衍射分析相结合的手段，确定高温合金微量元素分布状态及富微量元素相的晶体结构信息。本发明的测定方法具有操作简单、分析速度快、检测限灵敏、空间分辨率高的特点，可以一次并行采集给定合金元素种类范围内的全部原子信息，同时测定高温合金样品中多种微量元素的分布状态，尤其适用于高温合金微量元素分布的检测、表面涂层分析以及深度分析。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料显微组织分析技术领域，具体地，涉及一种高温合金微量元素分布状态的测定方法。
背景技术
近年来，随着我国航空航天事业的迅速发展，对涡轮盘、涡轮叶片等关键热端部件所用高温合金的性能要求不断提高。以镍基高温合金为例，在其制备过程中，合金元素在优化微观组织结构和力学性能方面起着至关重要的作用。根据Jena等人1984年的综述报道，镍基高温合金中的主要合金元素可分为固溶体形成元素(Fe、Co、Cr等)、析出相形成元素(Al、Ti、V、Nb等)、碳化物形成元素(Cr、Mo、W等)和界面稳定化元素(B、S、P、Zr等)。在上述合金元素中，微量元素在多晶镍基高温合金中普遍存在，它们来自高温合金不同的制备阶段，在合金生产过程中是难以避免的。虽然微量合金元素对应的含量仅为ppm(百万分之一)级，但它们在高温合金服役过程中对其使用性能起到的作用不可忽略，并且根据元素含量不同，这些微量合金元素对高温合金会产生有益或有害的影响。例如，此前普遍认为镍基高温合金在凝固过程中，由于Zr和B元素在晶界处的偏析稳定了晶界，同时降低了扩散速率，使得蠕变抗性和热加工性得到显著提高。此外，先前研究还表明，Zr元素的存在可以有效净化晶界，减少O、S等有害微量元素含量，对高温力学性能产生有益的作用。
尽管人们对高温合金中微量合金元素的作用已经有了广泛深入的研究，包括其对合金凝固特性、显微组织、析出行为、力学性能的影响等，但目前仍缺乏对高温合金中微量合金元素作用机制的深入研究。其中，确定微量合金元素的分布及赋存状态成为被关注的主要问题之一。以Zr元素为例，尽管人们普遍认为，在镍基高温合金中，由于γ/γ'相中的特定尺寸和相对较低的溶解度，Zr倾向于在晶界或界面处偏析，但到目前为止，几乎没有直接的实验表征报道。Huang等人(H.-E.Huang,C.-H.Koo,Effect of Zirconium onMicrostructure and Mechanical Properties of Cast Fine-Grain CM 247LCSuperalloy,Mater.Trans.45(2004)554–561.)利用俄歇电子能谱表征手段确定了CM247LC高温合金中Zr的偏析状态。张等人(Z.Jie,J.Zhang,T.Huang,H.Su,Y.Zhang,L.Liu,H.Fu,Effects of boron and zirconium additions on the fluidity,microstructureand mechanical properties of IN718C superalloy,J.Mater.Res.31(2016)3557–3566.)使用电子探针发现IN718C合金中的Zr元素倾向于偏析成在Laves相中。然而，他们的工作并没有呈现出高温合金中富Zr相的清晰形态和准确分布。
因此，需要开发一种新的方法确定高温合金中微量合金元素的准确分布状态，该方法应满足制样简单、表征范围全、分辨率高、检测限灵敏、全谱系等要求，从而为高温合金母合金微量元素含量的控制提供准确实验依据和数据支撑。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种高温合金微量元素分布状态的测定方法，通过电子显微分析、二次离子质谱分析结合能谱分析、原子探针分析、透射电子显微分析以及电子衍射分析相结合的手段，确定目标高温合金中微量元素的分布特征与赋存状态。
根据本发明的一个方面，提供一种高温合金微量元素分布状态的测定方法，包括：
S1、获取待测高温合金样品；
S2、对所述待测高温合金样品进行扫描电子显微镜观察，根据观察结果定位目标区域后利用离子源进行大束流轰击，样品表面经清洁处理后，再调整离子束流进行二次离子飞行时间的信号采集，得到高温合金微量元素的偏聚状态；
S3、根据所述高温合金微量元素的偏聚状态选定目标富微量元素相区域，利用聚焦离子束将所述目标富微量元素相区域原位切割取样；
S4、将取样后的样品置于透射电子显微镜或三维原子探针设备中，对富微量元素区域进行形貌观察与合金成分分析，并对所述富微量元素区域进行选区电子衍射分析，得到高温合金微量元素分布状态及富微量元素相的晶体结构信息。
优选地，所述S1包括：对高温合金铸件取样后，加工成上下表面平行的规则片状或块状样品，将所述样品置于无水乙醇或丙酮溶剂超声清洗后，再经镶样、研磨后进行抛光处理，得到所述待测高温合金样品。
优选地，在S2中，所述目标区域为富微量元素相区域；根据观察结果定位目标区域包括：在扫描电子显微镜下利用飞行时间二次离子质谱分析仪确定出富微量元素相区域。
优选地，在S2中，利用离子源进行大束流轰击的条件包括：加速电压为30kV，电流为6～8nA。
优选地，在S2中，调整离子束流进行二次离子飞行时间的信号采集包括：调整离子束流的电流为500pA～1nA。
优选地，在S3中，根据所述高温合金微量元素的偏聚状态选定目标富微量元素相区域包括：在扫描电子显微镜下利用飞行时间二次离子质谱分析仪确定出目标富微量元素相区域，所述目标富微量元素相区域为在飞行时间二次离子质谱分析中信号强度高于总强度50％且呈现明显聚集的区域。
优选地，在S3中，利用聚焦离子束将所述目标富微量元素相区域原位切割取样包括：
S31、在电子束窗口下找到感兴趣区域，在所述感兴趣区域沉积Pt得到厚片；
S32、经过加工刻蚀将所述厚片与样品本体切割分离，将分离后的厚片转移至铜网上；
S33、加固所述厚片与所述铜网的连接处，并在所述厚片的顶部沉积Pt进行保护；
S34、按照由高到低的顺序选择不同的束流反复对所述厚片进行正反面减薄，直至所述厚片达到预设厚度。
优选地，在S34中，所述束流的电流为40pA～1nA，所述预设厚度小于10nm。
优选地，所述高温合金为镍基高温合金、钴基高温合金、铁基高温合金和耐热合金钢中的任意一种。
优选地，所述微量元素包括Zr、Y、B、C、N、O、Si、P、S以及稀土元素中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明的高温合金微量元素分布状态的测定方法，利用飞行时间二次离子质谱分析对高温合金中进行微量合金元素的分布状态进行表征分析，能够分析ppm级微量元素的分布情况，得到比常规能谱分析更为清晰的微量元素分布特征，结合聚焦离子束切割取样进行具体富元素相的合金成分和晶体结构的分析，从而通过电子显微分析、二次离子质谱分析结合能谱分析、原子探针分析、透射电子显微分析以及电子衍射分析相结合的手段，可以一次并行采集给定合金元素种类范围内的全部原子信息，同时测定高温合金样品中多种微量元素的分布状态，尤其适用于高温合金微量元素分布的检测、表面涂层分析以及深度分析，本发明的方法具有操作简单、分析速度快、检测限灵敏、空间分辨率高的特点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的高温合金微量元素分布状态的测定方法的流程示意图；
图2为本发明实施例中Zr含量为900ppm的K417镍基高温合金铸态试样合金元素的分布信息示意图；
图3为本发明实施例中K417镍基高温合金聚焦离子束取样的流程示意图；
图4为本发明实施例中Zr含量为900ppm的K417镍基高温合金铸态试样的透射电镜照片与选取电子衍射花样示意图；
图5为本发明实施例中Zr含量为900ppm的K417镍基高温合金热处理态试样合金元素的分布信息；
图6为本发明实施例中Zr含量为900ppm的K417镍基高温合金热处理态试样透射电镜照片及选区电子衍射花样示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种高温合金微量元素分布状态的测定方法，如图1所示的流程图所示，该方法包括：
S1、获取待测高温合金样品；
在一个具体的实施方式中，步骤S1具体包括：对高温合金铸件取样后，加工成上下表面平行的规则片状或块状样品，将该样品置于无水乙醇或丙酮溶剂超声清洗后，再经镶样、研磨后进行抛光处理，得到待测高温合金样品。
S2、对待测高温合金样品进行扫描电子显微镜观察，根据观察结果定位目标区域后利用离子源进行大束流轰击，样品表面经清洁处理后，再调整离子束流进行二次离子飞行时间的信号采集，得到高温合金微量元素的偏聚状态；
在一个具体的实施方式中，在步骤S2中，目标区域为富微量元素相区域；根据观察结果定位目标区域包括：在扫描电子显微镜下利用飞行时间二次离子质谱分析仪确定出富微量元素相区域。
在一个具体的实施方式中，在步骤S2中，为达到较佳的观察结果，并对样品表面进行离子束轰击，起到清洁样品表面、减少污染的作用，利用离子源进行大束流轰击的条件包括：加速电压为30kV，电流为6～8nA。
在一个具体的实施方式中，在步骤S2中，在信号采集时，为实现较佳的表征效果，根据放大倍数确定合理的电流范围。具体地，调整离子束流进行二次离子飞行时间的信号采集包括：调整离子束流的电流为500pA～1nA。
S3、根据高温合金微量元素的偏聚状态选定目标富微量元素相区域，利用聚焦离子束将目标富微量元素相区域原位切割取样；
在一个具体的实施方式中，在步骤S3中，根据高温合金微量元素的偏聚状态选定目标富微量元素相区域包括：在扫描电子显微镜下利用飞行时间二次离子质谱分析仪确定出目标富微量元素相区域，该目标富微量元素相区域为在飞行时间二次离子质谱分析中信号强度高于总强度50％且呈现明显聚集的区域。
在一个具体的实施方式中，在步骤S3中，利用聚焦离子束将所述目标富微量元素相区域原位切割取样包括：
S31、在电子束窗口下找到感兴趣区域，在该感兴趣区域沉积Pt得到厚片；
S32、经过加工刻蚀将厚片与样品本体切割分离，将分离后的厚片转移至铜网上；
S33、加固厚片与铜网的连接处，并在厚片的顶部沉积Pt进行保护；
S34、按照由高到低的顺序选择不同的束流反复对所述厚片进行正反面减薄，直至厚片达到预设厚度。
在一个具体的实施方式中，在步骤S34中，束流的电流为40pA～1nA，预设厚度小于10nm，从而在透射电镜观察时，尤其是高分辨观察时，达到较好的成像效果。
S4、将取样后的样品置于透射电子显微镜或三维原子探针设备中，对富微量元素区域进行形貌观察与合金成分分析，并对富微量元素区域进行选区电子衍射分析，得到高温合金微量元素分布状态及富微量元素相的晶体结构信息。
本实施例中的方法，高温合金为镍基高温合金、钴基高温合金、铁基高温合金和耐热合金钢中的任意一种。微量元素包括Zr、Y、B、C、N、O、Si、P、S以及稀土元素中的至少一种。
下面进一步阐述本发明实施例中的高温合金微量元素分布状态的测定方法，如下：
在一个具体实施方式中，测定牌号为K417铸造镍基高温合金铸态合金样品中微量元素Zr的分布状态，其中Zr含量为900ppm，具体方法如下：
S1、采用真空感应炉冶炼K417母合金，然后再重熔浇铸并加工成合金试棒，在试棒的螺纹端部切取2mm厚金相试样，加工成上下平行的规则片状样品，置于无水乙醇超声清洗后，经镶样、研磨后进行抛光处理，得到待测高温合金样品，以待下一步观察。
S2、对上述待测高温合金样品进行扫描电子显微镜观察，定位目标区域后利用30KV Ga+离子源进行大束流轰击，对样品表面进行清洁处理，然后调整离子束流为500pA～1nA进行二次离子飞行时间的信号采集，得到样品表面合金元素的分布情况。如图2所示，在正离子模式下该方法可快速检测出镍基合金中各主要合金元素如Ni、Cr、Al、Ti等，以及微量元素Zr等分布信息；另外，在负离子模式下，利用飞行时间二次离子质谱分析还可以得到合金中其他微量元素如C、O元素的分布信息。
S3、样品经步骤S2分析后，可以得到K417高温合金中微量元素Zr的富集状态。据此选定目标区域，利用聚焦离子束将选定的富Zr相区域原位切割取样，如图3所示，以备后续合金成分和组织结构分析。
S4、将取样后的样品置于透射电子显微镜中，对富Zr区域进行形貌观察与合金成分分析，如图4所示，可以得到该富Zr相的元素成分信息，如表1所示；同时对该区域进行选区电子衍射分析，对比晶体衍射数据库确定该富元素相的晶体结构信息。
表1.TEM-EDS表征K417合金铸态样品中基体与富Zr相的合金成分统计表
在一个具体的实施方式中，测定牌号为K417铸造镍基高温合金热处理态合金样品中微量元素Zr的分布状态，其中Zr含量为900ppm，具体方法如下：
S1、采用真空感应炉冶炼K417母合金，然后再重熔浇铸并加工成合金试棒，试棒经机加工后在900℃314MPa条件下进行持久试验，在持久试验断裂后的试棒螺纹端部切取2mm厚金相试样，加工成上下平行的规则片状样品，置于无水乙醇超声清洗后，经镶样、研磨后进行抛光处理，得到待测高温合金样品，以待下一步观察。
S2、对上述待测高温合金样品进行扫描电子显微镜观察，定位目标区域后利用30KV Ga+离子源进行大束流轰击，对样品表面进行清洁处理，然后调整离子束流为500pA～1nA进行二次离子飞行时间的信号采集，得到样品表面合金元素的分布情况。如图5所示，在正离子模式下该方法可快速检测出镍基合金中各主要合金元素如Ni、Cr、Al、Ti等，以及微量元素Zr等的分布信息。
S3、样品经步骤S2分析后，可以得到K417高温合金中微量元素Zr的富集状态。据此选定目标区域，利用聚焦离子束将选定的富Zr相区域原位切割取样，以备后续合金成分和组织结构分析。
S4、将取样后的样品置于透射电子显微镜中，对富Zr区域进行形貌观察与合金成分分析，如图6所示，可以得到该富Zr相的元素成分信息；同时对该区域进行选区电子衍射分析，对比晶体衍射数据库确定该富元素相的晶体结构信息。
在另一具体实施方式中，测定牌号为K417G铸造镍基高温合金铸态合金样品中常量元素Al和微量元素Zr的分布状态，具体方法如下：
S1、采用真空感应炉冶炼K417G母合金，然后再重熔浇铸并加工成合金试棒，在试棒的螺纹端部切取2mm厚金相试样，加工成上下平行的规则片状样品，置于无水乙醇超声清洗后，经镶样、研磨后进行抛光处理，得到待测高温合金样品，以待下一步观察。
S2、对待测高温合金样品进行扫描电子显微镜观察，定位目标区域后利用30KV Ga+离子源进行大束流轰击，对样品表面进行清洁处理，然后调整离子束流为500pA～1nA进行二次离子飞行时间的信号采集，得到样品表面合金元素的分布情况。在正离子模式下该方法可快速检测出镍基合金中各常量合金元素如Ni、Cr、Mo、Al、Ti等，以及微量元素Zr等分布信息；另外，在负离子模式下，利用飞行时间二次离子质谱分析还可以得到合金中其他微量元素如C、O元素的分布信息。
S3、样品经步骤S2分析后，可以得到K417G高温合金中主量元素Al和微量元素Zr的富集状态。据此选定目标区域，利用聚焦离子束将选定的富Al共晶相和富Zr相区域原位切割取样，以备后续合金成分和组织结构分析。
S4、利用将取样后的样品置于三维原子探针中，对共晶和富Zr区域进行形貌观察与合金成分分析，可以得到该共晶区域及富Zr相的精确合金成分及各元素的分布状态同时对该区域进行选区电子衍射分析，对比晶体衍射数据库确定该富元素相的晶体结构信息。
本发明的上述实施例，具有如下有益效果：本发明实施例的高温合金微量元素分布状态的测定方法，利用飞行时间二次离子质谱分析对高温合金中进行微量合金元素的分布状态进行表征分析，可分析ppm级微量元素的分布情况，可以得到比常规能谱分析更为清晰的微量元素分布特征，结合聚焦离子束切割取样进行具体富元素相的合金成分和晶体结构的分析，从而通过电子显微分析、二次离子质谱分析结合能谱分析、原子探针分析、透射电子显微分析以及电子衍射分析相结合的手段，可以一次并行采集给定合金元素种类范围内的全部原子信息，同时测定高温合金样品中多种微量元素的分布状态，本实施例方法可检测ppm级别含量的元素，空间分辨率可达nm级，具有操作简单、分析速度快、空间分辨率高、检测限灵敏的特点，尤其适用于高温合金微量元素分布的检测、表面涂层分析以及深度分析。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。上述各优选特征在互不冲突的情况下，可以任意组合使用。
Claims (10)
1.一种高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，包括：
S1、获取待测高温合金样品；
S2、对所述待测高温合金样品进行扫描电子显微镜观察，根据观察结果定位目标区域后利用离子源进行大束流轰击，样品表面经清洁处理后，再调整离子束流进行二次离子飞行时间的信号采集，得到高温合金微量元素的偏聚状态；
S3、根据所述高温合金微量元素的偏聚状态选定目标富微量元素相区域，利用聚焦离子束将所述目标富微量元素相区域原位切割取样；
S4、将取样后的样品置于透射电子显微镜或三维原子探针设备中，对富微量元素区域进行形貌观察与合金成分分析，并对所述富微量元素区域进行选区电子衍射分析，得到高温合金微量元素分布状态及富微量元素相的晶体结构信息。
2.根据权利要求1所述的高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，所述S1包括：对高温合金铸件取样后，加工成上下表面平行的规则片状或块状样品，将所述样品置于无水乙醇或丙酮溶剂超声清洗后，再经镶样、研磨后进行抛光处理，得到所述待测高温合金样品。
3.根据权利要求1所述的高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，在S2中，所述目标区域为富微量元素相区域；根据观察结果定位目标区域包括：在扫描电子显微镜下利用飞行时间二次离子质谱分析仪确定出富微量元素相区域。
4.根据权利要求1所述的高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，在S2中，利用离子源进行大束流轰击的条件包括：加速电压为30kV，电流为6～8nA。
5.根据权利要求4所述的高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，在S2中，调整离子束流进行二次离子飞行时间的信号采集包括：调整离子束流的电流为500pA～1nA。
6.根据权利要求1所述的高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，在S3中，根据所述高温合金微量元素的偏聚状态选定目标富微量元素相区域包括：在扫描电子显微镜下利用飞行时间二次离子质谱分析仪确定出目标富微量元素相区域，所述目标富微量元素相区域为在飞行时间二次离子质谱分析中信号强度高于总强度50％且呈现明显聚集的区域。
7.根据权利要求1所述的高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，在S3中，利用聚焦离子束将所述目标富微量元素相区域原位切割取样包括：
S31、在电子束窗口下找到感兴趣区域，在所述感兴趣区域沉积Pt得到厚片；
S32、经过加工刻蚀将所述厚片与样品本体切割分离，将分离后的厚片转移至铜网上；
S33、加固所述厚片与所述铜网的连接处，并在所述厚片的顶部沉积Pt进行保护；
S34、按照由高到低的顺序选择不同的束流反复对所述厚片进行正反面减薄，直至所述厚片达到预设厚度。
8.根据权利要求7所述的高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，在S34中，所述束流的电流为40pA～1nA，所述预设厚度小于10nm。
9.根据权利要求1所述的高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，所述高温合金为镍基高温合金、钴基高温合金、铁基高温合金和耐热合金钢中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的高温合金微量元素分布状态的测定方法，其特征在于，所述微量元素包括Zr、Y、B、C、N、O、Si、P、S以及稀土元素中的至少一种。
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