CN114132985B - 一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法，属于地下水处理领域。所述方法如下：零价铁、调完pH的FeCl3、不同尺寸浮石、活性炭、沸石、海藻酸钠、壳聚糖、β‑环糊精、羟基磷灰石。将零价铁在HCl中预处理，之后加入海藻酸钠、壳聚糖、β‑环糊精、羟基磷灰石等材料进行改性制备，最终制作成四种不同的填料。浮石为在管式炉中进行煅烧，从而负载零价铁。浮石为经过与FeCl3的混合，从而负载铁。最后将浮石、改性铁填料、沸石进行组合装填。即按照小尺寸浮石‑中尺寸浮石‑改性铁填料、大尺寸浮石、沸石的混合‑小尺寸浮石、中尺寸浮石的顺序。本发明的改性材料和组合装填工艺可显著提高去除水中重金属的效率。
Description
技术领域
本发明属于地下水中的重金属去除领域，具体涉及一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法。
背景技术
由于农业施肥，工业矿场等因素，导致重金属在水中严重超标。重金属进入到自然环境中，不能被微生物所自然降解，同时会不断积累，最终随着食物链或者饮用水直接危害人体健康。如Cr(Ⅵ)会进入人体细胞，对肝肾等脏器官造成不可逆的损伤，Cd会进入人体导致急性呼吸衰竭等症状。这使得城乡居民的饮用水安全遭到挑战，极大阻碍了工业农业的发展。
铁材料经过实验发现，是处理吸附重金属的理想材料，可是铁粉较大的比表面积和磁性使得其极易团聚，从而降低去除效果。因此常常需要对铁粉进行改性才可有效降低团聚，从而提升去除效果。浮石和沸石都是易得的且具有多孔结构的材料，具有较高的吸附性能。可对于重金属，该特殊结构不能引起氧化还原或者络合等化学反应，导致去除效果甚微，也需要改性来增强其去除效果。
发明内容
本发明的目的是解决铁粉、浮石和沸石对水中重金属的去除效率不高的问题，提供一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法。本发明通过对铁粉，浮石和沸石进行改性，大大提高对重金属的去除。同时对改性的材料进行复合级配，提高去除效果的同时增强荷载能力，从而可以使得该工艺可以在多种环境条件下使用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法，所述方法具体为：
步骤一：对铁粉进行改性
(1)利用稀酸清洗铁粉，去除表面氧化膜，然后使用蒸馏水反复清洗，风干过筛待(3)，(4)使用；在稀盐酸中浸泡活性炭24h，然后用水清洗至pH为中性，干燥后粉碎待(3)，(4)使用；
(2)配制3％氯化钙溶液，加入过量硼酸直至饱和，制成交联溶液，待(3)，(4)使用；
基于上述的(1)和(2)，可通过以下(3)和(4)，得到四种改性铁填料；
(3)称取3g海藻酸钠缓慢加热，直到完全溶于60g蒸馏水中，待沸腾结束，向溶液中加入1g经(1)处理后的铁粉，0.1g的PAM，1.5g(1)得到的活性炭粉末，充分搅拌后，将混合液缓慢滴入到(2)制得的交联溶液中，制得复合填料A，浸泡4h后，将材料用蒸馏水冲洗多次，然后于蒸馏水中养护24h，得到改性铁填料A；
(4)称取1.5g海藻酸钠缓慢加热，直到完全溶于58.5g蒸馏水中，待沸腾结束，向溶液中加入1g经(1)处理后的铁粉，0.1g的PAM，1.5g(1)得到的活性炭粉末和3g壳聚糖/β-环糊精/羟基磷灰石质材料，充分搅拌后待用，将混合液缓慢滴入到(2)制备的交联溶液中，浸泡4h后，将材料用蒸馏水冲洗多次，然后于蒸馏水中养护24h，制得改性铁填料B/C/D；
步骤二：对浮石进行改性
(1)挑选三种浮石，尺寸分别为3-5mm，5-8mm以及50-100mm，浮石在稀盐酸中浸泡，然后用去离子水冲洗后干燥；
(2)通过溶解25g FeCl3·6H2O制备成1000g铁溶液，将铁溶液放入烧杯中，用磁力搅拌器以200转/分的速度搅拌，然后加入1mol/l氢氧化钠溶液，直至pH值为9-10，并将铁溶液混合5分钟；
(3)将(2)制得的混合溶液分别倒入含有300克(1)挑选的三种尺寸的浮石中，然后置于温度控制的振荡器中，温度为50-80℃，转速为200转/分，持续24小时；
(4)在烘箱中于80-100℃下干燥24小时，之后用去离子水洗涤样品5-7次，在50-80℃下干燥；
步骤三：对沸石进行改性
(1)称取40gFe(NO3)3·9H2O，加超纯水300mL，摇匀，称取100g沸石加入硝酸铁溶液，在转速120r/min下于回旋式摇床中震荡6h，用滤纸将沸石分离出来，将分离出的沸石置于烘箱中烘干；
(2)在稀盐酸中浸泡活性炭24h，然后用水清洗至pH为中性，干燥后粉碎待用；
(3)取(1)的沸石用瓷坩埚称放，并添加大量由(2)制得的活性炭粉末直至完全覆盖沸石；
(4)将(3)瓷坩埚放于煅烧炉中，密封后，对炉内抽真空，并向炉内充满氮气，保证氮气流量在20-40mL/min后对炉子进行加热，在10℃/min的升温速度下升温至600℃，并在600℃保持2h，之后待其自然冷却至室温后取出，整个过程中保持氮气流通，将材料取出后真空密封保存；
步骤四：改性材料的组合装填工艺
上述步骤一～三得到的改性铁填料、改性浮石和改性沸石的体积比为1：1：1，下垫层中，先是小尺寸的浮石在最底部，再放入中尺寸的浮石，中间填料处，放入大尺寸浮石作为骨架支撑，其次放入改性铁填料，改性铁填料为步骤一制备的其中一种或多种，作为去除重金属的主要填料，再放入沸石填充空隙并提供支撑，上垫层和下垫层一致。
进一步地，所述步骤一(1)具体为：配制0.1-1.0mol/L的稀HCl溶液，将铁粉置于溶液中浸泡清洗5-10min，然后利用蒸馏水反复清洗，自然风干后过100目标准筛；活性炭先用5％盐酸浸泡24h，然后用自来水、纯水洗至pH为中性后，将活性炭在60-100℃下干燥，粉碎至80～100目，放入干燥器内待用。
进一步地，所述步骤二(1)具体为：挑选三种浮石，尺寸分别为3-5mm，5-8mm以及50-100mm，浮石在0.1-1mol/L的HCl溶液中浸泡24小时，然后用去离子水冲洗三到四次，并在80-100℃的烘箱中干燥24小时。
进一步地，步骤三(1)中，所述烘干的温度为50-8-℃，时间为240min。
进一步地，所述步骤三(2)具体为：活性炭先用5％盐酸浸泡24h，然后用自来水、纯水洗至pH为中性后，将活性炭在60-100℃下干燥，粉碎至80～100目，放入干燥器内待用。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)含有Cr，Co，Cu，As的重金属废水，从下部进入该装置，进入到下垫层②区域时，小尺寸浮石对重金属有一定的去除效果，将pH由偏酸性的6-7改变为中性7-8，为后续材料提供更佳的去除环境，并主要提供对上层的支撑。由于尺寸小，结构密实，不易发生对上层的填料的影响。
(2)进入到下垫层①区域时，中等尺寸的浮石对重金属有一定的去除效果，但弱于①。下垫层①和②的主要作用为，略微改变pH，均匀布水，防止反冲洗的时候滤料丢失。去除原理主要为Fe(OH)3对于一些重金属可以形成络合沉淀，并且吸附于浮石的孔隙结构中。
(3)进入到中间层，③的改性铁填料承压能力较低，为防止长时间使用所造成的破裂损失等，放入大尺寸浮石和尺寸小于改性铁填料的沸石作为骨架进行支撑。改性铁填料的去除原理主要为零价铁的双层核壳结构提供氧化还原和沉淀。海藻酸钠以及壳聚糖等物质提供透水孔隙通道为重金属和零价铁接触并将零价铁分散。同时利用氢键和羟基等官能团对重金属进行去除。本部分为重金属去除的主要阶段，经过此阶段，重金属去除率可达到90％以上。
(4)进入到上垫层，①②的装填和下垫层一致，防止上层土壤的挤压，为下层提供承压能力，并且具有一定的重金属去除效果，最终出水可以达到稳定达标排放。中尺寸浮石始终在小尺寸浮石下侧的原因是根据水力学原理，运动过程中小尺寸的材料会不断下沉，将大尺寸的材料浮托在上侧。
(5)反冲洗阶段，该装置使用一段时间后，可以从地下中取出，并且进行一定的冲洗，可以清理掉沉淀的重金属。之后可以再次放入地下中进行处理。重复使用5次后，对重金属的去除率仍能达到70％以上。
附图说明
图1为改性铁填料的制备图；
图2为改性浮石的制备图；
图3为改性沸石的制备图；
图4为改性材料的装填工艺图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明中，复合级配以及改性都会提升对重金属的去除，其中以浮石和沸石为主的多孔矿物改性为辅助材料，主要提供支撑、均匀布水、调节pH的作用，该辅助材料经过改性后，对Cu，Co的去除率能达到90％以上，但是对As，Cr的去除率较低，为70％左右，未改性的条件下，单纯使用沸石和浮石对各重金属的去除率在20-70％。主体材料为对铁的改性，该改性方法去除效果较好，对四种金属的去除率都能达到90％以上，其中海藻酸钠改性对Cu，羟基磷灰石改性对As，β-环糊精改性对Co，壳聚糖改性对Cr拥有更好的针对效果，针对性去除可达95％以上的去除率，若未改性，单纯使用铁粉，因团聚作用和固有磁性等原因，使得对各重金属的去除率仅有10-20％左右，在动态实验中，仅仅使用铁粉会被水流直接冲走，无法单独作为地下水重金属去除的理想材料。以上去除结果都是基于静态吸附，未涉及填充柱以及动态实验。但是在应用时，需要考虑覆土对材料的压力以及动态水的条件，单纯的多孔矿物改性材料对某些重金属的去除效能较差，单纯的铁改性材料去除效率高，但是易破损，因此将矿物改性和铁改性两大类材料进行组合装填，达到既可以承受压力又具备良好去除效能的结果。
本发明中，改性沸石的制备添加活性炭粉末进行烧制；改性浮石的制备过程中，pH调节至9-10；填料组合的顺序为小尺寸浮石-中尺寸浮石-改性铁填料、大尺寸浮石、沸石的混合-小尺寸浮石-中尺寸浮石；填料的中间层使用改性大尺寸浮石作为骨架，放入改性铁填料，再用改性沸石填充空隙提供支撑；改性铁材料ABCD的组合装填，混合使用；针对不同重金属溶液，可以替换中间层的改性铁填料进行针对性去除。A填料对应Cu，B填料对应Cr，C填料对应Co，D填料对应As。
实施例1：
一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法，所述方法具体为：
步骤一：对铁粉进行改性，改性步骤如图1所示
(1)利用稀酸清洗铁粉，可以有效去除其在制造、运输和储存过程中形成的表面氧化膜。配制0.1-1.0mol/L的稀HCl溶液，将铁粉置于溶液中浸泡清洗5-10min，然后利用蒸馏水反复清洗，置于干燥烧杯，自然风干后过100目标准筛；活性炭先用5％盐酸浸泡24h，然后用自来水、纯水洗至pH为中性后，将活性炭在60-100℃下干燥，粉碎至80～100目，放入干燥器内待用；
(2)配制3％氯化钙溶液，加入过量硼酸直至饱和，制成交联溶液，待(3)，(4)使用；
基于上述的(1)和(2)，可通过以下(3)和(4)，得到四种改性铁填料；
(3)称取3g海藻酸钠缓慢加热，直到完全溶于60g蒸馏水中，待沸腾结束，约90℃左右后，向溶液中加入1g经(1)处理后的铁粉，0.1g的PAM，1.5g(1)得到的活性炭粉末，充分搅拌后，用注射器吸取上述混合液，将混合液缓慢滴入到(2)制得的交联溶液中，制得复合填料A(此时混合液水滴与交联溶液经过化学反应，表面会有一层硬壳产生，由粘稠的液体变为固体)，浸泡4h后，将材料用蒸馏水冲洗多次，然后于蒸馏水中养护24h，得到改性铁填料A(水凝胶微球)；
(4)称取1.5g海藻酸钠缓慢加热，直到完全溶于58.5g蒸馏水中，待沸腾结束，约90℃左右后，向溶液中加入1g经(1)处理后的铁粉，0.1g的PAM，1.5g(1)得到的活性炭粉末和3g壳聚糖/β-环糊精/羟基磷灰石质材料，充分搅拌后待用，用注射器吸取上述混合液，将混合液缓慢滴入到(2)制备的交联溶液中，浸泡4h后，将材料用蒸馏水冲洗多次，然后于蒸馏水中养护24h，制得改性铁填料B/C/D；
步骤二：对浮石进行改性，改性步骤如图2所示
(1)挑选三种浮石，尺寸分别为3-5mm，5-8mm以及50-100mm，浮石在0.1-1mol/L的HCl溶液中浸泡24小时，然后用去离子水冲洗三到四次，并在80-100℃的烘箱中干燥24小时；
(2)通过溶解25g FeCl3·6H2O制备成1000g铁溶液，将铁溶液放入烧杯中，用磁力搅拌器以200转/分的速度搅拌，然后加入1mol/l氢氧化钠溶液，直至pH值为9-10，并将铁溶液混合5分钟；
(3)将(2)制得的混合溶液分别倒入含有300克(1)挑选的三种尺寸的浮石中，然后置于温度控制的振荡器中，温度为50-80℃，转速为200转/分，持续24小时；
(4)在烘箱中于80-100℃下干燥24小时，之后用去离子水洗涤样品5-7次，在50-80℃下干燥；
步骤三：对沸石进行改性，改性步骤如图3所示
(1)称取40gFe(NO3)3·9H2O，加超纯水300mL，摇匀，称取100g沸石加入硝酸铁溶液，在转速120r/min下于回旋式摇床中震荡6h，用滤纸将沸石分离出来，将分离出的沸石置于烘箱中50-80℃烘干240min；
(2)活性炭先用5％盐酸浸泡24h，然后用自来水、纯水洗至pH为中性后，将活性炭在60-100℃下干燥，粉碎至80～100目，放入干燥器内待用。
(3)取(1)的沸石用瓷坩埚称放，并添加大量由(2)制得的活性炭粉末直至完全覆盖沸石；
(4)将(3)瓷坩埚放于煅烧炉中，密封后，对炉内抽真空，并向炉内充满氮气，保证氮气流量在20-40mL/min后对炉子进行加热，在10℃/min的升温速度下升温至600℃，并在600℃保持2h，之后待其自然冷却至室温后取出，整个过程中保持氮气流通，将材料取出后真空密封保存；
步骤四：改性材料的组合装填工艺，如图4所示
上述步骤一～三得到的改性铁填料、改性浮石和改性沸石的体积比为1：1：1，下垫层中，先是②小尺寸的浮石在最底部，再放入①中尺寸的浮石。中间填料处，放入大尺寸浮石作为骨架支撑，其次放入制备的改性铁填料ABCD，共计4种改性铁填料，作为去除重金属的主要填料。再放入改性沸石填充空隙并提供支撑。上垫层和下垫层一致。
配置Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)，浓度分别为15mg/L、1mg/L、2mg/L、0.5mg/L。通入速率为2mL/min，经过30天的运行，第30天的出水经测定，去除率仍可达到91.32％、71.83％、63.13％、94.85％。
实施例2：
改性铁填料的制备：步骤如上所示，仅制备海藻酸钠改性材料A，而不制备B/C/D三种材料；
改性浮石的制备：同实施例1步骤；
改性沸石的制备：同实施例1步骤；
改性填料的组合装填：如图4所示，中间填料处，放入大尺寸浮石作为骨架支撑，其次放入A改性铁填料，作为去除重金属的主要填料。其余同步骤1。
该方法能针对性去除地下水中的Cu(Ⅱ)，配置15mg/L的Cu溶液，以2ml/min流速进行动态实验，30天运行去除效能下降不明显，第30天去除率经测定超过95％。
实施例3：
改性铁填料的制备：步骤如上所示，仅制备壳聚糖改性材料B；
改性浮石的制备：同实施例1步骤；
改性沸石的制备：同实施例1步骤；
改性填料的组合装填：如图4所示，中间填料处，放入大尺寸浮石作为骨架支撑，其次放入B改性铁填料，作为去除重金属的主要填料。其余同步骤1。
该方法能针对性去除地下水中的Cr(Ⅵ)。配置2mg/L的Cr溶液，以2ml/min流速进行动态实验，前20天效能下降不明显在85-90％之间，后续效能逐渐下降，但第30天经测定去除率可超过70％。
实施例4
改性铁填料的制备：步骤如上所示，仅制备β-环糊精改性材料C；
改性浮石的制备：同实施例1步骤；
改性沸石的制备：同实施例1步骤；
改性填料的组合装填：如图4所示，中间填料处，放入大尺寸浮石作为骨架支撑，其次放入C改性铁填料，作为去除重金属的主要填料。其余同步骤1。
该方法能针对性去除地下水中的Co(Ⅱ)。配置1mg/L的Co溶液，以2ml/min流速进行动态实验，前15天效能下降不明显，去除效能在85％以上，后续逐渐下降，在第30天时，经测定去除率超过80％。
实施例5
改性铁填料的制备：步骤如上所示，仅制备羟基磷灰石改性材料D；
改性浮石的制备：同实施例1步骤；
改性沸石的制备：同实施例1步骤；
改性填料的组合装填：如图4所示，中间填料处，放入大尺寸浮石作为骨架支撑，其次放入D改性铁填料，作为去除重金属的主要填料。其余同步骤1。
该方法能针对性去除地下水中的As(Ⅲ)。配置0.5mg/L的As溶液，以2ml/min流速进行动态实验，经过30天运行，第30天的去除率仍可维持在95％左右。
上述5个实施例，每个实施例对应的中间主体填充材料不同，也就是改性铁填料不同，不同改性铁材料对不同的重金属有不同的去除效果，使用对应材料针对特定金属进行去除，可以达到更佳的去除效果。针对多种金属的混合，则需要不同种类的改性铁材料进行组合装填。矿物改性作为辅助材料，也就是以浮石和沸石为基础的改性材料，无论针对何种重金属都需要添加。
Claims (5)
1.一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法，其特征在于：所述方法具体为：
步骤一：对铁粉进行改性
（1）利用稀酸清洗铁粉，去除表面氧化膜，然后使用蒸馏水反复清洗，风干过筛待（3），（4）使用；在稀盐酸中浸泡活性炭24 h，然后用水清洗至pH为中性，干燥后粉碎待（3），（4）使用；
（2）配制3%氯化钙溶液，加入过量硼酸直至饱和，制成交联溶液，待（3），（4）使用；
基于上述的（1）和（2），通过以下（3）和（4），得到四种改性铁填料；
（3）称取3g海藻酸钠缓慢加热，直到完全溶于60g蒸馏水中，待沸腾结束，向溶液中加入1g经（1）处理后的铁粉，0.1g的PAM，1.5g（1）得到的活性炭粉末，充分搅拌后，将混合液缓慢滴入到（2）制得的交联溶液中，制得复合填料A，浸泡4h后，将材料用蒸馏水冲洗多次，然后于蒸馏水中养护24h，得到改性铁填料A；
（4）称取1.5g海藻酸钠缓慢加热，直到完全溶于58.5g蒸馏水中，待沸腾结束，向溶液中加入1g经（1）处理后的铁粉，0.1g的PAM，1.5g（1）得到的活性炭粉末和3g壳聚糖/β-环糊精/羟基磷灰石质材料，充分搅拌后待用，将混合液缓慢滴入到（2）制备的交联溶液中，浸泡4h后，将材料用蒸馏水冲洗多次，然后于蒸馏水中养护24h，制得改性铁填料B/C/D；
步骤二：对浮石进行改性
（1）挑选三种浮石，尺寸分别为3-5mm，5-8mm以及50-100mm，浮石在稀盐酸中浸泡，然后用去离子水冲洗后干燥；
（2）通过溶解25g FeCl3·6H2O制备成1000g铁溶液，将铁溶液放入烧杯中，用磁力搅拌器以200转/分的速度搅拌，然后加入1 mol/l氢氧化钠溶液，直至pH值为9-10，并将铁溶液混合5分钟；
（3）将（2）制得的混合溶液分别倒入含有300克（1）挑选的三种尺寸的浮石中，然后置于温度控制的振荡器中，温度为50-80℃，转速为200转/分，持续24小时；
（4）在烘箱中于80-100℃下干燥24小时，之后用去离子水洗涤样品5-7次，在50-80℃下干燥；
步骤三：对沸石进行改性
（1）称取40gFe(NO3)3·9H2O，加超纯水300mL，摇匀，称取100g沸石加入硝酸铁溶液，在转速120r/min下于回旋式摇床中震荡6h，用滤纸将沸石分离出来，将分离出的沸石置于烘箱中烘干；
（2）在稀盐酸中浸泡活性炭24 h，然后用水清洗至pH为中性，干燥后粉碎待用；
（3）取（1）的沸石用瓷坩埚称放，并添加大量由（2）制得的活性炭粉末直至完全覆盖沸石；
（4）将（3）瓷坩埚放于煅烧炉中，密封后，对炉内抽真空，并向炉内充满氮气，保证氮气流量在20-40mL/min后对炉子进行加热，在10℃/min的升温速度下升温至600℃，并在600℃保持2h，之后待其自然冷却至室温后取出，整个过程中保持氮气流通，将材料取出后真空密封保存；
步骤四：改性材料的组合装填工艺
上述步骤一~三得到的改性铁填料、改性浮石和改性沸石的体积比为1：1：1，下垫层中，先是小尺寸的浮石在最底部，再放入中尺寸的浮石，中间填料处，放入大尺寸浮石作为骨架支撑，其次放入改性铁填料，改性铁填料为步骤一制备的其中一种或多种，作为去除重金属的主要填料，再放入沸石填充空隙并提供支撑，上垫层和下垫层一致。
2.根据权利要求1所述的一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法，其特征在于：所述步骤一（1）具体为：配制0.1-1.0 mol/L的稀HCl溶液，将铁粉置于溶液中浸泡清洗5-10min，然后利用蒸馏水反复清洗，自然风干后过100目标准筛；活性炭先用5%盐酸浸泡24h，然后用自来水、纯水洗至pH为中性后，将活性炭在60-100℃下干燥，粉碎至80~100目，放入干燥器内待用。
3.根据权利要求1所述的一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法，其特征在于：所述步骤二（1）具体为：挑选三种浮石，尺寸分别为3-5mm，5-8mm以及50-100mm，浮石在0.1-1mol/L的HCl溶液中浸泡24小时，然后用去离子水冲洗三到四次，并在80-100℃的烘箱中干燥24小时。
4.根据权利要求1所述的一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法，其特征在于：步骤三（1）中，所述烘干的温度为50-80℃，时间为240min。
5.根据权利要求1所述的一种改性铁填料配合改性沸石和改性浮石用于地下水中去除多种重金属的方法，其特征在于：所述步骤三（2）具体为：活性炭先用5%盐酸浸泡24h，然后用自来水、纯水洗至pH为中性后，将活性炭在60-100℃下干燥，粉碎至80~100目，放入干燥器内待用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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