CN114127636A - 无溶剂硬化性组成物、使用该组成物生产的硬化膜、以及包含硬化膜的彩色滤光片和显示装置 - Google Patents

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李仁宰
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Abstract

提供一种无溶剂的硬化性组成物、一种使用其生产的硬化层及一种彩色滤光片，所述组成物包含：用由化学式1表示的化合物进行表面改质的量子点；及在末端处具有碳‑碳双键的可聚合单体。

Description

无溶剂硬化性组成物、使用该组成物生产的硬化膜、以及包含 硬化膜的彩色滤光片和显示装置
技术领域
本揭示涉及一种无溶剂的硬化性组成物、一种使用所述组成物的硬化层以及一种包括所述硬化层的彩色滤光片。
背景技术
在一般量子点的情况下，由于具有疏水性的表面特性，其中分散有量子点的溶剂受到限制，且因此难以引入极性系统(例如黏合剂或硬化性单体)中。
例如，即使在积极研究量子点油墨组成物的情况下，极性在初始步骤中相对低，且其可分散在用于具有高疏水性的硬化性组成物的溶剂中。因此，由于以组成物的总量计，难以包含20重量％或大于20重量％的量子点，因此无法将油墨的光效率提高至某一水准以上。尽管另外添加及分散量子点来提高光效率，但黏度会超过能够喷墨的范围(12厘泊)，且因此可处理性可能不令人满意。
为达成能够喷墨的黏度范围，以组成物的总量计，通过50重量％或大于50重量％的溶剂来降低油墨固体含量的方法，其在黏度方面亦提供稍微令人满意的结果。然而，就黏度而言，其可被认为是令人满意的结果，但由于溶剂挥发、喷嘴堵塞、射出后随着时间流逝单层减少而导致的喷嘴干燥可能变得更差，且难以控制硬化后的厚度偏差。因此，难以将其应用于实际制程。
因此，不包含溶剂的无溶剂的量子点油墨是应用于实际制程的最期望形式。将量子点本身应用于溶剂型组成物的当前技术现在受到一定程度的限制。
如迄今所报导的，在溶剂型组成物的情况下，以溶剂型组成物的总量计，未被表面改质(配位体取代)的量子点具有20重量％至25重量％的含量。因此，由于黏度限制，难以提高光效率及吸收率。同时，已经尝试在其他改进方向上降低量子点含量且增加光扩散剂(散射体)的含量，但此亦未能解决沉淀问题及低光效率问题。
发明内容
技术问题
一实施例是提供一种无溶剂的硬化性组成物，所述组成物包含用同时具有极性部分及非极性部分的化合物进行表面改质的量子点。
另一实施例是提供一种使用无溶剂的硬化性组成物生产的硬化层。
另一实施例是提供一种包括所述硬化层的彩色滤光片。
技术解决方案
一实施例提供一种无溶剂的硬化性组成物，所述组成物包含：量子点，用由化学式1表示的化合物进行表面改质；及可聚合单体，在末端处具有碳-碳双键。
[化学式1]
Figure BDA0003466116490000021
在化学式1中，
L1、L3及L5独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基，
L2及L4独立地为单键、*-O-*、*-S-*、*-C(＝O)O-*或*-OC(＝O)-*，
R1为经取代或未经取代的C1至C20烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基，
n为6至15的整数，且
m为1至10的整数。
化学式1可由化学式1-1至化学式1-3中的一者表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0003466116490000031
[化学式1-2]
Figure BDA0003466116490000032
[化学式1-3]
Figure BDA0003466116490000033
在化学式1-1至化学式1-3中，
L1、L3及L5独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基，
R1及R2独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基，
n为6至15的整数，
m为1至10的整数，且
p为0至4的整数。
化学式1可由化学式2至化学式5中的一者表示。
[化学式2]
Figure BDA0003466116490000034
[化学式3]
Figure BDA0003466116490000041
[化学式4]
Figure BDA0003466116490000042
[化学式5]
Figure BDA0003466116490000043
所述量子点可具有500纳米至680纳米的最大荧光发射波长。所述可聚合单体可具有220克/摩尔至1,000克/摩尔的分子量。可聚合单体可由化学式6表示。
[化学式6]
Figure BDA0003466116490000044
在化学式6中，
R3及R4独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，
L6及L8独立地为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基，且
L7为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基或醚基(*-O-*)，且*为连接点。
所述无溶剂的硬化性组成物可包含1重量％至60重量％的量子点及40重量％至99重量％的可聚合单体。
所述无溶剂的硬化性组成物可更包含聚合起始剂、光扩散剂或其组合。
所述光扩散剂可包含硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锆或其组合。
所述无溶剂的硬化性组成物可还包含聚合抑制剂；丙二酸；3-胺基-1,2-丙二醇；硅烷偶合剂；调平剂；氟为界面活性剂；或其组合。
另一实施例提供一种使用无溶剂的硬化性组成物生产的硬化层。
所述硬化层可具有小于或等于540纳米的发射波长。
另一实施例提供一种包括硬化层的彩色滤光片。
另一实施例提供一种包括彩色滤光片的显示装置。
以下详细说明中包含本发明的其他实施例。
发明效果
一实施例提供一种无溶剂的硬化性组成物，所述组成物包含用同时具有极性部分及非极性部分的化合物进行表面改质的量子点，且所述表面改质化合物有助于在量子点之间形成预定间隙，且因此可降低由无溶剂的硬化性组成物形成的硬化层的发射波长，并达成高颜色再现性，并且同时防止硬化层的性质(例如耐光性、耐热性等)劣化。
附图说明
图1对比示出以下两个图：用同时具有极性部分及非极性部分的化合物进行表面改质的量子点单分散在无溶剂的硬化性组成物中，而用仅具有极性部分的化合物进行表面改质的量子点聚集在无溶剂的硬化性组成物中。
具体实施方式
在下文中详细阐述本发明的实施例。然而，该些实施例为示范性的，本发明不限于此，且本发明由申请专利范围的范围界定。
如本文所使用，当不另外提供具体定义时，“烷基”是指C1至C20烷基，“烯基”是指C2至C20烯基，“环烯基”是指C3至C20环烯基，“杂环烯基”是指C3至C20杂环烯基，“芳基”是指C6至C20芳基，“芳基烷基”是指C6至C20芳基烷基，“亚烷基”是指C1至C20亚烷基，“亚芳基”是指C6至C20亚芳基，“烷基亚芳基”是指C6至C20烷基亚芳基，“亚杂芳基”是指C3至C20亚杂芳基，且“亚烷氧基”是指C1至C20亚烷氧基。
如本文所使用，当不另外提供具体定义时，“经取代”是指至少一个氢原子经选自以下的取代基代替：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚胺基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或其组合。
如本文所使用，当不另外提供具体定义时，“杂”是指在化学式中包含N、O、S及P中的至少一个杂原子。
如本文所使用，当不另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者，且“(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸”及「甲基丙烯酸」。
如本文所使用，当不另外提供具体定义时，“组合”是指混合或共聚合。
如本文所使用，当不另外提供定义时，当在化学式中化学键并未绘制在应给出处时，氢原子键结在所述位置处。
此外，在本说明书中，当不另外提供定义时，“*”是指与相同或不同原子或化学式连接的点。
目前正在积极开发的量子点显示产品最大的优点是具有宽的视角，但亦可达成接近100％的高颜色再现性。为达成此目标，涂布的量子点单膜(通过对量子点硬化性组成物进行硬化而形成的硬化层)应具有能够在预定厚度下达成高颜色再现性的发射波长区，即小于或等于540纳米的发射波长(短波长)区。然而，就一般量子点合成而言，量子点单膜倾向于具有长的发射波长，其中量子点单膜的较短发射波长带来较高的蓝色光转换率及较高的耐热性稳定性，但量子点单膜的较长发射波长导致较低的光转换率及较弱的耐热性，且因此，至目前为止，量子点单膜具有长波长区中的发射波长，且因此不能达成高颜色再现性。
在实施例中，合成的量子点-配位体结构的结构被改变(被表面改质)，使得即使具有长波长发光特性的量子点亦可具有短波长，以提供无溶剂的硬化性组成物，所述组成物形成具有短波长区中的发射波长的硬化层，且因此达成高颜色再现性，并同时保持优异的耐热性、耐光性等。
具体而言，根据实施例的无溶剂的硬化性组成物包含用由化学式1表示的化合物进行表面改质的量子点。
[化学式1]
Figure BDA0003466116490000071
在化学式1中，
L1、L3及L5独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基，
L2及L4独立地为单键、*-O-*、*-S-*、*-C(＝O)O-*或*-OC(＝O)-*，
R1为经取代或未经取代的C1至C20烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基，
n为6至15的整数，且
m为1至10的整数。
由化学式1表示的化合物包括以适当比率混合的极性部分及非极性部分，且因此可改善量子点在整个组成物中的分散性及聚集(aggregation)程度(参考图1)。随着分散性劣化且聚集(aggregation)程度增加，长波长中的发光特性可大大增加，且在实施例中，由化学式1表示的化合物可用作量子点的表面改质的材料，以改善上述问题。
用由化学式1表示的化合物进行表面改质的量子点对具有极性基团的配位体(即，在末端处具有碳-碳双键的可聚合单体)具有高亲和力，且因此可非常容易地制备成高浓度或高度缩合的量子点分散体(量子点关于单体的分散性得到改善)，并且因此对达成无溶剂的硬化性组成物及提高光效率具有非常积极的影响。
另一方面，通过在量子点合成期间使量子点的核大小更小，已作出了将硬化层的发射波长向短波长转变的传统努力。然而，含有量子点的硬化层的发射波长可能向短波长转变，但存在例如耐光性、耐热性等性质极大劣化的问题，且因此，已经连续进行了对同样地保持传统性质(耐光性、耐热性等)以及达成高颜色再现性的方法的研究，并且结果，实施例提供能够达成高颜色再现性且亦防止传统性质(耐光性、耐热性)劣化的无溶剂的硬化性组成物。
具体而言，根据实施例的无溶剂的硬化性组成物包含：量子点，用由化学式1表示的化合物进行表面改质；及可聚合单体，在末端处具有碳-碳双键。
由于具有强疏水性的烷基链被引入至硫醇基邻近结构中，且具有强亲水性(amphiphilic)的亚烷基二醇链被引入至相对的端，因此由化学式1表示的化合物总体上是两亲性的，且甚至可对用于表现出长波长的发射波长的单层的量子点进行表面改质，且因此会降低发射波长并提高耐热性等。
在化学式1中，当n是小于或等于5的整数时，含量子点的硬化层的发射波长难以降低，且因此不容易达成高颜色再现性，但当n是大于或等于16的整数时，所述组成物具有如此低的黏度以至于不利于喷墨，且因此在耐热性等方面是不利的。
例如，化学式1可由化学式1-1至化学式1-3中的一者表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0003466116490000081
[化学式1-2]
Figure BDA0003466116490000082
[化学式1-3]
Figure BDA0003466116490000091
在化学式1-1至化学式1-3中，
L1、L3及L5独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基，
R1及R2独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基，
n为6至15的整数，
m为1至10的整数，且
p为0至4的整数。
例如，在化学式1中，n可为6至11的整数。
例如，在化学式1中，R1可由化学式R-1至化学式R-4中的一者表示，但不必受限于此。
[化学式R-1]
CH3
[化学式R-2]
Figure BDA0003466116490000092
[化学式R-3]
Figure BDA0003466116490000101
[化学式R-4]
Figure BDA0003466116490000102
例如，化学式1可由化学式2至化学式5中的一者表示。
[化学式2]
Figure BDA0003466116490000103
[化学式3]
Figure BDA0003466116490000104
[化学式4]
Figure BDA0003466116490000105
[化学式5]
Figure BDA0003466116490000111
至此，包含量子点的硬化性组成物(油墨)已经朝向与量子点具有良好相容性的特定单体发展，且此外，已经商业化。
另一方面，由于一般及广泛使用的可聚合单体、-烯-系单体(包括乙烯系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体等，其包括单官能单体或多官能单体)与量子点具有低的相容性，并且在量子点的分散性方面受到限制，因此有效地将其应用于含量子点的硬化性组成物的各种开发实质上是困难的。最重要的是，-烯-系单体没有显示出高浓度量子点分散性，且因此难以应用于含量子点的硬化性组成物。
由于该些缺点，含量子点的硬化性组成物已经被开发成具有包含相当量(大于或等于50重量％)的溶剂的组成物，但当溶剂含量增加时，喷墨(Ink jetting)可处理性可能劣化。因此，为满足喷墨(Ink jetting)可处理性，对无溶剂的硬化性组成物的需求不断增加。
本发明提供一种需求不断增加的无溶剂的硬化性组成物，且通过使用包括在末端处具有碳-碳双键的化合物的可聚合单体以及用由化学式1表示的化合物进行表面改质的量子点，即使在无溶剂系统(solvent free system)中亦可提高用于硬化性组成物的量子点的亲和力，以达成量子点的高浓度分散性及甚至钝化(passivation)效果，同时不损害量子点的自然光学特性。
以下，详细阐述构成无溶剂的硬化性组成物的每一组分。
量子点
包含在无溶剂的硬化性组成物中的量子点是用由化学式1表示的化合物进行表面改质的量子点。
例如，量子点在360纳米至780纳米、例如400纳米至780纳米的波长区中吸收光，且在500纳米至700纳米、例如500纳米至580纳米的波长区中发射荧光或在600纳米至680纳米的波长区中发射荧光。亦即，量子点在500纳米至680纳米下可具有最大荧光发射波长(λem)。
量子点可独立地具有20纳米至100纳米、例如20纳米至50纳米的半高宽(fullwidth at half maximum，FWHM)。当量子点具有所述范围的半高宽(FWHM)时，由于高颜色纯度，当用作彩色滤光片中的颜色材料时，颜色再现性增加。
量子点可独立地为有机材料、或无机材料或者有机材料与无机材料的混成(混合物)。
量子点可独立地由核及围绕核的壳构成，且核及壳可独立地具有由II-IV族、III-V族等构成的核、核/壳、核/第一壳/第二壳、合金、合金/壳等的结构，但不限于此。
举例而言，所述核可至少包含选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs及其合金的至少一种材料，但不必受限于此。环绕所述核的所述壳可至少包含选自CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe、HgSe及其合金的至少一种材料，但不必受仅限于此。
在实施例中，由于近来全世界对环境的关注已大大增加，且有毒材料的管制已加强，因此使用量子效率(量子产率)稍低但对环境无害的无镉的发光材料(InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS等)来替代具有镉系核的发光材料，但不必受限于此。
在核/壳结构的量子点的情况下，包括壳的整体大小(平均粒径)可为1纳米至15纳米、例如5纳米至15纳米。
举例而言，量子点可独立地包括红色量子点、绿色量子点或其组合。红色量子点可独立地具有10纳米至15纳米的平均粒径。绿色量子点可独立地具有5纳米至8纳米的平均粒径。
另一方面，为达成量子点的分散稳定性，根据实施例的无溶剂的硬化性组成物可更包含分散剂。分散剂有助于例如量子点等光转换材料在无溶剂的硬化性组成物中的均匀分散性，且可包括非离子分散剂、阴离子分散剂或阳离子分散剂。具体而言，分散剂可为聚烷二醇或其酯、聚氧化烯烃、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等，且其可单独使用或者以二或更多者的混合物形式使用。以光转换材料(例如量子点)的固体含量计，可使用0.1重量％至100重量％、例如10重量％至20重量％的量的分散剂。
以无溶剂的硬化性组成物的总量计，可包含1重量％至60重量％、例如3重量％至50重量％的量的用化学式1进行表面改质的量子点。当包含处于所述范围内的表面改质的量子点时，可提高光转换率，且图案特性及显影特性不受干扰，使得其可具有优异的可处理性。
在末端处具有碳-碳双键的可聚合单体
以无溶剂的硬化性组成物的总量计，应包含40重量％至99重量％、例如50重量％至97重量％的量的在末端处具有碳-碳双键的单体。当包含处于所述范围内的在末端处具有碳-碳双键的单体时，可制备具有能够喷墨的黏度的无溶剂的硬化性组成物，且制备的无溶剂的硬化性组成物中的量子点可具有改善的分散性，由此改善光学特性。
例如，在末端处具有碳-碳双键的单体可具有220克/摩尔至1,000克/摩尔的分子量。当在末端处具有碳-碳双键的单体具有处于所述范围内的分子量时，可有利地进行喷墨，此乃因其不会增加组成物的黏度且不妨碍量子点的光学特性。
例如，在末端处具有碳-碳双键的单体可由化学式6表示，但不必受限于此。
[化学式6]
Figure BDA0003466116490000131
在化学式6中，
R3及R4可独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，
L6及L8可独立地为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基，且
L7可为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基或醚基(*-O-*)，且*为连接点。
例如，在末端处具有碳-碳双键的单体可由化学式6-1或6-2表示，但不必受限于此。
[化学式6-1]
Figure BDA0003466116490000141
[化学式6-2]
Figure BDA0003466116490000142
例如，除了上述化学式6-1或化学式6-2的化合物之外，在末端处具有碳-碳双键的单体可更包括乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或其组合。
此外，与在末端处具有碳-碳双键的单体一起，可更包括传统热固性或光硬化性组成物的常用单体。例如，单体更包括氧杂环丁烷系化合物，如双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲醚等。
聚合起始剂
根据实施例的无溶剂的硬化性组成物可更包含聚合起始剂，例如光聚合起始剂、热聚合起始剂或其组合。
光聚合起始剂是常用于感光性树脂组成物的起始剂，例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物、胺基酮系化合物等，但不必受限于此。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对第三丁基三氯苯乙酮、对第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧基胺基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
胺基酮系化合物的实例可为2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1等。
光聚合起始剂除所述化合物之外可更包含咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物等。
光聚合起始剂可与能够通过吸收光引起化学反应且变得激发并随后传输其能量的光增感剂一起使用。
光增感剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
热聚合起始剂的实例可为过氧化物，具体而言过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂基、过氧化二月桂基、过氧化二-第三丁基、过氧化环己烷、过氧化甲乙酮、氢过氧化物(例如第三丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己基酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)、过苯甲酸第三丁酯等，例如2,2'-偶氮双-2-甲基丙腈，但未必受限于此，且可使用此项技术中众所习知的任何一种。
以无溶剂的硬化性组成物的总量计，可包含0.1重量％至5重量％、例如1重量％至4重量％的量的聚合起始剂。当聚合起始剂包括在所述范围内时，由于曝光或热硬化期间的充分硬化，可获得优异的可靠性，且防止由于非反应起始剂导致的透射率劣化，由此防止量子点的光学特性劣化。
光扩散剂(或光扩散剂分散体)
根据实施例的无溶剂的硬化性组成物可还包含光扩散剂。
举例而言，光扩散剂可包括硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)或其组合。
光扩散剂可反射前述量子点中未被吸收的光，且容许量子点再次吸收反射光。亦即，光扩散剂可增加被量子点吸收的光量，且提高硬化性组成物的光转换效率。
光扩散剂可具有150纳米至250纳米、且具体而言180纳米至230纳米的平均粒径(D50)。当光扩散剂的平均粒径处于所述范围内时，其可具有更佳的光扩散效果并提高光转换效率。
以无溶剂的硬化性组成物的总量计，可包含1重量％至20重量％、例如5重量％至10重量％的量的光扩散剂。当以无溶剂的硬化性组成物的总量计，包含小于1重量％的量的光扩散剂时，由于光扩散剂的使用，难以期望光转换效率提高效果，而当包含大于20重量％的光扩散剂时，存在量子点可能沉淀的可能性。
其他添加剂
为达成量子点的稳定性及分散改善，根据实施例的无溶剂的硬化性组成物可更包含聚合抑制剂。
聚合抑制剂可包括氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合，但不必受限于此。当根据实施例的无溶剂的硬化性组成物更包含氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合时，可防止在涂布无溶剂的硬化性组成物后曝光期间的室温交联。
例如，氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合可为氢醌、甲基氢醌、甲氧基氢醌、第三丁基氢醌、2,5-二第三丁基氢醌、2,5-双(1,1-二甲基丁基)氢醌、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌、儿茶酚、第三丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、五倍子酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-萘酚、三(N-羟基-N-亚硝基苯基胺基-O,O')铝或其组合，但不必受限于此。
氢醌系化合物、儿茶酚系化合物或其组合可以分散体的形式使用。以无溶剂的硬化性组成物的总量计，可包含0.001重量％至3重量％、例如0.1重量％至2重量％的量的分散体形式的聚合抑制剂。当包括处于所述范围内的聚合抑制剂时，可解决在室温下的时间流逝，且同时可防止灵敏度劣化及表面分层现象。
此外，根据实施例的无溶剂的硬化性组成物可更包含丙二酸；3-胺基-1,2-丙二醇；硅烷系偶合剂；调平剂；氟为界面活性剂；或其组合，以改善耐热性及可靠性。
举例而言，根据实施例的无溶剂的硬化性组成物可更包含具有例如乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷系偶合剂以改善与基板的紧密接触性质。
硅烷系偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酸基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等，且该些偶合剂可单独使用或者以两种或更多种的混合物形式使用。
以100重量份的无溶剂的硬化性组成物计，可使用0.01重量份至10重量份的量的硅烷系偶合剂。当包含处于所述范围内的硅烷系偶合剂时，紧密接触性质、存储能力等得以改善。
此外，无溶剂的硬化性组成物可视需要更包含界面活性剂(例如氟系界面活性剂)以改善涂布性质并抑制斑点的产生，即改善调平效能。
氟为界面活性剂可具有4,000克/摩尔至10,000克/摩尔、且具体而言6,000克/摩尔至10,000克/摩尔的低重量平均分子量。此外，氟为界面活性剂可具有18毫牛/米至23毫牛/米(在0.1％的聚乙二醇单甲醚乙酸酯(polyethylene glycol monomethyletheracetate，PGMEA)溶液中测得)的表面张力。当氟为界面活性剂具有处于所述范围内的重量平均分子量及表面张力时，调平效能可进一步改善，且当施加狭缝涂布作为高速涂布时，可提供优异的特性，乃因可通过在高速涂布期间防止斑点产生并抑制蒸气产生而较少地产生膜缺陷。
氟为界面活性剂的实例可为
Figure BDA0003466116490000181
及
Figure BDA0003466116490000182
(BM化学公司(BM ChemieInc.))；美佳法(MEGAFACE)F
Figure BDA0003466116490000183
F
Figure BDA0003466116490000184
F
Figure BDA0003466116490000185
及F
Figure BDA0003466116490000186
(大日本油墨化工有限公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.))；弗洛拉德(FULORAD)
Figure BDA0003466116490000187
弗洛拉德
Figure BDA0003466116490000188
弗洛拉德
Figure BDA0003466116490000189
及弗洛拉德
Figure BDA00034661164900001810
(住友3M有限公司(Sumitomo 3MCo.,Ltd.))；沙福隆(SURFLON)
Figure BDA00034661164900001811
沙福隆
Figure BDA00034661164900001812
沙福隆
Figure BDA00034661164900001813
沙福隆
Figure BDA00034661164900001814
及沙福隆
Figure BDA00034661164900001815
(旭硝子玻璃有限公司(ASAHI Glass Co.,Ltd.))；以及
Figure BDA00034661164900001816
Figure BDA00034661164900001817
及
Figure BDA00034661164900001818
等(东丽硅酮有限公司(Toray SiliconeCo.,Ltd.))；大日本油墨化工有限公司(DIC Co.,Ltd.)的F-482、F-484、F-478、F-554等。
此外，除了氟为界面活性剂之外，根据实施例的无溶剂的硬化性组成物可还包含硅酮为界面活性剂。硅酮为界面活性剂的具体实例可为东芝硅酮有限公司(Toshibasilicone Co.,Ltd.)的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等，但不限于此。
以100重量份的无溶剂的硬化性组成物计，可包含0.01重量份至5重量份、例如0.1重量份至2重量份的量的界面活性剂。当包含处于所述范围内的界面活性剂时，在喷射的组成物中较少地生成异物。
另外，除非性质劣化，否则根据实施例的无溶剂的硬化性组成物可更包含预定量的其他添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂等。
另一实施例提供一种使用上述无溶剂的硬化性组成物生产的硬化层。
由于硬化层是通过对根据实施例的无溶剂的硬化性组成物进行硬化而生产的，因此其可具有小于或等于540纳米的发射波长，由此最终达成高颜色再现性并保持优异的性质，例如耐热性及耐光性。
生产硬化层的一种方法可包括：使用喷墨喷射方法将上述无溶剂的硬化性组成物涂布在基板上以形成图案(S1)；及对图案进行硬化(S2)。
(S1)形成图案
可期望以喷墨喷射方法将无溶剂的硬化性组成物在基板上涂布成0.5微米至20微米。喷墨喷射方法可通过每一喷嘴喷射单一颜色且因此重复喷射与所需数目的颜色相等的次数来形成图案，但图案可通过每一喷墨喷嘴同时喷射所需数目的颜色来形成，以减少制程。
(S2)硬化
对所获得的图案进行硬化以获得像素。本文中，硬化方法可为热硬化或光硬化制程。热硬化制程可在大于或等于100℃下、期望地在100℃至300℃的范围内、且更期望地在160℃至250℃的范围内执行。光硬化制程可包括照射光化射线，例如190纳米至450纳米、例如200纳米至500纳米的紫外(ultraviolet，UV)射线。使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤素灯、氩气激光等光源来执行照射。视需要亦可使用X射线、电子束等。
生产硬化层的其他方法可包括使用前述无溶剂的硬化性组成物及溶剂型硬化性组成物通过如下光刻方法来生产硬化层。
(1)涂布及膜形成
利用旋涂或狭缝涂布方法、辊涂方法、网版印刷方法、涂料器方法等在经受预定预处理的基板上将前述硬化性组成物涂布成具有期望的厚度，例如介于2微米至10微米范围内的厚度。然后，将经涂布的基板在70℃至90℃的温度下加热1分钟至10分钟，以移除溶剂并形成膜。
(2)曝光
在安放具有预定形状的遮罩之后，通过190纳米至450纳米、例如200纳米至500纳米的例如UV射线等光化射线来照射所得膜以形成期望的图案。使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤素灯、氩气激光等光源来执行照射。视需要亦可使用X射线、电子束等。
当使用高压汞灯时，曝光制程使用例如500毫焦/平方公分或小于500毫焦/平方公分的光剂量(利用365纳米传感器)。然而，所述光剂量可依据硬化性组成物的每一组分的种类、其组合比率及干膜厚度而变化。
(3)显影
在曝光制程之后，使用碱性水溶液通过溶解并移除除了被曝光部分外的多余部分而将被曝光膜显影，以形成影像图案。换言之，当使用碱性显影溶液来显影时，溶解未曝光区，且形成影像彩色滤光片图案。
(4)后处理
可再次加热或通过光化射线等照射所显影影像图案来进行硬化，以达成耐热性、耐光性、紧密接触性质、抗裂性、耐化学性、高强度、存储稳定性等方面的优异品质。
另一实施例提供一种包括硬化层的彩色滤光片以及一种包括所述彩色滤光片的显示装置。
实施本发明的方法
在下文中，参考实例更详细地说明本发明。然而，该些实例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
(合成配位体化合物)
合成例1
将30克6-巯基-1-己醇、40克[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸及6.4克对甲苯磺酸放入反应烧瓶中，并分散在300毫升环己烷中。向反应烧瓶安装迪安斯塔克(dean stark)冷凝器后，对分散体进行了回流及搅拌。一小时后，通过测量理论H2O产率，完成了反应，且然后冷却至室温。向其中添加了过量的水以使反应猝灭，且然后通过依次通过向其中添加乙酸乙酯(ethyle acetate，EA)溶剂进行萃取、中和及浓缩对所得物进行了纯化。对所获得的产物进行了真空干燥以获得由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003466116490000201
合成例2
除了使用11-巯基-1-十一烷醇代替6-巯基-1-己醇之外，根据与合成例1相同的方法获得了由化学式3表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003466116490000211
合成例3
将对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic，p-Ts)、30克聚(乙二醇)n甲醚(n＝9；PEG9ME，汉浓化学公司(Hannong Chemicals Inc.))及7.5克3-巯基丙酸混合，且然后搅拌了5小时以制备羧酸化合物。随后，向其中添加了9.4克6-巯基-1-己醇及2克对甲苯磺酸，且然后分散在300毫升环己烷中。在下文中，执行与合成例1相同的合成方法来获得由化学式4表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003466116490000212
合成例4
将20克邻苯二甲酸酐及115.7克(环氧乙烷)n甲醚(n＝9；EO9-ME，汉浓化学公司)在氮气氛下混合了5小时以获得由化学式5表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003466116490000213
比较合成例1
在氮气气氛下，将100克PH-4(汉农化学公司)及22克NaOH充分分散在500毫升四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)及100毫升H2O中。将所获得的分散体冷却至0℃，且向其中滴加了通过溶解15克对甲苯磺酸而制备的THF溶液。当添加完成后，在室温下将所获得的混合物搅拌了15小时。向其中添加了过量的水以完成反应，且通过向其中添加乙酸乙酯(EA)进行萃取、中和及浓缩对所得物进行了纯化，且然后在真空下进行了干燥。将50克所获得的产物溶解在300毫升乙醇中，且向其中添加了12.5克硫脲，且然后回流并搅拌了15小时。随后，向其中添加了NaOH溶液，且然后另外搅拌了5小时。当反应完成时，通过萃取、中和及浓缩对所得物进行了纯化。将纯化的产物在真空烘箱中干燥了24小时，以获得由化学式C-1表示的化合物。
[化学式C-1]
Figure BDA0003466116490000221
比较合成例2
分别将5.82克2-巯基-1-乙醇、13.3克2-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸及2.1克对甲苯磺酸一水合物放入2颈圆底烧瓶中，且然后溶解在300毫升环己烷中。在紧固具有注射孔的迪安斯塔克后，向其连接冷凝器。将所获得的溶液回流了8小时以完成反应。(检查迪安斯塔克中收集的最终水量)。将反应物移至分液漏斗中，且然后进行了萃取、中和并在移除溶剂后在真空烘箱中进行了干燥，以获得由化学式C-2表示的化合物。
[化学式C-2]
Figure BDA0003466116490000222
比较合成例3
除了使用5-巯基-1-戊醇代替6-巯基-1-己醇之外，根据与合成例1相同的方法获得了由化学式C-3表示的化合物。
[化学式C-3]
Figure BDA0003466116490000231
比较合成例4
除了使用16-巯基-1-己醇代替6-巯基-1-己醇之外，根据与合成例1相同的方法获得了由化学式C-4表示的化合物。
[化学式C-4]
Figure BDA0003466116490000232
(制备用配位体进行表面改质的量子点的分散体)
制备例1
将磁棒放入3颈圆底圆烧瓶中，且对量子点-CHA(乙酸环己酯(cyclohexylacetate))溶液(固体含量：26重量％)进行了秤重并添加至其中。向其中添加了由化学式2表示的配位体。
将混合物充分混合了1分钟，且然后在氮气气氛下在80℃下进行了搅拌。当反应完成时，将所得物冷却至室温，且将量子点反应溶液添加至环己烷中以获得沉淀物。通过离心分离将沉淀的量子点粉末与溶剂分离。倒出溶剂并丢弃，且然后将沉淀物在真空烘箱中充分干燥了一天以获得表面改质的量子点。
将40克表面改质的量子点与52.999克由化学式6-2表示的单体(1,6-己二醇二丙烯酸酯；美源商业有限公司(Miwon Commercial Co.,Ltd.))搅拌了12小时，以获得表面改质的量子点分散体。
[化学式6-2]
Figure BDA0003466116490000241
制备例2
除了使用由化学式3表示的化合物代替由化学式2表示的化合物之外，根据与制备例1相同的方法获得了表面改质的量子点分散体。
制备例3
除了使用由化学式4表示的化合物代替由化学式2表示的化合物之外，根据与制备例1相同的方法获得了表面改质的量子点分散体。
制备例4
除了使用由化学式5表示的化合物代替由化学式2表示的化合物之外，根据与制备例1相同的方法获得了表面改质的量子点分散体。
比较制备例1
除了使用由化学式C-1表示的化合物代替由化学式2表示的化合物之外，根据与制备例1相同的方法获得了表面改质的量子点分散体。
比较制备例2
除了使用由化学式C-2表示的化合物代替由化学式2表示的化合物之外，根据与制备例1相同的方法获得了表面改质的量子点分散体。
比较制备例3
除了使用由化学式C-3表示的化合物代替由化学式2表示的化合物之外，根据与制备例1相同的方法获得了表面改质的量子点分散体。
比较制备例4
除了使用由化学式C-4表示的化合物代替由化学式2表示的化合物之外，根据与制备例1相同的方法获得了表面改质的量子点分散体。
(制备无溶剂的硬化性组成物)
实例1
将0.001克聚合抑制剂(甲基氢醌，东京化学工业有限公司(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.))添加至92.999克根据制备例1的分散体中，且然后搅拌了5分钟。随后，向其中添加了3克光起始剂(TPO-L，玻利尼通(Polynetron))，且向其中添加了4克光扩散剂(TiO2；SDT89，伊里多斯有限公司(Iridos Co.,Ltd.))。将整个分散体搅拌了一小时以制备无溶剂的硬化性组成物。
实例2
除了使用制备例2的分散体代替制备例1的分散体之外，根据与实例1相同的方法制备了无溶剂的硬化性组成物。
实例3
除了使用制备例3的分散体代替制备例1的分散体之外，根据与实例1相同的方法制备了无溶剂的硬化性组成物。
实例4
除了使用制备例4的分散体代替制备例1的分散体之外，根据与实例1相同的方法制备了无溶剂的硬化性组成物。
比较例1
除了使用比较制备例1的分散体代替制备例1的分散体之外，根据与实例1相同的方法制备了无溶剂的硬化性组成物。
比较例2
除了使用比较制备例2的分散体代替制备例1的分散体之外，根据与实例1相同的方法制备了无溶剂的硬化性组成物。
比较例3
除了使用比较制备例3的分散体代替制备例1的分散体之外，根据与实例1相同的方法制备了无溶剂的硬化性组成物。
比较例4
除了使用比较制备例4的分散体代替制备例1的分散体之外，根据与实例1相同的方法制备了无溶剂的硬化性组成物。
评价1
针对黏度通过使用黏度计(流变应力(RheoStress)6000，哈克特赫尼克GmbH公司(HAAKE Technik GmbH))在室温(25℃)下以100转/分钟将根据实例1至4及比较例1至4的无溶剂的硬化性组成物测量了2分钟，且结果示于表1中。
(表1)
(单位：厘泊)
黏度
实例1 28
实例2 24.4
实例3 34.8
实例4 33.5
比较例1 24.9
比较例2 29.8
比较例3 35.4
比较例4 64.1
参考表1，包含用由化学式1表示的化合物进行表面改质的量子点的无溶剂的硬化性组成物被证明具有有利于喷墨的黏度。(一般而言，当组成物的黏度为10厘泊至35厘泊时，有利于喷墨。)具体而言，当在化学式1中n是小于或等于5或者大于或等于16的整数时，所述组成物具有太高的黏度，且不利于喷墨等，并且因此表现出可处理性劣化。
评价2
使用旋转涂布机(800转/分钟，5秒，奥普提科特(Opticoat)MS-A150，三笠有限公司(Mikasa Co.,Ltd.))将根据实例1至实例4及比较例1至比较例4的每一无溶剂的硬化性组成物在黄色光致抗蚀剂(yellow photoresist，YPR)上涂布至15微米厚，且在氮气气氛下用395纳米紫外曝光机用5000毫焦进行了曝光(83℃，10秒)。随后，将每一2公分×2公分的单膜样品装载在积分球设备(QE-2100，大冢电子有限公司(Otsuka Electronics,Co.,Ltd.))中，并测量光转换率。此后，将装载的单膜样品在180℃下在氮气氛干燥炉中干燥了30分钟，且然后测量了曝光后干燥前的光保持率。此外，在300纳米至800纳米处测量了每一单膜的最大发射波长，且测量结果示于表2中。
(表2)
Figure BDA0003466116490000271
参考表2，由根据实施例的无溶剂的硬化性组成物形成的硬化层具有小于或等于540纳米的最大发射波长，且因此达成了高颜色再现性，并同时表现出优异的光保持率，且此外，其特性(例如耐热性、耐光性等)没有劣化。
尽管本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以阐述，然而应理解本发明不限于所揭示的实施例，而是相反地旨在涵盖包含在随附申请专利范围的精神及范围内的各种修改及等效布置。因此，应理解上述实施例为示范性的，而不以任何方式限制本发明。

Claims (13)

1.一种无溶剂的硬化性组成物，包含
量子点，用由化学式1表示的化合物进行表面改质，及
可聚合单体，在末端处具有碳-碳双键：
[化学式1]
Figure FDA0003466116480000011
其中，在化学式1中，
L1、L3及L5独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基，
L2及L4独立地为单键、*-O-*、*-S-*、*-C(＝O)O-*或*-OC(＝O)-*，
R1为经取代或未经取代的C1至C20烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基，
n为6至15的整数，且
m为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的无溶剂的硬化性组成物，其中化学式1是由化学式1-1至化学式1-3中的一者表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003466116480000012
[化学式1-2]
Figure FDA0003466116480000013
[化学式1-3]
Figure FDA0003466116480000021
其中，在化学式1-1至化学式1-3中，
L1、L3及L5独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基或者经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基，
R1及R2独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基或者经取代或未经取代的C6至C20芳基，
n为6至15的整数，
m为1至10的整数，且
p为0至4的整数。
3.根据权利要求1所述的无溶剂的硬化性组成物，其中以上化学式1是由化学式2至化学式5中的一者表示：
[化学式2]
Figure FDA0003466116480000022
[化学式3]
Figure FDA0003466116480000023
[化学式4]
Figure FDA0003466116480000031
[化学式5]
Figure FDA0003466116480000032
4.根据权利要求1所述的无溶剂的硬化性组成物，其中所述量子点在500纳米至680纳米下具有最大荧光发射波长。
5.根据权利要求1所述的无溶剂的硬化性组成物，其中所述可聚合单体具有220克/摩尔至1,000克/摩尔的分子量。
6.根据权利要求1所述的无溶剂的硬化性组成物，其中所述可聚合单体由化学式6表示：
[化学式6]
Figure FDA0003466116480000033
其中，在化学式6中，
R3及R4独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，
L6及L8独立地为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基，
L7为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基或醚基(*-O-*)，且
*为连接点。
7.根据权利要求1所述的无溶剂的硬化性组成物，其中
所述无溶剂的硬化性组成物包含
1重量％至60重量％的所述量子点；以及
40重量％至99重量％的所述可聚合单体。
8.根据权利要求1所述的无溶剂的硬化性组成物，其中所述无溶剂的硬化性组成物更包含聚合起始剂、光扩散剂或其组合。
9.根据权利要求8所述的无溶剂的硬化性组成物，其中所述光扩散剂包括硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、氧化锆或其组合。
10.根据权利要求1所述的无溶剂的硬化性组成物，其中所述无溶剂的硬化性组成物还包含聚合抑制剂；丙二酸；3-胺基-1,2-丙二醇；硅烷系偶合剂；调平剂；氟系界面活性剂；或其组合。
11.一种硬化层，使用如权利要求1至10中任一项所述的无溶剂的硬化性组成物来生产。
12.根据权利要求11所述的硬化层，其中所述硬化层具有小于或等于540纳米的发射波长。
13.一种彩色滤光片，包括如权利要求11所述的硬化层。
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