CN1141284C

CN1141284C - 一种含醚键的液体脂环族烯烃化合物及其制备方法

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Publication number: CN1141284C
Application number: CNB001237381A
Authority: CN
Inventors: 王忠刚; 谢美然; 赵云峰
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2004-03-10
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: CN1340493A

Abstract

本发明提供了一种含醚键的液体脂环族烯烃化合物及其制备方法。所述的化合物为I，式中G＝氢、或II，R＝碳1至碳10亚烷基，R₁＝氢、或碳1至碳5烷基、苯基、苄基，R₂＝氢、或碳1至碳5烷基、苯基、苄基，m＝0、1、2、3。它是将脂环族烯烃醇化物与碱性试剂作用后，再与卤代环烯烃经过醚化反应制得的。可用作环聚合反应的单体及合成脂环族环氧树脂的中间体。

Description

一种含醚键的液体脂环族烯烃化合物及其制备方法

本发明涉及一种脂环族烯烃化合物及其制备方法，特别涉及一种液体脂环族烯烃化合物及其制备方法。

脂环族烯烃是研究和应用都十分广泛的一类化合物。脂环族烯烃可以作为单体进行环聚合及环共聚合，得到熔融的环聚物体系(J.Polym.Sci.：Part A-1，1967，5，1827-1844)；也可以作为中间体进行烯烃化反应制备烯烃树脂(U.S.Pat.4849532和JP Patent 05032647A)。脂环族烯烃可以用苯酚或对苯二酚为原料合成(GE.Pat.1099733和U.S.Pat.2848426)，也可以用丁二烯和丙烯醛或丁烯醛为起始原料，经过双烯加成等反应，得到脂环二烯烃的酯或醚化物(U.S.Pat.2750395和U.S.Pat.2745847)。脂环二烯烃的酯化物，在进行环聚合时由于酯键的吸电子效应会降低聚合反应的速率；以它为中间体进行烯烃化反应得到的烯烃树脂，会因为酯键的耐湿性差而影响其使用性能。

本发明的目的在于克服上述含酯键的脂环族烯烃化合物聚合反应速率低，耐湿性差的缺点，而提供了一种含醚键的液体脂环族烯烃化合物及其制备方法。

本发明的液体脂环族烯烃醚化物的结构式如下：上述式中，G＝氢，或

R＝碳1至碳10亚烷基(-CH₂-～-C₁₀H₂₀-)；R₁＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH₃～-C₅H₁₁)，苯基，苄基；R₂＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH₃～-C₅H₁₁)，苯基，苄基；m＝0，1，2，3。

当G＝氢，R＝亚甲基(-CH₂-)，R₁＝氢，R₂＝氢，m＝0时，所述的液体脂环族烯烃化合物为3-环己烯-1-甲基-2′-环戊烯醚：

当G＝氢，R＝亚甲基(-CH₂-)，R₁＝氢，R₂＝氢，m＝1时，所述的液体脂环族烯烃化合物为3-环己烯-1-甲基-2′-环己烯醚：

当G＝氢，R＝亚甲基(-CH₂-)，R₁＝氢，R₂＝氢，m＝2时，所述的液体脂环族烯烃化合物为3-环己烯-1-甲基-2′-环庚烯醚：

当G＝氢，R＝亚甲基(-CH₂-)，R₁＝氢，R₂＝氢，m＝3时，所述的液体脂环族烯烃化合物为3-环己烯-1-甲基-2′-环辛烯醚：

当G＝

R＝亚甲基(-CH₂-)，R₁＝氢，R₂＝氢，m＝1时，所述的液体脂环族烯烃化合物为1，1-双(2′-环己烯氧甲基)-3-环己烯：

当G＝氢，R＝亚甲基(-CH₂-)，R₁＝甲基，R₂＝甲基，m＝1时，所述的液体脂环族烯烃化合物为6-甲基-3-环己烯-1-甲基-6′-甲基-2′-环己烯醚：

当G＝ R＝亚甲基(-CH₂-)，R₁＝甲基，R₂＝甲基，m＝1时，所述的液体脂环族烯烃化合物为6-甲基-1，1-双(6′-甲基-2′-环己烯氧甲基)-3-环己烯：

本发明的液体脂环族烯烃醚化物的合成路线如下：上述式中，Q＝氢，或-ROH；W＝氢，或-RONa，-ROK；G＝氢，或X＝卤素；R＝碳1至碳10亚烷基(-CH₂-～-C₁₀H₂₀-)；R₁＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH₃～-C₅H₁₁)，苯基，苄基；R₂＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH₃～-C₅H₁₁)，苯基，苄基；m＝0，1，2，3。

本发明的液体脂环族烯烃醚化物的制备方法，具体是按照下列顺序、步骤进行的：

1合成脂环族烯烃的醇钠或醇钾II：

将脂环族烯烃醇化物

与碱性试剂按1∶2～1∶8的摩尔比，在有机溶剂中及氮气保护下，于20-120℃反应1-3小时生成脂环族烯烃的醇钠或醇钾II 式中，W＝氢，或-RONa，-ROK；R＝碳1至碳10亚烷基(-CH₂-～-C₁₀H₂₀-)；R₁＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH₃～-C₅H₁₁)，苯基，苄基。上述的碱性试剂为氢化钠，或氢化钾，氢氧化钠，氢氧化钾，金属钠，金属钾；上述的有机溶剂为四氢呋喃，或二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，二氧六环，甲苯，二甲苯；其用量为5-10毫升/克脂环族烯烃醇化物。

2合成脂环族烯烃醚化物I：

将脂环族烯烃的醇钠或醇钾II 与卤代环烯烃

按1∶1～1∶10的摩尔比，在有机溶剂中及氮气保护下，于25-80℃反应18-48小时，制得含有脂环族烯烃醚化物，卤化钠，剩余的氢化钠、卤代烯烃的混合物。上述的有机溶剂为四氢呋喃，或二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，二氧六环，甲苯，二甲苯；其用量为5-20毫升/克醇钠或醇钾。

3将上述混合物过滤后，滤液经过浓缩、分馏，制得无色或淡黄色的脂环族烯烃醚化物

式中，G＝氢，或

本发明的液体脂环族烯烃化合物经红外光谱，元素分析，核磁共振方法检测，证实了其结构为含有醚键和双键的脂环族烯烃化合物。见实施例。

本发明的化合物可用作环聚合反应的单体及合成脂环族环氧树脂的中间体。见本发明人的与本发明同一申请日的在审专利：1.一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物及其制备方法；2.一种耐热型液体脂环族环氧化合物及其制备方法。

本发明提供的实施例如下：

实施例1

往装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的1000毫升干燥的四口瓶中依次加入280毫升四氢呋喃(THF)，1.6克冠醚和48克(1.20mol)氢化钾(KH)。通入氮气，搅拌20分钟后于20℃滴加67克(0.60mol)环己烯甲醇和60毫升THF混合液，1小时加完。再搅拌反应1小时，让其充分生成环己烯甲醇钾。保持体系在25-30℃之间，剧烈搅拌下滴加176克(1.20mol)3-溴代环戊烯和150毫升THF混合液，3小时加完。维持体系在25℃左右反应20小时。过滤，得到淡黄色滤液。浓缩，分馏，得到34克无色液体，3-环己烯-1-甲基-2′-环戊烯醚(b.p.108-110℃/4mmHg)，收率32％。

IR(KBr)：1099cm^-1(ether bond)；3020，1652，721，653cm^-1(double bond).

¹H NMR(CDCl³，200MHz)：δ(ppm)5.62-5.75(m，4H，Hc，d，i，j)；3.88(s，1H，Hh)；3.37-3.40(d，2H，Hg)；1.29-2.15(m，11H，Ha，b，e，f，k，l).

Anal.calcd.for C₁₂H₁₈O：C，80.90％；H，10.11％.Found：C，80.91％；H，10.08％.

实施例2

往装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的1000毫升干燥的四口瓶中依次加入330毫升四氢呋喃(THF)，1.6克冠醚和43.2克(1.80mol)氢化钠(NaH)。通入氮气，搅拌20分钟后于室温下滴加67克(0.60mol)环己烯甲醇和60毫升THF混合液，1小时加完。再搅拌反应2小时，让其充分生成环己烯甲醇钠。加热使体系升温至45℃并保持恒定，剧烈搅拌下滴加97克(0.60mol)3-溴代环己烯和90毫升THF混合液，3小时加完。维持体系在45℃左右反应18小时。过滤，得到淡黄色滤液。浓缩，分馏，得到49.3克无色液体，3-环己烯-1-甲基-2′-环己烯醚(b.p.122-124℃/4mmHg)，收率43％。

IR(KBr)：1096cm^-1(ether bond)；3023，1651，725，654cm^-1(double bond).

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)：δ(ppm)5.66-5.88(m，4H，Hc，d，i，j)；3.81(s，1H，Hh)；3.35-3.38(d，2H，Hg)；1.28-2.16(m，13H，Ha，b，e，f，k，l，m).

Anal.calcd.for C₁₃H₂₀O：C，81.25％；H，10.42％.Found：C，80.97％；H，10.36％.

实施例3

往装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的2000毫升干燥的四口瓶中依次加入340毫升二甲亚砜(DMSO)，1.0克冠醚和27.6克(1.20mol)金属钠(Na)。通入氮气并搅拌升温，30分钟后于120℃滴加67克(0.60mol)环己烯甲醇和60毫升DMSO混合液，1小时加完。再搅拌反应3小时，让其充分生成环己烯甲醇钠。保持体系在80℃左右，剧烈搅拌下滴加210克(1.20mol)3-溴代环庚烯和200毫升DMSO混合液，3小时加完。维持体系在80℃左右反应45小时。过滤，得到淡黄色滤液。浓缩，分馏，得到58克无色液体，3-环己烯-1-甲基-2′-环庚烯醚(b.p.135-136℃/4mmHg)，收率47％。

IR(KBr)：1101cm^-1(ether bond)；3021，1652，724，652cm^-1(double bond).

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)：δ(ppm)5.67-5.88(m，4H，Hc，d，i，j)；3.83(s，1H，Hh)；3.33-3.36(d，2H，Hg)；1.29-2.18(m，15H，Ha，b，e，f，k，l，m，n).

Anal.calcd.for C₁₄H₂₂O：C，81.55％；H，10.68％.Found：C，81.45％；H，10.62％.

实施例4

往装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的1000毫升干燥的四口瓶中依次加入340毫升二氧六环，1.0克冠醚和67.2克(1.20mol)氢氧化钾(KOH)。通入氮气，加热搅拌20分钟后于50℃滴加56克(0.50mol)环己烯甲醇和60毫升二氧六环混合液，1小时加完。再搅拌反应3小时，让其充分生成环己烯甲醇钾。剧烈搅拌下于50℃左右滴加227克(1.20mol)3-溴代环辛烯和220毫升二氧六环混合液，4小时加完。维持体系在50℃左右反应48小时。过滤，得到淡黄色滤液。浓缩，分馏，得到41.8克无色液体，3-环己烯-1-甲基-2′-环辛烯醚(b.p.148-150℃/4mmHg)，收率38％。

IR(KBr)：1093cm^-1(ether bond)；3021，1655，722，653cm^-1(double bond).

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)：δ(ppm)5.65-5.81(m，4H，Hc，d，i，j)；3.85(s，1H，Hh)；3.36(d，2H，Hg)；1.25-2.18(m，17H，Ha，b，e，f，k，l，m，n，o).

Anal.calcd.for C₁₅H₂₄O：C，81.82％；H，10.91％.Found：C，81.77％；H，10.85％.

实施例5

往装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的1000毫升干燥的四口瓶中依次加入370毫升THF，0.5克冠醚和35.4克(1.477mol)NaH。通入氮气，搅拌20分钟后，于室温下在1小时内分批加入30克(0.211mol)3-环己烯1，1-二甲醇。再搅拌反应2小时，让其充分生成环己烯甲醇钠。加热使体系升温至45℃并保持恒定，剧烈搅拌下滴加126克(0.783mol)3-溴代环己烯和80毫升THF混合液，约5小时加完。维持体系在45℃左右反应24小时。过滤，得淡黄色滤液。浓缩，分馏，得到31.9克淡黄色粘性液体，1，1-双(2′-环己烯氧甲基)-3-环己烯(b.p.200-202℃/7mmHg)，收率50％。

IR(KBr)：1086cm^-1(ether bond)；3024，1653，725，656cm^-1(double bond).

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)：δ(ppm)5.61-5.79(s，d，6H，Hb，c，h，，i)；3.78(s，2H，Hg)；3.29-3.41(m，4H，Hf)；1.26-1.99(m，18H，Ha，d，e，j，k，l).

Anal.calcd.for C₂₀H₃₀O₂：C，79.47％；H，9.93％.Found：C，80.05％；H，10.22％.

实施例6

往装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的2000毫升干燥的四口瓶中依次加入450毫升二甲基甲酰胺(DMF)，1.2克冠醚和80克(2.0mol)氢氧化钠(NaOH)。通入氮气，加热搅拌20分钟后于60℃滴加63克(0.50mol)6-甲基-3-环己烯甲醇和60毫升DMF混合液，1小时加完。再搅拌反应3小时，让其充分生成6-甲基-3-环己烯甲醇钠。加热使体系升温至80℃并保持恒定，剧烈搅拌下滴加350克(2.0mol)4-甲基-3-溴代环己烯和350毫升DMF混合液，5小时加完。维持体系在80℃左右反应20小时。过滤，得到淡黄色滤液。浓缩，分馏，得到56.1克无色液体，6-甲基-3-环己烯-1-甲基-6′-甲基-2′-环己烯醚(b.p.130-132℃/4mmHg)，收率51％。

IR(KBr)：1098cm^-1(ether bond)；3024，1653，728，651cm^-1(double bond).

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)：δ(ppm)5.64-5.81(m，4H，Hc，d，j，k)；3.78(s，1H，Hi)；3.32-3.34(d，2H，Hh)；1.25-2.11(m，11H，Ha，b，e，g，l，m，o)；0.75-0.78(d，6H，Hf，n).

Anal.calcd.for C₁₅H₂₄O：C，81.82％；H，10.91％.Found：C，81.77％；H，10.86％。

实施例7

往装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的3000毫升干燥的四口瓶中依次加入705毫升二甲苯，2.0克冠醚和58克(2.4mol)氢化钠(NaH)。通入氮气，加热搅拌20分钟后于60℃分批加入47克(0.30mol)6-甲基-3-环己烯-1，1-二甲醇，1小时加完。再搅拌反应3小时，让其充分生成6-甲基-3-环己烯-1，1-二甲醇钠。加热使体系升温至80℃并保持恒定，剧烈搅拌下滴加525克(3.0mol)4-甲基-3-溴代环己烯和550毫升二甲苯混合液，5小时加完。维持体系在80℃左右反应40小时。过滤，得到淡黄色滤液。浓缩，分馏，得到47.5克6-甲基-1，1-双(6′-甲基-2′-环己烯氧甲基)-3-环己烯(b.p.214-216℃/4mmHg)，收率46％。

IR(KBr)：1091cm^-1(ether bond)；3024，1650，723，654cm^-1(double bond).

¹H NMR(CDCl₃，200MHz)：δ(ppm)5.62-5.83(m，6H，Hb，c，i，j)；3.75(s，2H，Hh)；3.30-3.33(d，4H，Hg)；1.22-2.08(m，15H，Ha，d，f，，k，l，n)；0.77-0.80(d，9H，He，m).

Anal.calcd.for C₂₃H₃₆O₂：C，80.23％；H，10.46％.Found：C，80.19％；H，10.36％。

Claims

1.一种含醚键的液体脂环族烯烃化合物，其特征在于所述的液体脂环族烯烃化合物的结构式如下：

上述式中，R是碳1至碳10亚烷基；R₁是氢，碳1至碳5的烷基，苯基，或苄基；R₂是氢，碳1至碳5烷基，苯基，或苄基；m是0，1，2或者3；G是氢，或

其中R，R₂和m的定义同上。

2.根据权利要求1所述的一种含醚键的液体脂环族烯烃化合物，其特征在于，G是氢，R是亚甲基，R₁是氢，R₂是氢，m是0。

3.根据权利要求1所述的一种含醚键液体脂环族烯烃化合物，其特征在于，G是氢，R是亚甲基，R₁是氢，R₂是氢，m是1。

4.根据权利要求1所述的一种含醚键液体脂环族烯烃化合物，其特征在于，G是氢，R是亚甲基，R₁是氢，R₂是氢，m是2。

5.根据权利要求1所述的一种含醚键液体脂环族烯烃化合物，其特征在于，G是氢，R是亚甲基，R₁是氢，R₂是氢，m是3。

6.根据权利要求1所述的一种含醚键液体脂环族烯烃化合物，其特征在于，G是

R是亚甲基，R₁是氢，R₂是氢，m是1。

7.根据权利要求1所述的一种含醚键液体脂环族烯烃化合物，其特征在于，G是氢，R是亚甲基，R₁是甲基，R₂是甲基，m是1。

8.根据权利要求1所述的一种含醚键的液体脂环族烯烃化合物，其特征在于，G是 R是亚甲基，R₁是甲基，R₂是甲基，m是1。

9.一种制备根据权利要求1所述的含醚键液体脂环族烯烃化合物的方法，包括以下步骤：

(1)将脂环族烯烃醇化物

与碱性试剂按1∶2～1∶8的摩尔比，在有机溶剂中及氮气保护下，于20-120℃反应1-3小时制得脂环族烯烃的醇钠或醇钾

所述的碱性试剂为氢化钠，或氢化钾，氢氧化钠，氢氧化钾，金属钠；所述的有机溶剂为四氢呋喃，或二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二氧六环，二甲苯；其用量为5-10毫升/克脂环族烯烃醇化物；

(2)将上述脂环族烯烃的醇钠或醇钾与卤代环烯烃按1∶1～1∶10的摩尔比，在有机溶剂中及氮气保护下，于25-80℃反应18-48小时，制得含有脂环族烯烃醚化物，卤化钠，剩余的氢化钠、卤代烯烃的混合物，所述的有机溶剂为四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二氧六环，和/或二甲苯；其用量为5-20毫升/克醇钠或醇钾；

(3)将上述混合物过滤，滤液经过浓缩、分馏制得产物；其中，G，R，R₁，R₂，m的定义同权利要求1，Q是氢，或-ROH，W是氢，-RONa，或-ROK。