CN114133247A - 一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源陶瓷领域，涉及一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷及其制备方法，先按质量比为100：(0.5～9)取基础粉料以及改性助烧剂混合均匀，得混合粉料；基础粉料包括SiC、铝矾土和高岭土；向混合粉料中加入水溶性粘结剂溶液，混合均匀得到塑化坯料；塑化坯料经压制成型和干燥，得到干燥坯体；将干燥坯体在不高于1500℃的温度下烧结，得到改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷。本发明制备的储热陶瓷材料不仅储热密度大、抗氧化性能好，而且其制备温度较其他SiC基材料更低、热导率以及机械强度更高，用于太阳能热发电储能系统更易实现大规模量产。

Description

一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源陶瓷领域，具体涉及一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着“双碳”政策的不断推进，促进能源结构的绿色转型优化迫在眉睫。作为一种储量丰富的绿色清洁能源，太阳能的利用技术成为现阶段的研究热点。太阳能热发电技术是一种能够实现大规模生产的、配备有特定储能时长装置的、研究较为成熟的太阳能热利用技术。相较化学储能和传统抽水蓄能，太阳能热发电系统储热装置的储能度电成本更低、调峰能力更强，一跃成为电力系统的刚性需求。因此，储热密度大、抗氧化性好的长寿命储热材料的研发直接关系到太阳能热发电的效率和成本，成为新一代光电储能研究的重中之重。
目前应用较广泛的是SiC陶瓷储热材料，其热导率高，具有明显的储能优势。但纯SiC较难致密，导致热导率达不到光热储能系统的要求，且高温抗氧化性差，不能用于长期服役。因此，研究者们常对SiC材料进行复合和改性，以提高其长期服役的储热能力。陶瓷材料特别发明专利《一种包裹相变材料的陶瓷蓄热球的制备方法》(CN101788239B)公开了一种用于以空气为工质的太阳能热发电蓄热系统的SiC基显热-潜热复合储热材料，其热导率高达40W·(m·K)-1，但其储热密度仅为407J/g，且开模工艺复杂，较传统显热储热材料成本提高近1倍，不易实现大规模生产。发明专利《高热导率红柱石/碳化硅复相储热陶瓷及其制备方法》(CN106045486A)则涉及一种传统无压烧结法制备的SiC基复相显热储热陶瓷材料，储热密度可高达900J·g-1，体积密度略大于2.00g·cm-3，但仍未达到理想的储热密度和致密化效果。中国发明专利《太阳能热发电吸/储热一体化刚玉/SiC陶瓷材料及其制备方法》(CN111253158A)致力于提高SiC基储热陶瓷的抗氧化性以及热电导率，制备了一种刚玉/SiC基的吸储一体材料，其储热密度达1020J/g，但热导率最高也仅有7.74W·(m·K)-1，储热效率仍需提高；同时氧化试验后的氧化增重速率为10.65mg2·cm-4·h-1，材料强度仅为76MPa～85MPa，后期使用寿命不够长，高温抗氧化性能有待提高。
由上可知，尽管SiC作为高温储热陶瓷材料的理想材料得到了广泛研究，但烧结温度高、难致密导致的热导率及储热密度大大降低的难题仍未得到解决。因此，亟需制备一种能够满足新一代光热储能系统要求(工作温度达800℃～1000℃)的储热密度大、抗氧化性好的长寿命SiC基储热材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷及其制备方法，制得的储热陶瓷储热密度大、抗氧化性好。
为达到上述技术目的，本发明的储热陶瓷的技术方案是：
包括如下步骤：
(1)按质量比为100：(0.5～9)取基础粉料以及改性助烧剂混合均匀，得混合粉料；基础粉料包括SiC、铝矾土和高岭土；
(2)向混合粉料中加入水溶性粘结剂溶液，混合均匀得到塑化坯料；
(3)塑化坯料经压制成型和干燥，得到干燥坯体；
(4)将干燥坯体在不高于1500℃的温度下烧结，得到改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷。
进一步地，所述铝矾土采用铝矾土生料和铝矾土熟料中的一种或两种。
进一步地，所述改性助烧剂采用Fe2O3。
进一步地，步骤(1)所述基础粉料中的各原料的质量百分数分别为：SiC 50％～80％、铝矾土16％～40％以及高岭土4％～10％。
进一步地，步骤(2)中所述水溶性粘结剂溶液的添加量为混合粉料总质量的2％～9％；水溶性粘结剂溶液的质量分数为1％～8％。
进一步地，所述水溶性粘结剂溶液中的粘结剂为聚乙烯醇、阿拉伯树胶和聚氨酯橡胶中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)中，所述塑化坯料经自动液压机压制成型；压制模具中涂有润滑剂，润滑剂为机油和豆油中的一种或两种按任意比例的混合物；润滑剂的质量不超过塑化坯料质量的1％；干燥是在100℃～120℃干燥2h～8h。
进一步地，步骤(4)中的烧结包括升温过程以及保温过程，升温过程是从室温升至1400℃～1500℃；保温过程是在1400℃～1500℃保温1h～3h。
进一步地，升温过程具体包括：以3℃/min～7℃/min的升温速率从室温升至1000℃，并分别在300℃、500℃、700℃和900℃各自保温10min～50min，再以2℃/min～5℃/min的升温速率升至1400℃～1500℃。
一种如上所述方法制备得到的改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明以SiC、铝矾土、高岭土为主要原料，辅以改性助烧剂，经塑化制坯以及烧结等步骤，制备的改性SiC基储热陶瓷材料储热密度大，储热密度高达987.75～1202.18J/g，热导率为7.19～10.25W·(m·K)-1，优于传统单一方法改进的SiC基材料。本发明将改性助烧剂引入到SiC基材料，促进高温液相烧结的同时生成新晶相，材料的体积密度提高到2.38g·cm-3～2.55g·cm-3，可达SiC材料理论密度的80％以上，这使得材料声子散射大大减少，从而制备出热密度更大、热导率更高的太阳能储热陶瓷材料。本发明成功解决了目前SiC基材料由于致密度低导致的储热密度小的难题，实现小体积高效储热的最终目标；
2)本发明制备的改性SiC基储热陶瓷材料抗氧化性好。经100h抗氧化实验后无变形，材料的氧化增重速率仅有1.21mg2·cm-4·h-1～2.41mg2·cm-4·h-1，低至传统SiC基储热材料的1/5，热稳定性高，能够长期用于高温储热系统。这主要得益于本发明引入的改性助烧剂促进了高温液相的生成，显著提高SiC基陶瓷材料的致密度，进而使得样品能经受长期的高温服役。本发明制备的SiC基陶瓷储热材料优异的抗氧化性大大延长了其使用寿命，利于长期服役，能应用于太阳能热发电储热系统中作为储热材料；
3)此外，本发明制备的SiC基储热陶瓷材料的热稳定性高，抗热震性能优异。抗折强度为92.41～121.88MPa，且经30次1100℃～室温热震循环后无开裂，抗折强度增率高达21.65～39.79％，超越传统的陶瓷储热材料，达到目前储热材料的峰值。该材料的热稳定性远超过《耐火材料》的国家标准(GB/T 30873-2014)；
综上，本发明制备的改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷材料不仅储热密度大、抗氧化性好、使用寿命更长，且制备温度较其他SiC基材料更低、热导率以及机械强度更高，用于太阳能热发电更易实现大规模量产。
附图说明
图1为实施例1和2所制备的改性SiC基复相储热陶瓷材料的抗氧化100h前后的外观图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种储热密度大、抗氧化性好的改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷，包括以下制备步骤：
1)原料配比混合：以SiC、煅烧铝矾土、高岭土粉体为主要原料，以Fe2O3改性助烧剂，按其质量配比进行称量、过250和325目筛、球磨2h混合均匀得混合粉料。所述各原料粉末及其质量分数为：SiC54.55％、煅烧铝矾土36.36％、高岭土9.09％，合计100％，形成基础粉料；外加Fe2O3占基础粉料质量的3％。
2)坯料成球塑化：向步骤1)所得混合粉料中加入占混合粉料质量5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液质量分数为5％，在造粒机中混合0.5h得塑化坯料。
3)坯体压制干燥：预先将压制模具进行涂油润滑，润滑剂为机油，用量不超过塑化坯料质量的1％；再将步骤2)塑化坯料经自动液压机压制成型，制成5根6mm×6mm×37mm条状坯体。所得制品置于烘箱行干燥，经110℃干燥5h，得到干燥坯体。
4)样品烧成：将步骤3)中的坯体进行分层埋粉，置于传统的高温电阻炉中进行烧结，以5℃/min的升温速率升至1000℃，分别在300℃、500℃、700℃、900℃保温30min，再以4℃/min的升温速率升至1480℃，并在最高温度1480℃处保温2h，得到改性的太阳能热发电用SiC基复相储热陶瓷材料。
经检测，其储热密度高达1202.18J·g-1，室温热导率10.25W·(m·K)-1。同时其吸水率为7.90％，体积密度达2.49g·cm-3，抗折强度为109.81MPa，较同类致密化的SiC基储热陶瓷有较大提高。经1100℃～室温30次热震循环实验后无开裂，抗折强度增率达39.79％，远超过新一代光热储能对储热材料的性能要求。实施例1按预期合成了改性的SiC基复相储热陶瓷材料，该材料表现出优异的物理性能和高温热稳定性。
实施例2
将烧结温度改为1400℃，其他条件同实施例1，对所得储热陶瓷进行测试，测试条件同实施例1。
经检测，其储热密度达1170.15J·g-1，热导率8.2W·(m·K)-1。同时吸水率为10.10％，体积密度为2.39g·cm-3，抗折强度也有92.41MPa。经30次热震循环后无开裂，其抗折强度增率达38.18％，能够满足储热材料的相关性能要求。根据实施例2制得的改性SiC基复相储热陶瓷材料的测试结果可知，其同样具有很好的物理性能和高温热稳定性，且烧结温度也低至1400℃，烧结成本节省约1/6～1/8。
其中，对实施例1和2制得的储热陶瓷进行100h抗氧化实验，结果如图1所示，100h抗氧化实验后均无变形，实施例1的氧化增重速率仅为1.21mg2·cm-4·h-1，实施例2的储热陶瓷氧化增重速率为1.79mg2·cm-4·h-1，能够长期用于太阳能热发电储热系统。
实施例3
一种储热密度大、抗氧化性好的改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷，包括以下制备步骤：
1)原料配比混合：以SiC、煅烧铝矾土、高岭土粉体为主要原料，以Fe2O3改性助烧剂，按其质量配比进行称量、过250和325目筛、球磨1h混合均匀得混合粉料。所述各原料粉末及其质量分数为：SiC50％、煅烧铝矾土40％、高岭土10％；外加Fe2O3占基础粉料质量的5％。
2)坯料成球塑化：向步骤1)所得混合粉料中加入占混合粉料质量2％的聚氨酯橡胶水溶液，聚氨酯橡胶水溶液质量分数为5％，在造粒机中混合0.3h得塑化坯料。
3)坯体压制干燥：预先将压制模具进行涂油润滑，再将步骤2)坯料经自动液压机压制成型，制成5根6mm×6mm×37mm条状坯体。所得制品置于烘箱行干燥，经100℃干燥8h，得到干燥坯体。
4)样品烧成：将步骤3)中的坯体进行分层埋粉，置于传统的高温电阻炉中进行烧结，以3℃/min的升温速率升至1000℃，分别在300℃、500℃、700℃、900℃保温10min，再以2℃/min的升温速率升至1430℃，并在最高温度1430℃处保温3h，得到改性的太阳能热发电用SiC基复相储热陶瓷材料。
经检测，其储热密度达1186.35J·g-1，热导率9.42W·(m·K)-1，氧化100h后无变形，氧化增重速率为1.59mg2·cm-4·h-1。同时吸水率为6.95％，体积密度为2.55g·cm-3，抗折强度121.88MPa。经30次热震循环后无开裂，其抗折强度增率达36.45％，能够满足储热材料的相关性能要求。
实施例4
一种储热密度大、抗氧化性好的改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷，包括以下制备步骤：
1)原料配比混合：以SiC、煅烧铝矾土、高岭土粉体为主要原料，以Fe2O3改性助烧剂，按其质量配比进行称量、过250和325目筛、球磨2.5h混合均匀得混合粉料。所述各原料粉末及其质量分数为：SiC70％、煅烧铝矾土24％、高岭土6％；外加Fe2O3占基础粉料质量的0.5％。
2)坯料成球塑化：向步骤1)所得混合粉料中加入占混合粉料质量6％的阿拉伯树胶水溶液，阿拉伯树胶水溶液质量分数为3％，在造粒机中混合0.8h得塑化坯料。
3)坯体压制干燥：预先将压制模具进行涂油润滑，再将步骤2)坯料经自动液压机压制成型，制成条状和圆片坯体。所得制品置于烘箱行干燥，经120℃干燥2h，得到干燥坯体。
4)样品烧成：将步骤3)中的坯体进行分层埋粉，置于传统的高温电阻炉中进行烧结，以7℃/min的升温速率升至1000℃，分别在300℃、500℃、700℃、900℃保温50min，再以5℃/min的升温速率升至1500℃，并在最高温度1500℃处保温1h，得到改性的太阳能热发电用SiC基复相储热陶瓷材料。
经检测，其储热密度达987.75J·g-1，热导率7.90W·(m·K)-1，氧化100h后无变形，氧化增重速率为2.00mg2·cm-4·h-1。同时吸水率为10.47％，体积密度为2.38g·cm-3，抗折强度98.45MPa。经30次热震循环后无开裂，其抗折强度增率达21.65％，能够满足储热材料的相关性能要求。
实施例5
一种储热密度大、抗氧化性好的改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷，包括以下制备步骤：
1)原料配比混合：以SiC、煅烧铝矾土、高岭土粉体为主要原料，以Fe2O3改性助烧剂，按其质量配比进行称量、过250和325目筛、球磨2.5h混合均匀得混合粉料。所述各原料粉末及其质量分数为：SiC80％、煅烧铝矾土16％、高岭土4％；外加Fe2O3占基础粉料质量的9％。
2)坯料成球塑化：向步骤1)所得混合粉料中加入占混合粉料质量9％的阿拉伯树胶水溶液和聚乙烯醇水溶液，阿拉伯树胶水溶液和聚乙烯醇水溶液的质量分数均为1％，在造粒机中混合1h得塑化坯料。
3)坯体压制干燥：预先将压制模具进行涂油润滑，再将步骤2)坯料经自动液压机压制成型，制成条状和圆片坯体。所得制品置于烘箱行干燥，经115℃干燥4h，得到干燥坯体。
4)样品烧成：将步骤3)中的坯体进行分层埋粉，置于传统的高温电阻炉中进行烧结，以4℃/min的升温速率升至1000℃，分别在300℃、500℃、700℃、900℃保温20min，再以3℃/min的升温速率升至1460℃，并在最高温度1460℃处保温1.5h，得到改性的太阳能热发电用SiC基复相储热陶瓷材料。
经检测，其储热密度接近实施例1，强度高于其他实施例，但是氧化100h后略有变形，氧化增重速率为2.41mg2·cm-4·h-1。虽然也能够满足储热材料的相关性能要求，但长期储热性能略差，只适合作为短期的强度要求高的储热材料。
为了保证材料综合性能高，即在储热密度大、强度高的同时保证抗氧化能力好，本发明中基础粉料和改性助烧剂的质量比优选100:0.5～7。
由上可知，本发明得到的SiC基储热陶瓷材料，体积密度为2.38g·cm-3～2.55g·cm-3，热导率为7.9～10.25W·(m·K)-1，储热密度高达987.75～1202.18J/g，抗折强度为92.41～121.88MPa。经1100℃～室温30次热震循环实验后无开裂，剩余抗折强度增率高达21.65～39.79％，超越传统的陶瓷储热材料，且抗氧化100h后无变形，利于长期服役。
因此，本发明提供了一种储热密度大、抗氧化性好的改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷及其制备方法，以SiC、铝矾土、高岭土为主要原料，辅以Fe2O3为助烧剂进行球磨混合，塑化后经自动液压机压制成型、干燥，在1400℃～1500℃的相对较低温度下采用传统无压埋粉烧结法制备出储热密度大、抗氧化性好的储热陶瓷样品。该法制备的改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷材料不仅储热密度大、抗氧化性好、使用寿命更长，且制备温度较其他SiC基材料更低、热导率以及机械强度更高，用于太阳能热发电更易实现大规模量产。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按质量比为100：(0.5～9)取基础粉料以及改性助烧剂混合均匀，得混合粉料；基础粉料包括SiC、铝矾土和高岭土；
(2)向混合粉料中加入水溶性粘结剂溶液，混合均匀得到塑化坯料；
(3)塑化坯料经压制成型和干燥，得到干燥坯体；
(4)将干燥坯体在不高于1500℃的温度下烧结，得到改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷的制备方法，其特征在于：所述铝矾土采用铝矾土生料和铝矾土熟料中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷的制备方法，其特征在于：所述改性助烧剂采用Fe2O3。
4.根据权利要求1所述的一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述基础粉料中的各原料的质量百分数分别为：SiC 50％～80％、铝矾土16％～40％以及高岭土4％～10％。
5.根据权利要求1所述的一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述水溶性粘结剂溶液的添加量为混合粉料总质量的2％～9％；水溶性粘结剂溶液的质量分数为1％～8％。
6.根据权利要求1所述的一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷的制备方法，其特征在于：所述水溶性粘结剂溶液中的粘结剂为聚乙烯醇、阿拉伯树胶和聚氨酯橡胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述塑化坯料经自动液压机压制成型；压制模具中涂有润滑剂，润滑剂为机油和豆油中的一种或两种按任意比例的混合物；润滑剂的质量不超过塑化坯料质量的1％；干燥是在100℃～120℃干燥2h～8h。
8.根据权利要求1所述的一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的烧结包括升温过程以及保温过程，升温过程是从室温升至1400℃～1500℃；保温过程是在1400℃～1500℃保温1h～3h。
9.根据权利要求8所述的一种改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷的制备方法，其特征在于：升温过程具体包括：以3℃/min～7℃/min的升温速率从室温升至1000℃，并分别在300℃、500℃、700℃和900℃各自保温10min～50min，再以2℃/min～5℃/min的升温速率升至1400℃～1500℃。
10.一种根据权利要求1～9中任一所述方法制备得到的改性SiC基太阳能热发电用储热陶瓷。
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