CN114127171A - 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜 - Google Patents

具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及显示出改善的摩擦系数以及光学性能的包括聚丙烯组合物的薄膜。

Description

具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及一种具有小的动态摩擦系数(CoF)的包括聚丙烯组合物的薄膜。本发明进一步涉及用于生产所述薄膜的方法。
背景技术
聚丙烯广泛用于包装领域，包括软包装。与例如聚乙烯相比，由聚丙烯制成的流延薄膜具有增滑剂迁移非常缓慢的缺点。尤其是生产后厚度小于50μm的减粘裂化聚丙烯制成的流延薄膜不会表现出足够小的CoF，而足够小的CoF是良好的卷绕质量和后续转换步骤所必须的。对于良好的卷绕质量和其他精制步骤而言，小的CoF在技术上是必要的，并且因此是市场需求。
为了满足这一要求，向聚丙烯流延薄膜牌号物添加一种或多种增滑剂(与一种或多种防结块剂组合)是现有的技术水平。增滑剂迁移到薄膜的表面，从而创建光滑的薄膜，这显著降低了CoF。由于在聚丙烯中的增滑剂迁移到表面非常缓慢，为了克服这个问题，并在薄膜生产后立即获得所需的CoF，以获得良好的卷绕质量，加入了过量的增滑剂。如果加入较少的增滑剂，薄膜生产后的CoF立即会太高，并且薄膜必须长时间(约14天)储存才能获得足够小的CoF。
这种解决方案的缺点是
-由于增滑剂用量过大，成本高。
-由于太多的增滑剂迁移到薄膜表面，在较长的时间后光学薄膜性能劣化。
-当生产厚度约为70μm的薄膜时，增滑剂在流延薄膜生产线处的增滑剂沉积。
另一种已知的方法是用特定的催化剂技术生产聚丙烯，以在等量或甚至减少量的增滑剂的存在下实现较低的CoF。
EP 1747239公开了一种用于生产具有小的动态摩擦系数的聚丙烯膜的方法，其中包括具有限定尺寸范围的颗粒形式的催化剂组分的特定催化剂组合物用于丙烯的聚合。
KR 2001045571公开了一种用于制备具有良好滑爽性能的薄膜的方法。该方法包括以下步骤：a)将作为镁基载体原料的乙醇镁分散在有机醇、烃类溶剂和有机磷化合物的混合溶剂中，b)加入无水邻苯二甲酸，和c)将四氯化钛溶液滴入镁化合物溶液，和d)通过过滤收集固体组分并向固体组分加入四氯化钛。
US 9701801还公开了一种方法，包括(1)将茂金属催化的聚丙烯与成核剂和增滑剂组合以形成组合物，其中调整与茂金属催化的聚丙烯组合的成核剂的量以实现小于0.5的摩擦系数(CoF)；以及(2)由该组合物形成流延薄膜，其中流延薄膜的摩擦系数比不存在成核剂但其他方面均相同的流延薄膜小至少90％，其中根据ASTM D1894测量摩擦系数。
然而，除了摩擦系数(CoF)外，软包装领域通常还需要良好的光学性能，尤其是流延膜的低雾度和高清晰度。因此，本发明的目的是提供同时具有小的动态摩擦系数和良好的光学性能，尤其是低雾度和高清晰度的流延或吹塑聚丙烯薄膜。
发明内容
通过提供一种在特殊茂金属催化剂的存在下聚合的具有低二甲苯冷可溶物级分(XCS)的聚丙烯均聚物制备的薄膜，上述问题令人惊奇地得到解决。
因此，本发明涉及包括聚丙烯组合物的薄膜，该聚丙烯组合物包括
(a)95.0至99.9重量％的在茂金属催化剂的存在下聚合的丙烯均聚物(HPP)，其中该丙烯均聚物(HPP)具有在152至162℃的范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和具有在0.01至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤式区域缺陷的含量，
(b)0.1至0.4重量％的一种或多种增滑剂，和
(c)0.0至0.5重量％的一种或多种防结块剂。
对于本发明，令人惊讶的是，由于增滑剂迁移加速，使用相同量的增滑剂可以实现在生产后的7天后的CoF的降低。此外，观察到薄膜的更好的光学性能，如较低的雾度值。
该薄膜优选地为非取向的流延薄膜或吹塑薄膜，更优选地为非取向的流延薄膜。
另一方面，本发明涉及用于制备薄膜的方法，包括以下步骤：
i)在茂金属催化剂体系的存在下在多阶段工艺中聚合根据本发明的丙烯均聚物(HPP)，其中在环管反应器之后是气相反应器，和
ii)通过使用薄膜吹塑或薄膜流延工艺将在步骤(i)中获得的丙烯均聚物(HPP)与0.1至0.4重量％的一种或多种增滑剂和0.0至0.5重量％的一种或多种防结块剂一起形成薄膜。
具体实施方式
在下文中将更详细地定义包括聚丙烯组合物的薄膜以及生产方法。
丙烯均聚物(HPP)
根据本发明，聚丙烯组合物包括95.0至99.9重量％，优选地96.0至99.9重量％，更优选地96.5至99.5重量％的丙烯均聚物(HPP)。
本发明中使用的术语“丙烯均聚物(HPP)”涉及大体上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由大于98.0重量％，优选地大于99.0重量％，甚至更优选地大于99.5重量％，还更优选地至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，在丙烯均聚物(HPP)中可检测的仅为丙烯单元。
必须的是丙烯均聚物(HPP)在茂金属催化剂的存在下聚合。
进一步需要的是丙烯均聚物(HPP)具有相对高的熔融温度Tm。更准确地说，丙烯均聚物(HPP)必须具有在152至162℃的范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。例如，聚丙烯均聚物(HPP)具有在152至158℃的范围内，优选地在152至156℃的范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
基于丙烯均聚物(HPP)的总重量，丙烯均聚物(HPP)具有等于或低于1.5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量也是重要的。例如，基于丙烯均聚物(HPP)的总重量，丙烯均聚物(HPP)具有在0.1至1.5重量％的范围内，优选地在0.3至1.2重量％的范围内，更优选地在0.3至1.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
优选的是聚丙烯均聚物(HPP)具有在4.0至20.0g/10min的范围内，优选地在5.0至18.0g/10min的范围内，更优选地在5.5至16.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
相对高的熔融温度Tm表明丙烯均聚物(HPP)具有相当低的区域缺陷含量。因此，丙烯均聚物(HPP)具有在0.01至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤式区域缺陷含量。更优选地，丙烯均聚物(HPP)具有在0.20至0.80摩尔％的范围内并且最优选地在0.30至0.80摩尔％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的2,1赤式区域缺陷。
附加地或替代地，丙烯均聚物(HPP)具有至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)。例如，丙烯均聚物(HPP)具有至少98.5％，更优选地至少99.0％，如在99.0至99.9％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)。
进一步优选的是丙烯均聚物(HPP)具有根据ISO 16014通过GPC测定的在80至500kg/mol的范围内，优选地在100至400kg/mol的范围内，更优选地在120至350k/mol的范围内的重均分子量(Mw)，和/或20至200kg/mol，更优选地50至150kg/mol的数均分子量(Mn)。
优选的是丙烯均聚物(HPP)具有≤4.0，优选地在1.5至4.0的范围内，更优选地在2.0至4.0的范围内，并且最优选地在2.5至4.0的范围内的根据ISO 16014测量的分子量分布(MWD)。所述MWD是使用特定茂金属催化剂通过聚合得到的，而不是使用过氧化物或其他自由基产生剂通过减粘裂化得到的。
优选的是丙烯均聚物(HPP)是在式(I)的茂金属催化剂络合物的存在下聚合的
Figure BDA0003470801170000041
其中
Mt是Hf或Zr；
每个X为σ配体，
每个R1独立地相同或可以不同并且为CH2-R7基团，其中R7为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基，
每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-10烃基基团并且其中n是2-6，
R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、OY基团或C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-20芳基，其中每个苯基基团至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且任选两个相邻的R3或R4基团可以为包括它们所键合的苯基碳的环的一部分，
R5为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-C20-芳基，
R6为C(R8)3基团，其中R8是直链或支链的C1-C6烷基，
每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。
本发明的催化剂可以以非负载形式或以固体形式使用。本发明的催化剂可以用作均相催化剂或多相催化剂。
本发明的固体形式(优选固体颗粒形式)的催化剂可以负载在外部载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上，或在特别优选的实施方案中没有外部的载体，但还以固体形式存在。例如，固体催化剂通过以下方法获得：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括分散在溶剂中以形成分散液滴的催化剂组分(i)和(ii)的溶液；以及
(b)通过固化所述分散的液滴形成固体颗粒。
下文将对在本发明中使用的催化剂进行详细的描述。
定义
贯穿本说明书，使用了以下定义。
“不含外部载体”是指催化剂不包含外部载体，诸如无机载体(例如二氧化硅或氧化铝)或有机聚合物载体材料。
术语“C1-20烃基基团”包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或当然包括这些基团的混合物(诸如被烷基取代的环烷基)。直链和支链的烃基基团不能含有环单元。脂肪族烃基不能含有芳环。
除非另有说明，优选的C1-20烃基为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，尤其是C1-10烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最尤其优选的烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及络合物定义时，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯或氟基团。
金属离子的氧化态主要由所讨论的金属离子的性质以及每个金属离子的单独的氧化态的稳定性决定。
应当认识到，在本发明的络合物中，金属离子M由配体X配位以满足金属离子的价态并填充其可用的配位位点。这些σ-配体的性质可以有很大差异。
术语“C4苯环”和“C4’苯环”涉及分别连接到茚基和引达省基(也称为二环戊二烯并苯基，indacenyl)环的4和4’位置的取代苯环。这些环的编号将从本文指出的结构中明显看出。
在本申请中，催化剂活性定义为生产的聚合物的量/g催化剂/h。催化剂金属活性在本文中定义为生产的聚合物的量/g金属/h。术语生产率有时还用于表示催化剂活性，尽管在本文中它指定为每单位重量催化剂产生的聚合物的量。
除非另有规定，本文所用的术语“分子量”是指重均分子量Mw。
催化剂的详细描述
本发明的茂金属催化剂络合物是反式构型的手性外消旋桥联双茚基C1-对称茂金属。尽管本发明的络合物形式上是C1-对称的，但该络合物理想地保持假-C2-对称性，因为它们在金属中心附近保持C2-对称性，尽管不在配体外围。由于它们的化学性质，在络合物的合成过程中会形成反对映体和顺对映体对(在C1对称的络合物的情况下)。出于本发明的目的，外消旋-反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向取向，而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同的方向取向，如以下方案所示。
Figure BDA0003470801170000061
式(I)和任何子式，都旨在涵盖顺式构型和反式构型两者。优选的茂金属催化剂络合物是反式构型。
本发明的茂金属催化剂络合物用作外消旋-反式异构体。理想地，因此至少95％摩尔，诸如至少98％摩尔，尤其是至少99％摩尔的茂金属催化剂络合物处于外消旋-反式异构体的形式。
在本发明的茂金属催化剂络合物中，适用以下优选项。根据本发明的茂金属催化剂络合物具有式(I)：
Figure BDA0003470801170000062
在式(I)的络合物中，优选的是Mt是Zr或Hf，优选是Zr；
每个X为σ配体。最优选地，每个X独立为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基或R′基团，其中R′是C1-6烷基、苯基或苄基。最优选地，X为氯、苄基或甲基。优选地，两个X基团相同。最优选的选项是两个氯化物、两个甲基或两个苄基，尤其是两个氯化物。
在式-SiR2-中，每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。因此，术语C1-20烃基基团包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷芳基基团或C7-20芳烷基基团或当然包括这些基团的混合物(诸如被烷基取代的环烷基)。除非另有说明，优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷芳基基团、C7-20芳烷基基团或C6-20芳基基团。
优选地，两个R基团相同。优选的是R为C1-C10-烃基或C6-C10-芳基(诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基)，更优选的两个R为C1-C6-烷基、C3-8环烷基或C6-芳基(诸如C1-C4-烷基、C5-6环烷基或C6-芳基)，并且最优选地两个R都为甲基或一个为甲基和另一个为环己基。最优选的桥为-Si(CH3)2-。
每个R1独立地相同或可以不同并且为CH2-R7基团，其中R7是H或直链或支链的C1-6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基或C3-8环烷基(例如环己基)、C6-10芳基(优选苯基)；
优选地，两个R1相同并且为CH2-R7基团，其中R7为H或直链或支链的C1-C4-烷基，更优选地，两个R1相同并且为CH2-R7基团，其中R7为H或直链或支链的C1-C3-烷基。最优选地，两个R1都为甲基。
每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-10烃基基团，优选C1-4烃基基团并且其中n是2-6，优选3-4。
取代基R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基基团、OY基团或C7-20芳烷基、C7-20烷芳基基团或C6-20芳基基团，优选氢、直链或支链的C1-C6-烷基或C6-20芳基和任选地两个相邻的R3或R4基团可以为包括它们所键合的苯基碳的环的一部分。更优选地，R3和R4为氢或直链或支链的C1-C4烷基或OY-基团，其中Y为C1-4烃基基团。甚至更优选地，每个R3和R4独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基，尤其是氢、甲基或叔丁基，其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢。
因此，优选地每个苯基的一个或两个R3不是氢，更优选地两个苯基上的R3相同，如对于两个苯基的3′,5′-二甲基或4′-叔丁基。
对于茚基部分，优选地苯基上的一个或两个R4不是氢，更优选地两个R4不是氢并且最优选地这两个R4相同，如3′,5′-二甲基或3′,5′-二叔丁基。
R5是直链或支链的C1-C6-烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基基团或C6-C20芳基基团。
R5优选地为直链或支链的C1-C6烷基或C6-20芳基，更优选为直链的C1-C4烷基，甚至更优选为C1-C2烷基并且最优选为甲基。
R6为C(R8)3基团，其中R8为直链或支链的C1-C6烷基。
每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。优选地每个R8相同或不同，其中R8为直链或支链的C1-C4-烷基，更优选地其中R8相同并且为C1-C2-烷基。最优选地所有R8基团都为甲基。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了式(Ia)的茂金属催化剂络合物
Figure BDA0003470801170000081
其中R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢或直链或支链的C1-C6-烷基，其中每个苯基上至少一个R3并且至少一个R4不是氢。
本发明的具体的茂金属催化剂络合物包括：
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
或其对应的二甲基锆类似物。
贯穿上文公开内容，在给出取代基的更窄定义的情况下，该更窄定义被视为与本申请中其他取代基的所有更宽和更窄的定义一起公开。
合成
形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家能够设计各种合成方案用于制造必要的配体材料。WO2007/116034公开了必要的化学，并通过引用并入本文。合成方案通常还可以在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780和WO2015/158790中找到。实施例部分还为技术人员提供了足够的指导。
用于制备包括两个(R3)3-苯基取代基的式(I或Ia)的茂金属催化剂络合物的配体的方法。
包括两个(R3) 3 -苯基取代基的式(I或Ia)的茂金属催化剂络合物的配体的合成，优 选为引达省基配体合成。
PCT/EP2017/084273中公开的茂金属的配体包括两种不同的茚类，一种甲氧基茚和一种引达省。甲氧基茚的合成简单且收率高，而引达省的合成需要几个步骤，如方案1所示的用于4-(4-叔丁基苯基)引达省的情况：
Figure BDA0003470801170000091
方案1
为以上结构的结构类似物的用于合成本发明的茂金属催化剂络合物的包括两个(R3)3-苯基取代基的式(I或Ia)的茂金属催化剂络合物的配体，优选引达省配体以如方案2所示的少一步的方案得到：
Figure BDA0003470801170000092
方案2
因此，本发明的新型茂金属催化剂络合物可以以更简单的方式制备，并且如在实验部分所示的也可以以更有效的方式制备。
因此，本发明还涉及用于生产包括两个(R3)3-苯基取代基的式(I或Ia)的茂金属催化剂络合物的配体，优选引达省配体的方法。
该方法类似于方案2，包括以下步骤
1.起始酮化合物，例如R1-3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(R1-3,5,6,7-tetrahydro-s-indecen-1(2H)-one)的亲电二溴化
2.对应的二溴化合物，例如4,8-二溴-R1-3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮的还原，然后通过甲基化以产生对应的OMe-化合物
3.与(R3)3-苯基溴化镁进行Kumada偶联，以及
4.脱甲氧基
步骤1优选地在低温(如2℃至10℃，例如+5℃左右)下用二氯甲烷中的氯化铝完成。
步骤2中的还原优选地通过硼氢化钠在低温(如2℃至10℃，例如+5℃左右)下在THF-MeOH介质中完成。
甲基化优选地在室温下用MeI/KOH/DMSO进行。
步骤3优选地在回流温度下在NiCl2(PPh3)IPr催化剂的存在下完成，并且步骤4优选地在回流温度下在甲苯中的催化量的TsOH下完成。
助催化剂
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域中公知的助催化剂。
根据本发明，包括含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上文定义的茂金属催化剂络合物组合使用。
铝氧烷助催化剂可以是具有式(X)的一种催化剂：
Figure BDA0003470801170000101
其中n通常为6至20并且R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，有机铝化合物例如为具有式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物，其中R可以是例如C1-C10烷基，优选C1-C5烷基，或C3-10环烷基、C7-C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可以为氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(X)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂，或者铝氧烷助催化剂可以与含硼助催化剂组合使用。
本领域技术人员将理解，在使用硼基助催化剂的情况下，通常通过将其与烷基铝化合物(诸如TIBA)反应来预烷基化络合物。该程序是众所周知的，并且可以使用任何合适的烷基铝，例如Al(C1-6-烷基)3。优选的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
可选地，当使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂络合物是其烷基化形式，即例如可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂络合物。
感兴趣的硼基助催化剂包括式(Z)的那些助催化剂
BY3(Z)
其中Y相同或不同并且为氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基、具有6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，每个基团在烷基中具有1至10个碳原子并且在芳基中具有6至20个碳原子或每个基团具有氟、氯、溴或碘。Y的优选实施例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团(诸如芳基或卤代芳基(如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基))。优选的选项是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸根3+离子的化合物。这种离子助催化剂优选地含有非配位阴离子，诸如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，诸如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丁基铵、四(甲苯基)硼酸三甲基铵、四(甲苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三乙基鏻、四(苯基)硼酸二苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四(五氟苯基)酸N,N-二甲基环己基铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵。
令人惊讶地发现，某些硼助催化剂是尤其优选的。因此，用于本发明的优选硼酸盐包括三苯甲基离子。因此，尤其优选使用N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4及其类似物。
根据本发明，优选的助催化剂是铝氧烷(alumoxane)，更优选甲基铝氧烷，铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合，以及铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
合适量的助催化剂是技术人员熟知的。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5:1至10:1mol/mol的范围内，优选地在1:1至10:1的范围内，尤其地在1:1至5:1mol/mol的范围内。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内，优选地在10:1至1000:1的范围内，并且更优选地在50:1至500:1mol/mol的范围内。
催化剂制造
本发明的茂金属催化剂络合物可以与合适的助催化剂组合用作丙烯聚合的催化剂，例如在溶剂(诸如甲苯或脂肪烃)中(即用于溶液中的聚合)，这是本领域众所周知的。优选地，丙烯的聚合在冷凝相或气相中发生。
本发明的催化剂可以以负载的或未负载的形式使用。所用的颗粒状载体材料优选为有机或无机材料，诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
尤其优选地，载体是多孔材料，以便可以将络合物装载到载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856、WO95/12622和WO2006/097497中描述的方法。粒度不是关键的，但优选地在5至200μm的范围内，更优选地在20至80μm的范围内。这些载体的使用在本领域是常规的。
在可选的实施方案中，根本不使用载体。这种催化剂可以在溶液中制备，例如在芳香族溶剂如甲苯中，通过将茂金属(作为固体或作为溶液)与助催化剂(例如甲基铝氧烷或硼烷或预先溶解在芳香族溶剂中的硼酸盐)接触来制备，或者可以通过将溶解的催化剂组分依次加入聚合介质中来制备。
在一个实施方案中，不使用外部载体但催化剂仍以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部载体材料，诸如惰性有机或无机载体，例如如上所述的二氧化硅。
为了以固体形式提供本发明的催化剂，但不使用外部载体，优选使用液/液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
特别地，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔载体的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包括所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。
该方法能够制造具有改进的形态的活性催化剂颗粒，例如具有预定的球形、表面性能和粒度，并且不使用任何添加的外部多孔载体材料，诸如无机氧化物，例如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指形成催化剂的化合物可以在一种溶液中组合，该溶液分散到不混溶的溶剂中，或者，可选地，可以为形成催化剂的化合物的每个部分制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将其依次分散到溶剂中。
必要方法的完整公开可以在WO03/051934中找到，其通过引用并入本文。
本发明在工业上还是有利的，因为它使得固体颗粒的制备能够作为一锅法进行。连续的或半连续的方法还可用于生产催化剂。
催化剂离线预聚合
使用不使用外部负载体材料的多相催化剂(也称为“自负载”催化剂)的缺点是有一定程度的溶解在聚合介质中的倾向，即在淤浆聚合过程中一些活性催化剂组分可能会从催化剂颗粒中渗出，从而可能失去催化剂原有的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼，可能会在聚合过程中引起问题。因此，应尽量减少浸出组分的量，即所有催化剂组分应保持多相形式。
此外，由于催化剂体系中含有大量的催化活性物质，自负载催化剂在聚合开始时会产生高温，这可能会导致产品材料熔化。这两种影响，即催化剂体系的部分溶解和发热，都可能会导致聚合物材料形态的结垢、成片和劣化。
为了尽量减少与高活性或浸出相关联的可能问题，可以在将催化剂用于聚合工艺之前“离线预聚合”催化剂。
必须注意的是，在这方面的离线预聚合是催化剂制备工艺的一部分，是在固体催化剂形成之后进行的步骤。催化剂离线预聚合步骤不是包括预聚合步骤的实际聚合工艺配置的一部分。在催化剂离线预聚合步骤之后，固体催化剂可用于聚合。
催化剂“离线预聚合”是在液-液乳液工艺的固化步骤之后进行的。预聚合可以通过本领域中描述的已知方法进行，诸如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。本发明的这一方面的优选实施方案在此进行了描述。
作为催化剂离线预聚合步骤中的单体，优选使用α-烯烃。优选使用C2-C10烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯，尤其是丙烯。
催化剂离线预聚合可以在气相中或在惰性稀释剂(通常为油或氟化烃)中进行，优选地在氟化烃类或氟化烃类的混合物中。优选地使用全氟化烃类。这种(全)氟化烃类的熔点通常在0℃至140℃的范围内，优选地在30℃至120℃的范围内，如在50℃至110℃的范围内。
当在氟化烃类中完成催化剂离线预聚合时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30℃至70℃的范围内，优选地0℃至65℃并且更优选地在20至55℃的范围内。反应容器内的压力优选地高于大气压力以最小化空气和/或水分最终浸出到催化剂容器中。优选地，压力在至少1至15巴的范围内，优选地在2至10巴的范围内。反应容器优选地保持在惰性气氛中，诸如在氮气或氩气或类似气氛下。
离线预聚合继续进行，直到达到所需的预聚合度，该预聚合度定义为预聚合步骤之前聚合物基体的重量/固体催化剂的重量。该预聚合度低于25，优选地为0.5至10.0，更优选地为1.0至8.0，最优选地为2.0至6.0。
离线催化剂预聚合步骤的使用提供了最小化催化剂组分的浸出并因此减少局部过热的优点。
离线预聚之后，催化剂可以被分离和储存。
聚合
丙烯均聚物(HPP)优选通过丙烯的单阶段或多阶段工艺聚合来产生，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合。优选地，丙烯均聚物(HPP)可以在环管和气相反应器的组合中制造。这些方法对于本领域的技术人员是众所周知的。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由Borealis开发(被称为
Figure BDA0003470801170000142
技术)描述在例如专利文献，诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
另外合适的淤浆-气相工艺为Basell的
Figure BDA0003470801170000141
工艺。
优选地，在本发明的用于生产如上所定义的C2C3无规共聚物组合物的方法中，步骤(a)的用于第一反应器(R-1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以为下列条件：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选地在60℃至100℃之间，更优选地在65至95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选地在40巴与70巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(R-1)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，其中条件优选地为下列条件：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选地在60℃至100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选地在15巴与35巴之间，
-可以添加氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
聚丙烯组合物
根据本发明的聚丙烯组合物包括0.1至0.4重量％，优选地0.1至0.35重量％，更优选地0.1至0.3重量％的一种或多种增滑剂，和0.0至0.5重量％，优选地0.1至0.4重量％，更优选地0.1至0.3重量％的一种或多种防结块剂。
增滑剂也是本领域中公知的。增滑剂迁移至表面并作为聚合物与聚合物之间和聚合物与金属辊之间的润滑剂，结果产生降低的摩擦系数(CoF)。实施例是脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS号112-84-305)、油酰胺(CAS号301-02-0)、硬脂酰胺(CAS号124-26-5)或其组合。合适的增滑剂的综合列表可在由H.Zweifel、R.D.Maier和M.Schiller编写的“PlasticAdditives Handbook”一书的第8章“增滑剂”，第6版，Hanser出版社，2009年，第629-636页中找到。
常见的防结块剂是天然二氧化硅，诸如硅藻土(诸如CAS号60676-86-0(SuperfFlossTM)、CAS号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS号60676-86-0(Celite499TM))，合成二氧化硅(诸如CAS号7631-86-9或CAS号112926-00-8)、硅酸盐(诸如硅酸铝(高岭土)CAS号1318-74-7，硅酸铝钠CAS号1344-00-9、煅烧高岭土CAS号92704-41-1、硅酸铝CAS号1327-36-2或硅酸钙CAS号1344-95-2)，合成沸石(诸如水合硅酸铝钙钠CAS号1344-01-0)。合适的防结块剂的综合列表可在由H.Zweifel、RD Maier和M.Schiller编写的“Plastic Additives Handbook”一书的第7章“防结块剂”，第6版，Hanser出版社，2009年，第613-628页中找到。
在一个优选的实施方案中，聚丙烯组合物可以进一步包括一种或多种添加剂，基于该组合物，添加剂的总量为0.1至5.0重量％，选自包括UV稳定剂、抗静电剂、α成核剂和抗氧化剂的组。
这种添加剂是本领域技术人员公知的。
本领域常用的抗氧化剂的实例是位阻酚(诸如CAS号6683-19-8，还作为Irganox1010FFTM由BASF出售)、磷基抗氧化剂(诸如CAS号31570-04-4，还作为Hostanox PAR 24(FF)TM由Clariant出售，或作为Irgafos 168(FF)TM由BASF出售)，硫基抗氧化剂(诸如CAS号693-36-7，作为Irganox PS-802FLTM由BASF出售)、氮基抗氧化剂(诸如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
除酸剂也是本领域中公知的。实施例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁氧化物和锌氧化物、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐和乳酰酸盐(lactylate)，以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。
合适的紫外线稳定剂是，例如，双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(CAS号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb81)。
还可以添加α成核剂，如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)；双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和肉豆蔻酸锂的混合物(作为法国的Adeka Palmarole的Adekastab NA-21，可商购获得)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇(CAS号135861-56-2，作为美国的Milliken的Millad 3988，可商购获得)。
合适的抗静电剂是，例如，甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化酰胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。
通常，对于每种单个组分，以100至1.000ppm的量加入这些添加剂。优选地至少加入抗氧化剂。
根据本发明的聚丙烯组合物可以使用树脂混合领域中众所周知的和常用的各种配混和共混机器和方法中的任何一种进行配混和造粒。为了共混本发明聚丙烯组合物的各个组分，可以使用常规的配混或共混设备，例如可以使用班伯里密炼机、双辊橡胶开炼机、布氏共捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。优选地，使用同向旋转双螺杆挤出机。从挤出机/混合器回收的聚丙烯组合物通常为粒料形式。然后将这些粒料进一步加工并形成根据本发明的薄膜。
薄膜
上述聚丙烯组合物适用于生产吹塑薄膜以及流延薄膜。
通过吹塑薄膜技术生产薄膜的说明
上述组合物能够在典型的聚乙烯吹塑薄膜生产设备上制造水或空气急冷的吹塑薄膜，优选地空气急冷的吹塑薄膜。
原则上，该方法包括以下步骤
(i)用空气从侧进料吹塑薄膜模头垂直向上吹起一管熔融物；
(ii)用水接触冷却环或空气急冷来冷却它；
(iii)使其弯曲并引导其通过偏转辊进入卷缠机。
用水接触冷却环的吹塑薄膜技术
在这种用于生产聚合物薄膜的技术中，熔融共混物通过由(通常是单螺杆)挤出机进料的管状模头挤出并吹制成管。薄膜管在外侧与水冷却环接触并迅速冷却。已经固化的薄膜管随后通过卷绕辊并送至卷缠机。
更多详细的描述参见“Polypropylene Handbook”，由Edward P.Moore,Jr.编写，Hanser出版社，1996年。
用空气急冷的吹塑薄膜技术
在用于空气急冷吹塑薄膜的制造步骤中，使用至少1.5的吹胀比，优选地至少2.0的吹胀比，更优选地至少2.5的吹胀比来制造薄膜。
空气急冷吹塑薄膜挤出技术对于薄塑料薄膜的生产是众所周知的。在一个有利的方法中，上述共混物通过圆形模头挤出以形成薄膜。通过模头中心引入空气以将薄膜保持在气泡的形式，这使薄膜的直径增加约1.5至6倍，然后将气泡压在滚轮上。在本领域的技术范围内，这种方法有多种变体。大多数关于吹塑聚烯烃薄膜的参考文献都公开了用于聚乙烯的方法，但这些方法都适用于在本领域的技术范围内进行少量修改的上述共混物，而无需过度的实验。
例如，冷却经常被有利地修改，因为本领域认识到聚丙烯以不同于聚乙烯的冷却和结晶的速率冷却和结晶。
因此，调整冷却参数经常会在所需的输出速率下产生更稳定的气泡。
在吹塑薄膜的形成过程中，熔融的共混物(熔体)通过其底部或侧面进入环形模头。熔体被迫通过模头内芯轴表面周围的螺旋槽，并通过模头开口作为厚壁管挤出。如前所述，管膨胀成所需直径和对应减小的厚度的气泡。
通过流延薄膜技术生产薄膜的说明
在这种用于生产聚合物薄膜的最简单技术中，熔融共混物通过由(通常为单螺杆)挤出机进料的狭缝模头挤压到第一冷却的辊上，即所谓的冷却辊。从这个辊上，已固化的薄膜被第二辊(轧辊或卷绕辊)卷起，并在微调边缘后传送至卷绕装置。在薄膜中仅产生非常有限的取向量，这分别由模头厚度与薄膜厚度之间的比或挤出速度与卷取速度决定。由于其技术简单，流延薄膜技术是一种非常经济且易于操作的工艺。由该技术所得到的薄膜具有良好的透明度和相当各向同性的机械性能(有限的刚度、高韧性)。
总结该方法包括以下步骤
i)将材料的溶液、热熔体或分散体倾倒或铺展到临时载体上，
ii)硬化材料，和
iii)从载体的表面剥离硬化的薄膜。
根据本发明，单层薄膜具有5至300μm，优选地10至200μm，更优选地20至150μm的厚度是合适的。
根据本发明的薄膜可以是非取向的、单轴或双轴取向的。
优选的是，薄膜是非取向的。
然而，尤其优选的是流延薄膜，尤其优选的是非取向的流延薄膜。
在一个尤其优选的实施方案中，聚丙烯组合物在流延成厚度为50微米的薄膜时具有满足方程式(I)的根据ISO 8295测定的摩擦系数(CoF)
CoF<0.658天-0.189(I)。
在另一个实施方案中，当流延成厚度为50微米的薄膜时，聚丙烯组合物具有不超过2.5％，优选地不超过2.3％，更优选地不超过2.1％的根据ASTM D 1003测定的雾度。
在下文中，通过实施例进一步说明本发明。
实施例
1.测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
通过NMR光谱法对微观结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的共聚单体含量进行定量。采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM弛豫剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬变值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
观察到对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,in Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950和WJ.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中描述的)的情况下，需要校正区域缺陷对确定性能的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号进行积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类体系中乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。未对用于绝对丙烯含量的方程进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定共聚单体在三单元组水平上的序列分布。选择该方法是由于其稳健性并对积分区域轻微调整，以增加对更宽共聚单体含量范围的适用性。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(MW/Mn)
是根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的：
重均分子量Mw和多分散性(MW/Mn)(其中Mn是数均分子量且Mw是重均分子量)是通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量的。在145℃和1mL/min的恒定流速下，使用装配有折射率检测仪和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，使用来自TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)并使用1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用具有在0.5kg/mol至11 500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品和一组经很好表征的宽聚丙烯标准品的相对校准对柱组进行校准。通过将5至10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中并在进样至GPC仪器中之前在连续振动下保持3小时来制备所有样品。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TAInstrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。结晶温度和结晶的热量(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度和熔化的热量(Hf)由第二加热步骤测定。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定的。测量是在-100℃与+150℃之间在压塑成型样品(40×10×1mm3)上在扭转模式下进行的，其中升温速率为2℃/min并且频率为1Hz。
透明度、雾度、清晰度
根据ASTM D 1003，在厚度为50μm的流延薄膜上测定的透明度、雾度和清晰度。
根据ASTM D 1003，通过在厚度为50μm的流延薄膜(对于丙烯均聚物)上在121℃下蒸汽灭菌30分钟后测量这些光学参数，测定在透明度、雾度和清晰度方面的可蒸煮性(retortability)性能。
摩擦系数(CoF)
动态摩擦系数(CoF)作为薄膜摩擦行为的衡度，根据ISO 8295在厚度为50μm的薄膜样品上测定。薄膜生产后，立即将薄膜在23℃和50％的相对湿度下储存不同时间：1天、3天、7天和21天。然后在23℃下在薄膜卷的内侧(内侧/内侧-摩擦)上进行CoF的测量。
2.实施例
用于本发明实施例(IE1、2、3)的聚丙烯均聚物(HPP)的聚合方法中使用的催化剂生产如下：
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢反应器并将反应器温度设定为20℃。接着从进料桶中加入在600℃(5.0kg)下预煅烧的AGC Si-Tech公司的牌号DM-L-303的二氧化硅，然后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的MAO在甲苯(9.0kg)中的30重量％的溶液。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌两小时。使淤浆沉降并滤掉母液。在90℃下，用甲苯(22kg)洗涤催化剂两次，然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，经MAO处理过的SiO2在60°下在氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5巴，表压)下搅拌干燥5小时。经MAO处理过的载体被收集为自由流动的白色粉末，其被发现含有12.2％的铝(按重量计)。
催化剂合成
茂金属络合物C2已根据WO2019/179959中描述的用于MC-2的方法生产。
在20℃下，通过滴定管将甲苯(0.7kg)中的30重量％MAO加入到氮气保护下的钢制反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入茂金属C2(93g)，然后用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(91g)，随后用1kg甲苯冲洗。混合物在室温下搅拌1h。将得到的溶液加入到如上所制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中，时间超过1小时。将饼放置12小时，然后在60℃下在N2流下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5巴，表压)下另外干燥5小时。
干燥的催化剂以粉红色自由流动的粉末形式取样，其含有13.9％的铝和0.11％的锆。
聚合
表1列出了IE1至IE3中作为本发明实施例的HPP的聚合条件。聚合是在Borstar中试设备上进行的，其中预聚合器、环管和第一气相反应器在上述催化剂的存在下依次连接。所得的聚合物粉末在生产量为7kg/h并且熔体温度为210℃的TSE 16双螺杆挤出机上与0.1重量％的Irganox B215、0.05重量％的硬脂酸钙配混。对该产品测量的性能(表示为最终)也在表1中示出。
CE1中的HPP是Borealis AG在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的商业化的聚丙烯均聚物HD234CF，该聚丙烯均聚物HD234CF具有164℃的熔融温度和8.0g/10min的MFR2(230℃)。
表1：实施例的制备
HPP
B1预聚合反应器
温度 [℃] 25
压力 [kPa] 5140
B2环管反应器
温度 [℃] 75
压力 [kPa] 5147
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 7.5
XCS [重量％] 1.3
进料H<sub>2</sub>/C3比 [mol/kmol] 0.11
量 [重量％] 62
B3 GPR
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 2400
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 8.7
H<sub>2</sub>/C3比 [mol/kmol] 1.7
量 [重量％] 38
最终
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 9.6
XCS [重量％] 1.2
Tm [℃] 156
Tc [℃] 114
Mw [kg/mol] 235
Mw/Mn [-] 2.6
2,1 [摩尔％] 0.69
Tg低于-20℃ [℃] n.d.
Tg高于-20℃ [℃] 0
IE是根据表1所示的HPP基粉末样品生产的，并在配混步骤中加入不同量的增滑剂和防结块剂。配方如表2所示。在生产量为200kg/h并且熔体温度为210℃的ZSK 32双螺杆挤出机上进行配混。
流延薄膜是在单螺杆挤出机上生产的，该挤出机具有30mm的机筒直径和200×0.5mm的狭缝模头以及冷却辊和卷绕辊。模具中的熔体温度为260℃。冷却辊和卷绕辊保持在15℃。薄膜厚度为50μm并且可通过改变挤出机输出和退绕速度之间的比进行调整。
添加剂：
硬脂酸钙是Ceasit FI(CAS号216-472-8)，由Baerlocher生产。
芥酸酰胺是Finawax-E(CAS号112-84-5)，可从Fine Organics商购获得。
合成二氧化硅是Slobloc 45B(CAS号7631-86-9)，可从Grace商购获得。
聚丙烯均聚物(IE1-3和CE1)制备的薄膜的结果见表2。
表2：由丙烯均聚物制成的薄膜的性能
IE1 IE2 IE3 CE1
HPP 重量％ 99.65 99.6 99.55
Irganox B215 重量％ 0.1 0.1 0.1
硬脂酸钙 重量％ 0.05 0.05 0.05
芥酸酰胺 重量％ 0.2 0.25 0.3
合成二氧化硅 重量％ 0.18 0.18 0.18
MFR g/10min 9.3 9.3 10.1 8.0
XCS 重量％ 1.17 1.17 1.17 2.04
Tc ℃ 114 115 114 119
Tm ℃ 156 155 156 166
Hm J/g 102 102 101 104
薄膜50um
雾度/b.s. ％ 1.85 1.99 2.12 3.82
清晰度/b.s. ％ 98.1 98.3 98.2 96.6
以下天数后的CoF
1天 0.6 0.56 0.51 0.66
3天 0.45 0.42 0.34 0.53
7天 0.36 0.32 0.28 0.46
14天 0.28 0.27 0.25 0.4
28天 0.25 0.22 0.2 0.35
表2清楚地显示，与对比例相比，本发明的流延薄膜在薄膜生产后3天已具有较低的CoF，并且在薄膜生产后7天甚至具有更低的值。同时，光学性能(诸如薄膜的雾度和清晰度)得到明显的改善。

Claims (14)

1.一种包括聚丙烯组合物的薄膜，所述聚丙烯组合物包括
(a)95.0至99.9重量％的在茂金属催化剂的存在下聚合的丙烯均聚物(HPP)，其中所述丙烯均聚物(HPP)具有在152至162℃的范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm)，等于或低于1.5重量％的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，和具有在0.01至1.00摩尔％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤式区域缺陷的含量，
(b)0.1至0.4重量％的一种或多种增滑剂，和
(c)0.0至0.5重量％的一种或多种防结块剂。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜是非取向的流延薄膜或吹塑薄膜，优选地是非取向的流延薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中所述丙烯均聚物(H-PP)具有在4.0至20.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述丙烯均聚物(H-PP)具有等于或低于4.0的分子量分布(MWD)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述丙烯均聚物(H-PP)具有在0.20至0.80摩尔％的范围内并且最优选地在0.30至0.80摩尔％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的2,1赤式区域缺陷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述丙烯均聚物(H-PP)具有至少97.5％的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述聚丙烯组合物在流延成厚度为50微米的薄膜时具有满足方程式(I)的根据ISO 829测定的摩擦系数(CoF)，
CoF<0.658天-0.189 (I)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述聚丙烯组合物在流延成厚度为50微米的薄膜时具有不超过2.5％的根据ASTM D 1003测定的雾度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述丙烯均聚物(HPP)在式(I)的茂金属催化剂络合物的存在下聚合：
Figure FDA0003470801160000021
其中
Mt是Hf或Zr；
每个X为σ配体，
每个R1独立地相同或可以不同并且为CH2-R7基团，其中R7为H或直链或支链的C1-6-烷基基团、C3-8环烷基基团、C6-10芳基基团，
每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-10烃基基团并且其中n是2-6，
R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基基团、OY基团或C7-20芳烷基、C7-20烷芳基基团或C6-20芳基基团，其中每个苯基中至少一个R3和至少一个R4不是氢，并且任选地两个相邻的R3或R4基团可以为包括它们所键合的苯基碳的环的一部分，
R5为直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基基团或C6-C20-芳基基团，
R6为C(R8)3基团，其中R8为直链或支链的C1-C6烷基基团，
每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其中所述丙烯均聚物(HPP)在茂金属催化剂络合物的存在下聚合，其中
Mt是Zr，
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团或R′基团，其中R′为C1-6烷基、苯基或苄基基团，
每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基，
每个R1独立地相同或可以不同并且为CH2-R7基团，其中R7为H或直链或支链的C1-6-烷基基团、C6-10芳基基团，
每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-4烃基基团并且其中n是3-4，
R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基基团或C6-20芳基基团，其中每个苯基中至少一个R3和至少一个R4不是氢，
R5为直链或支链的C1-C6烷基基团或C6-20芳基基团，和
R6为C(R8)3基团，其中R8为直链或支链的C1-C4烷基基团。
11.根据权利要求9或10所述的薄膜，其中所述丙烯均聚物(HPP)在茂金属催化剂络合物的存在下聚合，其中
Mt是Zr，
每个X独立地为氯、苄基或甲基基团，
每个R独立地为C1-C10-烃基或C6-C10-芳基基团，
两个R1相同并且是CH2-R7基团，其中R7为H或直链或支链的C1-C3-烷基基团，
每个R2独立地为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其中Y为C1-4烃基基团并且其中n是3-4，
R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基基团或C6-20芳基基团，其中每个苯基中至少一个R3和至少一个R4不是氢，
R5为直链或支链的C1-C6烷基基团或C6-20芳基基团，和
R6为C(R8)3基团，R8相同并且为C1-C2-烷基基团。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的薄膜，其中所述丙烯均聚物(HPP)在茂金属催化剂体系的存在下聚合，所述茂金属催化剂体系包括
(i)根据权利要求9-11中任一项所述的络合物；
(ii)包括第13族金属的化合物的助催化剂。
13.根据权利要求12所述的薄膜，其中所述催化剂体系包括作为助催化剂(ii)的铝氧烷，铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合，和铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
14.一种用于制备薄膜的方法，包括以下步骤：
i)根据前述权利要求1-8中任一项所述的丙烯均聚物(HPP)在根据权利要求12或13的催化剂体系的存在下在多阶段方法中聚合，在所述多阶段方法中，环管反应器之后是气相反应器，
ii)将在步骤i中获得的丙烯均聚物(HPP)与0.1至0.4重量％的增滑剂和0.0至0.5重量％的防结块剂一起形成薄膜。
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