CN114130973B - 一种耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣及其制备方法和应用，成分：CaO：23.5‑33.5％，SiO2：22.0‑32.0％，Al2O3：7.5‑13.5％，Fe2O3：≤3.0％，MgO：≤3.0％，F：≤4.0％，Na2O：≤4.0％，C：14.0‑20.0％。耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣在冶炼环节中，钢水的Cr、Cu、P元素含量高，在浇铸过程中，铸坯表面易出现裂纹，并且加入了稀土元素，浇铸过程中易发生液面波动和水口絮流，增加了铸坯裂纹缺陷的产生几率。本发明解决铸坯表面裂纹缺陷问题，提高连铸坯的表面质量和轧制成材率，延长钢筋耐腐蚀性能和力学性能。

Description

一种耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣的应用
技术领域
本发明属于保护渣领域，具体涉及一种耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣及其制备方法和应用。
背景技术
我国的自然环境具有多样性和复杂性的特点，服役过程中钢筋极易受到腐蚀，影响了钢筋混凝土的握裹力，降低了使用性能和建筑使用的寿命，提高了建筑的维护费用，钢筋锈蚀致使钢筋混凝土强度降低是其主要原因。重大工程建设对钢铁材料提出了绿色和长寿命的新要求，针对我国不同自然环境下服役的，具有不同耐蚀等级的系列化耐蚀钢筋的开发已迫在眉睫，项目的实施将会带来巨大的经济效益和社会效益。目前沙钢、马钢、三宝钢铁和首钢等企业研发的耐大气腐蚀钢筋同样取得了一定的成果，但由于连浇炉数、表面质量、耐蚀性能等因素的影响，耐蚀钢产品的批量化生产尚未形成规模。
对于耐蚀钢表面质量来说，由于添加了Cr、Cu、P等合金元素，虽然提高了钢的抗大气腐蚀能力，但Cr元素含量高时，容易发生二次氧化形成氧化物，影响钢水流动性，同时结晶器保护渣也易于吸附这些氧化物发生改性，影响保护渣对坯壳的润滑作用，在连铸坯表面形成裂纹等缺陷；Cu与P元素含量高时，增加了铸坯冷却过程中沿晶表面裂纹的机率，若加上连铸结晶器与二冷区域工艺参数不合理或与拉速不匹配，更易造成铸坯表面出现裂纹缺陷。
而针对耐蚀钢铸坯表面裂纹的控制问题，国内学者作过相关研究，例如结晶器与二冷区域采用双弱冷模式、提高拉速来提高矫直温度，避开脆性敏感区，这些措施在一定程度上能降低铸坯表面裂纹出现的机率，但效果有限，过度弱冷和提高拉速，轻则使铸坯凹陷脱方、增加工人劳动强度，重则出现漏钢引发安全事故。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣及其制备方法，为高碱度、以及高粘度和高熔点的保护渣，解决铸坯表面裂纹缺陷问题，从而提高连铸坯的表面质量和轧制成材率，延长钢筋耐腐蚀性能和力学性能。
本发明还有一个目的在于提供一种耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣的应用，用于耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋连铸。
本发明的技术方案是：
一种耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣，所述保护渣成分及质量百分比为：CaO：23.5-33.5％，SiO2：22.0-32.0％，Al2O3：7.5-13.5％，Fe2O3：≤3.0％，MgO：≤3.0％，F：≤4.0％，Na2O：≤4.0％，C：14.0-20.0％，余量是不可避免的杂质。
所述保护渣水分控制在0.2wt％以下；
所述保护渣粒度≤2mm。
所述保护渣碱度：0.95-1.15，粘度：1.1-1.5Pa.s，熔点：1130-1210℃。
本发明提供的一种耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣的制备方法，具体为：
按照配方将各元素混合均匀后放入坩埚炉中加热充分熔化，再自然冷却至室温，将冷却后的凝固渣水分烘干小于0.2wt％，再研磨至2mm以下得到保护渣。
本发明提供的一种耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣的应用，用于耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋连铸生产。
所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋包括以下质量百分比成分：C<0.1％、Si0.6-0.68％、Mn1.35-1.45％、P0.05-0.065％、S<0.02％、Cu0.22-0.3％、V0.015-0.025％、Cr0.75-0.85％、RE0.008-0.02％，余量为Fe和不可避免的杂质。
所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣用于耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋连铸生产时，总渣层厚度30-33mm；所述保护渣消耗量0.30-0.33kg/t。
所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣用于连铸时，钢水液相线温度1507℃、结晶器水量115-120m3/h、二冷比水量0.5-0.6L/Kg、分配比31:26:20:13:10或34:34:20:10:2，拉速1.3-1.4m/min；保护渣的加入方式为自动加渣。
更优选的，所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣用于连铸时，钢水液相线温度1507℃、结晶器水量115m3/h、二冷比水量0.5L/Kg，分配比31:26:20:13:10，拉速1.4m/min；保护渣的加入方式为自动加渣。
所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣用于连铸时，铸坯原始合格率达到92％以上。
本发明所述保护渣由基础渣料、助熔剂、熔速调节剂三部分组成。本发明保护渣成分中，CaO和SiO2为保护渣主要组分，Al2O3和MgO起到提高保护渣熔点和粘度的作用，F和Na2O起到降低保护渣熔点和粘度的作用，C起到控制保护渣烧结性能、调节熔化速率的作用。
本发明中保护渣各化学成分的控制及作用具有以下特征：CaO：其为保护渣主要成分之一，CaO在高温下会分解为Ca2+和O2-，O2-会与硅氧四面体结构发生反应，使硅氧键发生断裂，使保护渣粘度降低，但粘度过低会使渣膜填充不均匀，易导致纵裂和漏钢事故的发生，经过理论设计及实验验证，本发明控制CaO含量为：23.5-33.5％。SiO2：为硅氧复合阴离子的形成体，SiO2含量增加，会使保护渣碱度降低，玻璃体比例增加，润滑效果增加，但玻璃体比例过大，易导致传热速度快，坯壳表面出现裂纹，经过理论设计及实验验证，本发明控制SiO2含量为：22.0-32.0％。Al2O3：为两性氧化物，当碱度较高时，Al2O3是以酸性氧化物的形式加入，Al3+与硅氧络离子团结合形成更为复杂的网络结构，使得保护渣熔点和粘度增加，当碱度较低时，Al2O3是以碱性氧化物的形式加入，Al2O3属网络外体，这时可使复杂阴离子团离解，保护渣熔点和粘度会降低，故Al2O3含量不宜过低和过高，经过理论设计及实验验证，本发明控制Al2O3含量为：7.5-13.5％。MgO是碱土金属氧化物，在熔渣中会电离出Mg2+和O2-，Mg2+会增加简单离子的浓度，O2-会使复杂的网状结构解体，降低熔渣的粘度，熔渣的流动性变好，但MgO含量过高会导致保护渣熔点和粘度过低，经过理论设计及实验验证，本发明控制MgO含量为：≤3.0％。F：F在熔渣中存在形式为F-，静电势较小、数量多，极易取代熔渣中的O2-，使熔渣中聚合而形成的复杂结构的硅氧络离子分裂成比较简单的硅氧络离子，所以F在保护渣中起到助熔的作用，经过理论设计及实验验证，本发明控制F含量为：≤4.0％。Na2O：与F作用一样，为保护渣的助熔剂，Na+会和硅氧四面体的一角成键，阻止硅氧四面体形成网络链或使网络链断开，O2-作为非桥氧能够破坏复杂网状结构，使其离散成简单的阴离子团，两种离子的共同作用使保护渣熔点和粘度大大降低，但含量过高，玻璃体比例高，不利于结晶传热，经过理论设计及实验验证，本发明控制Na2O含量为：≤4.0％。C：在保护渣中起到骨架作用，碳含量过低时，传热速率快，易导致铸坯表面裂纹，碳含量过高时，保护渣熔化速度慢，不利于保护渣的熔化，经过理论设计及实验验证，本发明控制C含量为：14.0-20.0％。
本发明控制的保护渣二元碱度为0.95-1.15，当碱度在0.95-1.15范围变化时，随着碱度的升高，CaO中的O2-会使硅氧复合阴离子团离解，保护渣的流动性能大大改善，但当碱度低于0.95时，碱度过低，会造成结晶器传热速率快，易使坯壳表面和角部出现裂纹，同时会使保护渣粘度过高，当碱度高于1.15时，结晶性能过强，反而会使保护渣熔点升高。经过理论设计及实验验证，本发明控制的保护渣碱度为0.95-1.15。
耐内陆自然服役环境耐蚀钢的Cu、P、Cr元素含量较高，钢液凝固过程中易产生非平衡偏聚，造成晶界脆化，钢的热塑性降低，从而引起表面纵裂甚至产生漏钢，因此本钢种属于裂纹敏感性钢种，鉴于本钢种特性，为避免钢在生产时铸坯表面出现纵裂，因此需设计耐内陆自然服役环境耐腐蚀钢专用保护渣及其他连铸工艺参数，保证整体浇铸过程中的弱冷效果。首先本钢种保护渣设计的理念思路是“高碱度、高熔点、高粘度”，“高碱度”可以增加保护渣结晶层厚度，控制坯壳向结晶器壁的传热能力，避免坯壳传热过强温差较大，坯壳表面产生裂纹，但碱度不宜过高，过高结晶层过厚，会影响坯壳在拉坯过程的润滑效果，故碱度设计为0.95-1.15。“高熔点、高粘度”是为了保证保护渣液渣在结晶器四周的填充均匀性。当熔点/粘度较低时，保护渣液渣在结晶器壁与坯壳间隙四周流入不均，局部坯壳位置会产生间隙，而空气与液渣的导热能力不同，加上本钢种属于裂纹敏感钢种，极易造成坯壳四周受热不均，出现纵裂，若纵裂在出结晶器后未愈合，极易出现漏钢风险，熔点/粘度也不宜设计过高，与高碱度类似，熔点/粘度过高会增加坯壳摩擦阻力，易会影响润滑效果，严重时摩擦阻力过大，会使坯壳拉断漏钢，故熔点设计为1130-1210℃，粘度设计为1.1-1.5Pa.s。
本发明所涉及的保护渣配方理化指标可满足耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋生产使用，但若其他工艺参数(结晶器水、二冷水、拉速)不合理，光专用保护渣难以解决铸坯表面裂纹问题，需结合其他连铸生产工艺能达到最佳效果。针对本钢种裂纹敏感特性，连铸工艺参数应同样考虑弱冷效果，首先结晶器水量115m3/h-120m3/h，比水量0.5L/kg-0.6L/kg。控制以上结晶器和二冷区比水量，可以实现与保护渣“高碱度、高熔点、高粘度”相同弱冷效果。同时目前二冷分配比为34:34:20:10:2，0区和1区水量较大，4区水量较少，铸坯在二冷区下行过程中0区、1区冷却较强，4区冷却较弱，易使铸坯产生回温，回温会使裂纹敏感钢种铸坯产生裂纹，为使各区配水合理，冷却更均匀，本发明将0区、1区水量降低，3区、4区水量提高，优化后的分配比为31:26:20:13:10，可以达到98％以上的铸坯原始合格率。同时为提高铸坯表面温度，避开裂纹敏感区域，控制拉速1.3m/min-1.4m/min。
保护渣由于具有隔绝空气、绝热保温、吸收夹杂、控制结晶器与铸坯间的润滑、改善结晶器与铸坯间的传热五大冶金功能，能有效解决铸坯表面缺陷问题。耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣在冶炼环节中，由于钢水的Cr、Cu、P元素含量高，在浇铸过程中，铸坯表面易出现裂纹，并且加入了稀土元素，浇铸过程中易发生液面波动和水口絮流，增加了铸坯裂纹缺陷的产生几率。鉴于以上钢种的固有特性，与现有技术相比，本发明中保护渣需要有高碱度、以及高粘度和高熔点，保证保护渣的传热效果以及流入的均匀性。故本发明保护渣二元碱度设计在0.95-1.15范围内，低于0.95会造成传热过强，铸坯容易开裂，高于1.15会影响润滑效果；粘度设计在1.1-1.5Pa.s范围，低于1.1Pa.s会造成保护渣填充不均匀、消耗量过大、导热不均匀；高于1.5Pa.s会造成保护渣润滑不良；熔点设计在1130-1210℃范围，低于1130℃会导致保护渣填充不均匀，影响铸坯传热效果，高于1210℃会增加拉坯阻力，铸坯容易出现裂纹。基于上述二元碱度、粘度、熔点范围，本发明将保护渣各组分设计在以下范围：CaO：23.5-33.5％，SiO2：22.0-32.0％，Al2O3：7.5-13.5％，Fe2O3：≤3.0％，MgO：≤3.0％，F：≤4.0％，Na2O：≤4.0％，C：14.0-20.0％。其余组分为不可避免的杂质。
附图说明
图1为对比例1铸坯低倍表面质量情况；
图2为实施例1铸坯低倍表面质量情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明的保护渣主要用于一种耐内陆自然服役环境耐蚀钢连铸坯的生产。
本发明各实施例和对比例连铸保护渣各组分的实施例参见表1，余量为不可避免的杂质。本发明各实施例和对比例的保护渣使用的对应钢种的典型化学成分数据参见表2；表2中没有显示的余量为Fe和不可避免的杂质。本发明实施例的保护渣性能参见表3，各实施例中连铸工艺参数数据参见表4，本发明实施例的保护渣使用效果参见表5。
各实施例和对比例连铸保护渣的制备方法为：按照表1中原料配比混合均匀后放入坩埚炉中加热充分熔化，再自然冷却至室温，将冷却后的凝固渣水分烘干小于0.2wt％，再研磨至2mm以下得到实施例的保护渣，详细性能见表3。优化前后低倍表面质量情况见图1。
表1各实施例、对比例中保护渣的化学成分百分比/wt％
表2各实施例和对比例保护渣使用对应钢种的典型化学成分数据/wt％
表3各实施例和对比例中保护渣的性能数据
表4各实施例中连铸工艺参数数据
表5各实施例中保护渣使用效果
本发明直接效益：按照年产3.6万吨钢计算，提高5个百分点成材率考虑，可增加90万元经济效益；间接效益：通过调控保护渣配方，采用高碱度、以及高粘度和高熔点的保护渣，从而解决耐内陆自然服役环境耐蚀钢铸坯表面裂纹缺陷，这对于打造品牌效应，提升企业品牌知名度，这些效益是无法用具体金额预估的。
上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣的应用，其特征在于，用于耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋连铸生产；
所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋包括以下质量百分比成分：C<0.1%、Si0.6-0.68%、Mn1.35-1.45%、P0.05-0.065%、S<0.02%、Cu0.22-0.3%、V0.015-0.025%、Cr0.75-0.85%、RE0.008-0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质；
所述保护渣成分及质量百分比为：CaO：23.5-33.5%，SiO2：22.0-32.0%，Al2O3：7.5-13.5%，Fe2O3：≤3.0%，MgO：≤3.0%，F：≤4.0%，Na2O：≤4.0%，C：14.0-20.0%，余量是不可避免的杂质；
所述保护渣碱度：0.95-1.15，粘度：1.1-1.5Pa.s，熔点：1130-1210℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣的制备方法，为：按照配方将各元素混合均匀后放入坩埚炉中加热充分熔化，再自然冷却至室温，将冷却后的凝固渣水分烘干小于0.2wt%，再研磨至2mm以下得到保护渣。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣用于耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋连铸生产时，总渣层厚度30-33 mm；所述保护渣消耗量0.30-0.33kg/t。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣用于连铸时，钢水液相线温度1507℃、结晶器水量115-120m3/h、二冷比水量0.5-0.6L/Kg、分配比31:26:20:13:10或34:34:20:10:2，拉速1.3-1.4m/min。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于所述耐内陆自然服役环境耐蚀钢筋用的结晶器专用保护渣用于连铸时，钢水液相线温度1507℃、结晶器水量115m3/h、二冷比水量0.5 L/Kg，分配比31:26:20:13:10，拉速1.4m/min；保护渣的加入方式为自动加渣。
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