CN114108037A - 光电阴极及其制备方法、金属锂提取方法及提取装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光电阴极及其制备方法、金属锂提取方法及提取装置，该光电阴极包括：光吸收基底；过渡金属氧化物层，形成于光吸收基底的表面；纳米颗粒，负载于过渡金属氧化物层的背离光吸收基底的表面，纳米颗粒包括金属纳米颗粒和合金纳米颗粒中的至少一种。该金属锂提取方法包括：以本发明上述的光电阴极为工作电极，与参比电极和对电极组成三电极体系；将三电极体系置于含锂溶液中，对光电阴极施加外加电压，并利用光线照射光电阴极，进行电解反应。本发明的光电阴极及金属锂提取方法能够在室温下实现对金属锂的绿色高效提取，提取装置结构简单、操作方便。

Description

光电阴极及其制备方法、金属锂提取方法及提取装置

技术领域

本发明涉及光电化学技术领域，特别是涉及一种光电阴极及其制备方法、金属锂提取方法及提取装置。

背景技术

自1990年商品化锂离子电池面世以来，这种电池在人类生活中以各种形式快速发展，广泛地应用在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子消费类产品中。2000年，世界范围内生产的锂离子电池大约是5亿只，在此基础上，锂离子电池每年报废200吨～500吨，这些锂离子电池中包括2％～7％的锂元素。

同其他电子废物一样，废弃锂离子电池具有资源性和环境污染性的双重特点：废电池含有大量有价成分，特别是材料中的锂离子，若是将其随意弃置，将造成资源的极大浪费；废电池的不当处理也会造成严重的环境污染。

因此，亟需寻求一种利用可再生能源绿色高效地提取废电池锂离子产生金属锂的方法，以防止环境污染和资源过度消耗，避免当前提取工艺和技术所存在的化石燃料消耗巨大和处理步骤繁琐等方面的缺陷。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够在室温下通过光电化学高效提取金属锂的光电阴极及其制备方法、金属锂提取方法及提取装置。

本发明的技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供了一种光电阴极，包括：

光吸收基底；

过渡金属氧化物层，形成于所述光吸收基底的表面；及

纳米颗粒，负载于所述过渡金属氧化物层的背离所述光吸收基底的表面，所述纳米颗粒包括单一金属纳米颗粒和合金纳米颗粒中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述过渡金属氧化物层的材料为氧化钨、氧化镍、氧化钼和氧化铱中的一种或多种。

在其中一些实施例中，所述光吸收基底为具有氮化硅保护层的P型硅基底。

在其中一些实施例中，所述单一金属纳米颗粒的材料为金、银、钯、钼和钨中的一种。

在其中一些实施例中，所述合金纳米颗粒的材料为金、银、钯、钼和钨中的多种形成的合金。

在其中一些实施例中，所述过渡金属氧化物层的厚度为2nm～20nm。

在其中一些实施例中，所述纳米颗粒的粒径为1nm～10nm。

根据本发明的另一方面，提供了一种光电阴极的制备方法，包括如下步骤：

通过磁控溅射在光吸收基底上形成过渡金属氧化物层；及

通过磁控溅射在所述过渡金属氧化物层上负载纳米颗粒，所述纳米颗粒包括单一金属纳米颗粒和合金纳米颗粒中的至少一种。

在其中一些实施例中，在所述过渡金属氧化物层上负载纳米颗粒之后，所述制备方法还包括：

将负载有纳米颗粒的光吸收基底进行真空退火处理。

在其中一些实施例中，所述光吸收基底的制备方法包括如下步骤：

通过化学刻蚀方法处理P型硅，得到纳米多孔的P型硅基底；及

通过磁控溅射在所述P型硅基底上形成氮化硅层。

在其中一些实施例中，所述真空退火处理的退火温度为150℃～450℃，退火时间为1min～3min。

根据本发明的另一方面，提供了一种金属锂提取方法，包括如下步骤：

以本发明上述的光电阴极为工作电极，与参比电极和对电极组成三电极体系；及

将所述三电极体系置于含锂溶液中，对所述光电阴极施加外加电压，并利用光线照射所述光电阴极，进行电解反应。

在其中一些实施例中，所述含锂溶液为锂离子电池电解液。

在其中一些实施例中，所述光电阴极的外加电压为-1V～3V vs(Li⁺/Li)。

优选地，所述光电阴极的外加电压为-0.4V～0.6V vs(Li⁺/Li)。

在其中一些实施例中，在所述电解反应中，向所述含锂溶液中通入保护气体，所述保护气体的压强为0.1MPa～5MPa。

根据本发明的另一方面，提供了一种金属锂提取装置，包括：

反应池，用于盛装含锂溶液；及

三电极体系，置于所述反应池内，所述三电极体系包括工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极为本发明上述的光电阴极。

在其中一些实施例中，所述金属锂提取装置还包括：

电化学工作站，所述电化学工作站与所述三电极体系相连接。

在其中一些实施例中，所述金属锂提取装置还包括：

保护气体进气管，所述保护气体进气管的一端用于与保护气体源连接，另一端伸入所述反应池的底部；及

出气管，所述出气管的一端与所述反应池的内腔连通，另一端伸出至所述反应池的外部。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的光电阴极，通过在光吸收基底的表面形成过渡金属氧化物层，在过渡金属氧化物层的表面负载单一金属和/或合金纳米颗粒，光吸收基底作为吸光器吸收光子并产生光生载流子，过渡金属氧化物层能够促进金属锂的提取和析出，具有显著的催化效果，单一金属和/或合金纳米颗粒能够进一步增强光电化学行为，促进金属离子的吸附和迁移。光吸收基底、过渡金属氧化物层以及纳米颗粒形成多层结构的光电阴极，通过各层之间的协同作用和功能性耦合，显著提升了光电化学提取金属锂的效率。

另外，本发明将上述的光电阴极与参比电极、对电极组成三电极体系，将三电极体系置于含锂溶液中，并与电化学工作站连接，施加外加电压并通过光线照射光电阴极，即可使金属锂在光电阴极的表面析出，该金属锂提取方法能够在室温下实现对金属锂的绿色高效提取。

附图说明

图1为本发明实施例1的光电阴极的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1在不同外加电压下反应后含锂溶液的气相质谱图。

图3为本发明实施例1中光电阴极的光电化学金属锂提取行为图。

图4为本发明实施例2中AuPd修饰后的光电阴极的LSV曲线。

图5为本发明实施例2中AuPd修饰后的光电阴极的IT曲线。

图6为本发明实施例1与实施例3的光电阴极的XRD图。

图7为本发明实施例3中光电阴极的光电化学金属锂提取行为图。

图8为本发明实施例4中退火处理后的光电阴极的LSV曲线。

图9为本发明实施例4中退火处理后的光电阴极的IT曲线。

图10为本发明的金属锂提取装置的结构示意简图。

附图标记说明：

10、反应池；20、三电极体系；21、工作电极；22、参比电极；23、对电极；30、电化学工作站；40、保护气体进气管；50、出气管；60、光源。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明的一些实施方式提供了一种光电阴极，该光电阴极包括光吸收基底、过渡金属氧化物层以及纳米颗粒。

其中，光吸收基底作为光吸收器，用于吸收光子并产生光生载流子；过渡金属氧化物层形成在光吸收基底的表面，起到催化作用，促进金属锂的提取和析出；纳米颗粒负载于过渡金属氧化物层的背离光吸收基底的表面，该纳米颗粒包括单一金属纳米颗粒和合金纳米颗粒中的至少一种，可进一步增强光电化学行为，促进金属离子的吸附和迁移。

上述的光电阴极，通过光吸收基底、过渡金属氧化物层以及单一金属和/或合金纳米颗粒形成多层结构，各层结构之间协同作用和功能性耦合，显著提升了该光电阴极光电化学提取金属锂的效率。其中，在光照下光吸收基底形成光生电子和空穴，光生电子转移到光电阴极表面与吸附在过渡金属氧化物层及单一金属和/或合金纳米颗粒上的金属离子发生还原反应，实现金属锂的提取。具体地，在低电位的驱使下，锂离子会嵌入到金属氧化物层而被激活，从而在纳米颗粒上与电子相遇而发生还原反应，生成金属锂。

本发明的光电阴极具有高的光电化学转化效率和稳定性，其光电流密度值可达20mA/cm²以上，光电化学反应的法拉第效率可达80％；并且在光电化学反应过程中无需添加其它的化学试剂，且在室温常压下即可进行，可实现金属锂的绿色高效提取。而没有负载过渡金属氧化物层和纳米颗粒的光电阴极，其光电化学反应的法拉第效率为5％以下，金属锂的产率在大于或等于0V vs(Li⁺/Li)，基本上为0。

在其中一些实施方式中，过渡金属氧化物层的材料为氧化钨、氧化镍、氧化钼和氧化铱中的一种或多种。优选地，过渡金属氧化物层的材料为氧化钨或氧化镍。

在其中一些实施方式中，单一金属纳米颗粒的材料为金、银、钯、钼和钨中的一种。合金纳米颗粒的材料为金、银、钯、钼和钨中的多种形成的合金。进一步地，该纳米颗粒优选为合金纳米颗粒。

在其中一个具体示例中，光吸收基底为氮化硅/硅复合硅基光伏组分。具体地，光吸收基底为具有氮化硅保护层的P型硅基底。并且，在该P型硅基底上形成氮化硅保护层之前，通过化学刻蚀的方法进行处理，使该P型硅基底具有纳米多孔结构。

可以理解，过渡金属氧化物层的材料并不局限于上述所列的材料种类；纳米颗粒的材料也不局限于上述的材料种类；光吸收基底不局限于上述的具有氮化硅保护层的P型硅基底，也可以采用其他类型的光吸收基底。

在其中一些实施方式中，过渡金属氧化物层的厚度在2nm～20nm范围内。该过渡金属氧化物层中的氧化物为晶体结构，有利于增强其从含锂溶液中提取锂离子转化为金属锂的能力。

在其中一些实施方式中，纳米颗粒的粒径在1nm～10nm范围内。纳米颗粒均匀高分散地覆盖在过渡金属氧化物层的表面。

本发明的一些实施方式还提供了一种上述的光电阴极的制备方法，包括如下步骤：

通过磁控溅射在光吸收基底上形成过渡金属氧化物层；通过磁控溅射在过渡金属氧化物层上负载纳米颗粒，该纳米颗粒包括单一金属纳米颗粒和合金纳米颗粒中的至少一种。

本发明首先通过磁控溅射的方法在光吸收基底上溅射形成一层过渡金属氧化物层，然后通过磁控溅射的方法在过渡金属氧化物层的背离光吸收基底的表面形成单一金属和/或合金纳米颗粒，从而得到光电阴极。该制备方法操作简单，所制备的光电阴极能够在含锂溶液中高效地提取和还原锂。

进一步地，在其中一些实施方式中，在过渡金属氧化物层上负载单一金属和/或合金纳米颗粒之后，再将负载了纳米颗粒的光吸收基底置于真空下进行退火处理。通过真空退火处理，可以改变过渡金属氧化物层的晶相结构、表面形貌和成分缺陷，进一步提高其光电化学反应提取金属锂的性能。

具体地，真空退火处理的退火温度为150℃～450℃，退火时间为1min～3min。退火处理在真空快速退火炉中进行，退火炉的退火温度在25℃～600℃范围内可调；升温速率在10℃/min～500℃/min范围内可调；降温速率在10℃/min～200℃/min范围内可调。

在其中一个具体示例中，光吸收基底通过如下方法制备得到：首先将P型硅依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min；然后通过化学刻蚀的方法处理P型硅，得到具有纳米多孔结构的P型硅基底；再通过磁控溅射的方法在所得P型硅基底上形成一层氮化硅层作为保护层。

具体地，采用磁控溅射形成氮化硅层的步骤为：在直流磁控溅射系统中，在Ar气气氛下，使用氮化硅靶材，在P型硅表面溅射形成一层氮化硅保护层。形成过渡金属氧化物层的步骤为：在直流磁控溅射系统中，在Ar/O₂混合气氛下，使用高纯金属靶材，在氮化硅保护层的外侧溅射形成过渡金属氧化物层。形成纳米颗粒的步骤为：在直流磁控溅射系统中，在Ar气气氛下，使用一种或多种高纯金属靶材，在过渡金属氧化物层的表面形成纳米颗粒，纳米颗粒均匀高分散地覆盖在过渡金属氧化物层的表面。当使用一种高纯金属靶材时，得到单一金属纳米颗粒，同时使用多种高纯金属靶材时可形成合金纳米颗粒。

进一步地，在沉积前，使背底真空度为5.0×10^-5Pa。在沉积过程中：靶基-间距设置为4cm～15.0cm，溅射时间为10min～120min，基底温度为室温，沉积功率为100W～500W，沉积压强固定在0.4Pa～4.0Pa，Ar和O₂流量分别维持为20sccm～60sccm和0sccm～40sccm，而基底偏压为0V～200V范围内。

本发明的一些实施方式还提供了一种金属提取方法，包括如下步骤：

以本发明上述的光电阴极作为工作电极21，与参比电极22和对电极23组成三电极体系20，并将该三电极体系20与电化学工作站30相连接；

将该三电极体系20置于含锂溶液中，对光电阴极施加外加电压，并利用光线照射该光电阴极，进行电解反应。

在室温下，锂离子还原析出金属锂为热力学方面阻碍和动力学方面迟滞的反应，需要消耗大量的能量来实施该反应。本发明上述的金属锂提取方法，通过光线照射光电阴极，以光照作为驱动力通过光电化学反应提取金属锂，有效降低了化石燃料的消耗。而且，通过采用本发明特殊结构的光电阴极，降低了反应能垒，显著提升了光电化学金属锂析出性能，增强了金属锂的析出行为。

该金属锂提取方法驱动能源为太阳能，在光电化学反应过程中无需添加其它的化学试剂，且可在室温常压下进行，是一种绿色环保的金属锂提取方法。本发明的金属锂提取方法操作简单、成本低廉，可进行大规模生产。该提取方法不仅可适用于光电化学金属锂的提取反应，还可适用于各种其他金属特别是活泼金属的提取回收工艺。

具体地，参比电极22可采用Ag/AgCl电极，对电极23可采用铂片电极。光源60可直接用太阳光，也可选用特定波长和功率的光。可理解，也可采用本领域中常用的其他类型的电极作为参比电极22和对电极23。

在其中一个具体示例中，含锂溶液具体为锂离子电池电解液。该锂离子电池电解液主要包含有机溶剂和锂盐电解质。其中，有机溶剂主要由有机碳酸酯类构成，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和二甲氧基乙烷(DME)；而锂盐电解质主要包括LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃和Li(SO₂CF₃)₂。

具体来说，在进行金属锂提取时，光电阴极的外加电压为-1V～3V vs(Li⁺/Li)。研究发现，金属锂提取过程中，光电阴极在此外加电压条件下，锂离子电池电解液中只有锂离子发生还原反应，而电解液中的其他组分(如碳酸丙烯酯)则不会发生还原反应。可以避免其他组分还原析出而对金属锂的提取造成干扰。进一步优选，光电阴极的外加电压为-0.4V～0.6V vs(Li⁺/Li)，例如，可以是-0.4V vs(Li⁺/Li)、0.1V vs(Li⁺/Li)、0.6V vs(Li⁺/Li)等。

若光电阴极的外加电压过高，不仅会浪费电能，而且会使电解液中的有机溶剂(如碳酸丙烯酯)发生还原反应。若外加电压过低，则无法使光吸收基底产生足够的光生电子和空穴，无法驱使锂离子进行还原反应。

在其中一些实施方式中，在电解反应中，向含锂溶液中通入保护气体，以防止金属锂析出后又被电解液中的溶解氧所氧化。具体地，通入的保护气体可以是氮气或氩气等常温下不与金属锂发生反应的气体。

作为优选，保护气体通入到含锂溶液的底部，并且金属锂提取反应优选在可调节压力的反应池中进行，在该反应池中保护气体的压强优选为0.1MPa～5MPa。可根据实际情况在上述范围内调节反应池内保护气体的压强，以使金属锂析出后不会被氧化为准。

请参阅图10，本发明的一些实施方式还提供了一种金属锂提取装置，该金属锂提取装置包括反应池10、三电极体系20以及电化学工作站30。

其中，反应池10用于盛装含锂溶液；三电极体系20置于反应池10内，该三电极体系20包括工作电极21、参比电极22和对电极23，并且工作电极21为本发明上述的光电阴极；该三电极体系20中的工作电极21、参比电极22和对电极23分别与电化学工作站30相连接。

上述的金属锂提取装置，采用本发明的光电阴极作为工作电极21，与参比电极22和对电极23组成三电极体系20；在提取金属锂时，将含锂溶液装入反应池10中，将三电极体系20置于含锂溶液中，向光电阴极施加一定的外加电压，并利用光线照射光电阴极，即可在光电阴极上析出沉积金属锂。该金属锂提取装置结构简单、易于操作，可在常温常压下实现金属锂的绿色高效提取。

进一步地，该金属锂提取装置还包括保护气体进气管40和出气管50。保护气体进气管40与保护气体源相连接，该保护气体进气管40伸入反应池10的底部，保护气体进气管40与出气管50相邻排布。该保护气体进气管40用于向反应池10内的含锂溶液中通入保护气体(氮气、氩气等)，以避免析出的金属锂被溶液中的溶解氧所氧化。

具体地，反应池10为一个可调节压力的反应池10，在金属锂提取过程中，向含锂溶液中通入一定的保护气体，并使保护气体在反应池10中具有一定的压强。如此，可进一步减少含锂溶液中的溶解氧，进一步避免析出的金属锂被氧化。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

(1)光电阴极的制备

将P型硅依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗10min，然后使用化学刻蚀的方法得到纳米多孔的P型硅基底。

在直流磁控溅射系统中，采用氮化硅靶材，在单一Ar气气氛中，在纳米多孔的P型硅基底上溅射形成一层氮化硅保护层。该氮化硅保护层的厚度为15nm。

在直流磁控溅射系统中，采用高纯W靶材(纯度>99.99％)，在单一Ar气气氛中，在氮化硅保护层上溅射形成过渡金属氧化物层(氧化钨)。该过渡金属氧化物层的厚度为16nm左右。

在直流磁控溅射系统中，采用高纯Au靶材，在单一Ar气气氛中，在过渡金属氧化物层上溅射形成金纳米颗粒，即为光电阴极。金纳米颗粒的粒径为2nm～5nm。金纳米颗粒均匀高分散地覆盖在过渡金属氧化物层的表面。

所得光电阴极为由内向外依次为光吸收基底、氧化钨层和金纳米颗粒的多层结构的光电阴极，即Au/WO_x/SiN/Si光电阴极。其中，光吸收基底为具有氮化硅保护层的p型硅基底。该光电阴极的扫描电镜图如图1所示。

(2)金属锂提取

以可调压力的反应池10作为反应装置；以上述的光电阴极作为工作电极21，以Ag/AgCl作为参比电极22，以铂片作为对电极23，将该工作电极21、参比电极22和对电极23一起组成三电极体系20；并将工作电极21、参比电极22和对电极23分别与电化学工作站30相连接。

将光电阴极、对电极23和参比电极22有序地放置于反应池10插口内，将反应池10上的保护气体进气管40插入反应池10的底部，保护气体进气管40和出气管50相邻排布。三电极体系20中的工作电极21、参比电极22和对电极23在反应池10内均匀排布。整个金属锂提取装置的结构如图10所示。

将含锂溶液通入反应池中，并使工作电极21、参比电极22、对电极23以及保护气体进气管40的下端管口没入含锂溶液中。该含锂溶液为含有0.1mol/L高氯酸锂的碳酸丙烯酯和无水甲醇的混合溶液(其pH＝5.4)。

通过保护气体进气管40向含锂溶液中通入氮气，氮气的流速为5sccm。给光电阴极施加外加电压，其外加电压大小为-1V～3V vs(Li⁺/Li)之间。采用1个太阳光强度的光源60照射光电阴极，驱动光电化学反应的进行，在光电阴极上析出和沉积金属锂。

分别给光电阴极施加外加电压-0.4V、0.1V和0.6V vs(Li⁺/Li)，测试反应前以及上述恒电位下反应后含锂溶液的气相质谱图，其气相质谱图如图2所示。由图2可知，在-0.4V～0.6V vs(Li⁺/Li)电位区间里，碳酸丙烯酯(PC)没有发生还原反应，只有锂离子的还原反应发生。

图3为本实施例中在光电阴极施加不同外加电压情况下，光电阴极的光电化学金属锂提取行为图。由图3可知，随着外加电压的增加，金属锂还原反应的法拉第效率随之降低。因此，对于本实施例的光电阴极而言，其提取金属锂的还原电位可以在0.5V vs(Li⁺/L)进行，远低于电化学的金属锂提取电位，能够有效地降低能耗，实现绿色化高效提取锂。

实施例2：

(1)光电阴极的制备

本实施例的光电阴极的结构及其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于通过磁控共溅射Au靶材和Pd靶材，调控沉积功率和沉积时间，制备了负载在光电阴极表面的AuPd纳米颗粒，即形成AuPd/WO_x/SiN/Si光电阴极。所得光电阴极表面AuPd纳米颗粒的粒径为1nm～3nm。

(2)金属锂提取

本实施例提取金属锂所用的提取装置和提取方法与实施例1基本相同，区别仅在于提取装置中所用的工作电极21为本实施例所制备的光电阴极。

给光电阴极施加外加电压，其外加电压大小为-1V～3V vs(Li⁺/Li)之间，对光电阴极的光电化学金属锂提取的行为进行研究。

图4为AuPd修饰的光电阴极的LSV曲线，图5为AuPd修饰的光电阴极的IT曲线。由图4和图5可知，相比于实施例1的光电阴极，本实施例通过AuPd纳米颗粒修饰的光电阴极具有更大的光电还原电流和更大的还原电量，这也就意味着AuPd修饰后的光电阴极具有更优的光电化学性能。

实施例3：

(1)光电阴极的制备

本实施例的光电阴极的结构及其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于对实施例1的光电阴极在高温下进一步进行退火处理，其退火处理的具体步骤为：使用真空快速退火炉进行退火，退火温度为250℃，升温速率为250℃/min，退火维持时间为2min，然后迅速降温。本实施例制备的光电阴极为经过退火处理后的Au/WO_x/SiN/Si光电阴极。

经高温退火处理之后，光电阴极的过渡金属氧化物层的结构与实施例1中的光电阴极发生了明显的区别。Au/WO_x/SiN/Si光电阴极退火处理前后的XRD图如图6所示，由图6可见，经退火处理之后的Au/WO_x/SiN/Si光电阴极中WO_x层出现了晶态结构。

(2)金属锂提取

本实施例提取金属锂所用的提取装置和提取方法与实施例1基本相同，区别仅在于提取装置中所用的工作电极21为本实施例所制备的光电阴极。

给光电阴极施加外加电压，其外加电压大小为-1V～3V vs(Li⁺/Li)之间，对光电阴极的光电化学金属锂提取的行为进行研究。

图7为本实施例中在光电阴极施加不同外加电压情况下，光电阴极的光电化学金属锂提取行为图。由图7可见，相比于实施例1，本实施例的光电阴极显示了更高的法拉第效率，也就意味着有更多的光电流转换为金属锂。同时，此光电阴极能够在更宽的电位窗口实现高效地金属锂提取行为。因此，相比于实施例1的光电阴极，本实施例在高温条件下进行退火处理后的光电阴极，表现出更加优异的光电化学金属锂提取性能。

实施例4：

(1)光电阴极的制备

本实施例的光电阴极的结构及其制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于对实施例2的光电阴极在高温下进一步进行退火处理，其退火处理的具体步骤为：使用真空快速退火炉进行退火，退火温度为450℃，升温速率为250℃/min，退火维持时间为2min，然后迅速降温。本实施例制备的光电阴极为经过退火处理后的AuPd/WO_x/SiN/Si光电阴极。

经高温退火处理之后，光电阴极中过渡金属氧化物层的结构与实施例2中的光电阴极发生了明显的区别，其WO_x出现晶态结构。

(2)金属锂提取

本实施例提取金属锂所用的提取装置和提取方法与实施例2基本相同，区别仅在于提取装置中所用的工作电极21为本实施例所制备的光电阴极。

给光电阴极施加外加电压，其外加电压大小为-1V～3V vs(Li⁺/Li)之间，对光电阴极的光电化学金属锂提取的行为进行研究。

图8为本实施例在高温条件下进行退火处理后的光电阴极的LSV曲线，图9为本实施例在高温条件下进行退火处理后的光电阴极的IT曲线。由图8和图9可知，本实施例的光电阴极相比于实施例2中的光电极具有更大的光电还原电流和更大的还原电量，意味着经退火处理后的AuPd修饰光电阴极具有更优的光电化学性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种光电阴极，其特征在于，包括：

光吸收基底；

过渡金属氧化物层，形成于所述光吸收基底的表面；及

纳米颗粒，负载于所述过渡金属氧化物层的背离所述光吸收基底的表面，所述纳米颗粒包括单一金属纳米颗粒和合金纳米颗粒中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的光电阴极，其特征在于，所述过渡金属氧化物层的材料为氧化钨、氧化镍、氧化钼和氧化铱中的一种或多种；和/或

所述光吸收基底为具有氮化硅保护层的P型硅基底；和/或

所述单一金属纳米颗粒的材料为金、银、钯、钼和钨中的一种；和/或

所述合金纳米颗粒的材料为金、银、钯、钼和钨中的多种形成的合金。

3.根据权利要求1所述的光电阴极，其特征在于，所述过渡金属氧化物层的厚度为2nm～20nm；和/或

所述纳米颗粒的粒径为1nm～10nm。

4.一种光电阴极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

通过磁控溅射在光吸收基底上形成过渡金属氧化物层；及

通过磁控溅射在所述过渡金属氧化物层上负载纳米颗粒，所述纳米颗粒包括单一金属纳米颗粒和合金纳米颗粒中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的光电阴极的制备方法，其特征在于，在所述过渡金属氧化物层上负载纳米颗粒之后，所述制备方法还包括：

将负载有纳米颗粒的光吸收基底进行真空退火处理，所述真空退火处理的退火温度为150℃～450℃，退火时间为1min～3min。

6.根据权利要求4所述的光电阴极的制备方法，其特征在于，所述光吸收基底的制备方法包括如下步骤：

通过化学刻蚀方法处理P型硅，得到纳米多孔的P型硅基底；及

通过磁控溅射在所述P型硅基底上形成氮化硅层。

7.一种金属锂提取方法，其特征在于，包括如下步骤：

以权利要求1至3任一项所述的光电阴极为工作电极，与参比电极和对电极组成三电极体系；及

将所述三电极体系置于含锂溶液中，对所述光电阴极施加外加电压，并利用光线照射所述光电阴极，进行电解反应。

8.根据权利要求7所述的金属锂提取方法，其特征在于，所述含锂溶液为锂离子电池电解液；和/或

所述外加电压为-1V～3V vs(Li⁺/Li)；和/或

在所述电解反应中，向所述含锂溶液中通入保护气体，所述保护气体的压强为0.1MPa～5MPa。

9.一种金属锂提取装置，其特征在于，包括：

反应池，用于盛装含锂溶液；及

三电极体系，置于所述反应池内，所述三电极体系包括工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极为权利要求1至3任一项所述的光电阴极。

10.根据权利要求9所述的金属锂提取装置，其特征在于，所述金属锂提取装置还包括：

保护气体进气管，所述保护气体进气管的一端用于与保护气体源连接，另一端伸入所述反应池的底部；及

出气管，所述出气管的一端与所述反应池的内腔连通，另一端伸出至所述反应池的外部。

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