CN114106776B

CN114106776B - 一种环保型融雪剂制备方法

Info

Publication number: CN114106776B
Application number: CN202210098513.5A
Authority: CN
Inventors: 李建委; 白洁
Original assignee: Weifang Haizhiyuan Chemical Co ltd
Current assignee: Weifang Haizhiyuan Chemical Co ltd
Priority date: 2022-01-27
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2042-01-27
Also published as: CN114106776A

Abstract

本发明属于使用非高分子有机物作为配料化工技术领域，采用乳酸发酵菌体残渣和乳酸制备提取废液为主要原料，通过制备氨基酸铵盐和多肽酸铵盐等菌渣废液，乳酸钠盐废液和乳酸铵盐废液，将上述三种废液分别浓缩得到酸解浓液、乳酸钠盐浓液和乳酸铵盐浓液，按照重量分数比例30:40:30进行混合，通过喷雾干燥得到以乳酸盐为主的有机酸盐环保型融雪剂颗粒，整个过程工艺简单，成本低，经济效益好，无产生二次废液废渣，产品融雪后可实现完全降解，很好解决了无机盐类融雪剂的弊端，同时也将实现乳酸发酵废渣废液得以重新利用，提高了乳酸发酵生产的附加值。

Description

一种环保型融雪剂制备方法

技术领域

本发明涉及使用非高分子有机物作为配料化工技术领域，具体为一种环保型融雪剂制备方法。

背景技术

随着城市道路不断扩大优化，冬季雪天对城市道路交通出行和城市生活造成的影响越来越突出，融雪剂的使用成为清除路积雪的有效的方法之一。目前融雪剂主要分为两大类，第一类是氯盐型融雪剂，以氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾（通称为化冰盐）一种或几种为主要成分，这类融雪剂冰点低、价格低廉、融雪效果好、资源来源丰富，但这类融雪剂对道路、汽车轮胎、生态环境、绿化植物均影响很大。第二类是非氯盐的有机类，以醋酸钙、醋酸镁、醋酸钾或多种特殊有机物如醇、尿素等为主要成分地非氯盐型融雪剂，因价格昂贵，这类融雪剂在一些发达国家只对机场跑道或大桥等特殊区域使用，对道路、环境、植物影响较小，且环保。因此，发明一种融冰效果好、环保降解、价格低廉的融雪剂是非常有必要的。

乳酸作为世界三大有机酸之一，作为可降解材料的单元，其特有的属性可以广泛地用于食品、医药、化工和农业等领域。目前D/L-乳酸的生产方法主要为生物发酵法，发酵产生大量的菌体废渣，厂家直接作为固废物处理，既造成了环境污染，增加了固废物处理成本。同时其D/L-乳酸在后提取分子蒸馏制备过程中会产生大量乳酸废液，乳酸废液中仍含有大量的乳酸，如果将乳酸废液直接排放，不仅会增加污水的处理成本，还会导致废液中乳酸的损失。乳酸生产厂家一般会对乳酸进行重提取，在重新提取过程中还会夹杂着其它的杂质（如着色、胶黏物质等），从而导致重提取得到的乳酸的纯度不高，成本高，重提取率低。因此，对废液中乳酸进行废弃资源重新利用是解决上述问题的关键。

发明内容

（一）解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种环保型融雪剂制备方法，本发明结合乳酸发酵菌体废渣和乳酸制备废液的重新铵盐化利用，制备了以乳酸盐等为主要成分的环保型融雪剂，其融雪温度低，易溶于水，成本低廉，溶解后可作为碳源、氮源被微生物完全降解，且为道路两旁绿植提供丰富的氨基酸营养物质。解决了现有技术中存在的缺陷与不足。

（二）技术方案

为实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

一种环保型融雪剂制备方法，其主要成分为乳酸钠盐、乳酸铵盐、氨基酸盐以及多肽酸铵盐等有机酸盐为主要成份的混合型融雪剂。

所述的乳酸钠有机盐，是乳酸废液与饱和氢氧化钠反应而成；

所述的乳酸铵有机盐，是乳酸废液与氨水反应而成；

所述的氨基酸盐和多肽酸铵盐，是通过菌体废渣大分子的蛋白质、多肽化合物、氨基酸与硫酸和氨水反应而成；

一种环保型融雪剂制备方法，包括步骤如下：

S1、取乳酸发酵液用50nm的陶瓷膜进行过滤浓缩，分别得到乳酸清液出料和浓相菌渣废液，浓缩至浓相菌渣废液中菌体干重占比45～50%（w/w），其菌体蛋白质量占浓相菌渣废液的36～40%（w/w）；

S2、将步骤1中得到的浓相菌渣废液放置于酸解反应釜中，以80ml/min通过蠕动泵流加6mol/L的硫酸，边加边搅拌，加至反应液中硫酸终浓度为2mol/L，常压下110℃条件下水解12h，水解度达70～72%，再通过质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到含有氨基酸铵盐和多肽酸铵盐酸解废液，再在温度70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，得到酸解浓液。

S3、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液，其乳酸含量40～42%（w/v），溶液呈酸性，用饱和氢氧化钠调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸钠盐废液，再在温度70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，得到乳酸钠盐浓液。

S4、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液，其乳酸含量40～42%（w/v），溶液呈酸性，在反应釜中用质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸铵盐废液，再在温度70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，得到乳酸铵盐浓液。

S5、将步骤2、3、4中分别得到的酸解浓液、乳酸钠盐浓液、乳酸铵盐浓液按照重量份比例30:40:30加入混料机中，搅拌30min，进行充分调配混均（混合速度90rpm、混合时间30min），得到100重量份的混合浓液；

S6、将步骤5中得到的混合浓液进入喷雾干燥机进行造粒（干燥温度设置在185℃，出料温度设置在70℃,喷液速度300m/s，喷枪压力0.22Mpa），得到的颗粒用100目的过滤筛进行过滤，过筛得到平均粒径0.2～0.5mm的小圆球状的褐色颗粒，即为环保型融雪剂颗粒。

优选的，所述步骤2中浓缩所得的含有氨基酸铵盐和多肽酸铵盐酸解浓液，浓缩至有机氮含量百分占比60～70%（w/v）。

优选的，所述步骤3中浓缩所得的乳酸钠盐浓液，浓缩至乳酸钠含量百分占比60～70%（w/v）。

优选的，所述步骤4中浓缩所得的乳酸铵盐浓液，浓缩至乳酸铵含量百分占比60～70%（w/v）。

优选的，所述步骤6制备的环保型融雪剂颗粒，由主要由步骤2制备的氨基酸铵盐和多肽酸铵盐、步骤3制备的乳酸钠盐和步骤4制备的乳酸铵盐三种有机酸盐成分与步骤2和步骤3产生的副产物硫酸钠盐、步骤4产生的副产物硫酸铵盐以及步骤1菌渣残留的培养基成分氯化镁四种无机盐成分组成。

有益效果

本发明提供了一种环保型融雪剂制备方法。具备以下有益效果：

(1) 本发明首次利用乳酸发酵废渣和乳酸制备废液为原料制备环保型融雪剂，不仅克服了制备有机环保融雪剂的成本，同时也实现乳酸发酵废渣废液得到重新利用，变废为宝。

(2) 本发明充分利用废菌渣中的蛋白质等有机氮源，利用其反应产生的氨基酸铵盐和多肽酸铵盐，与制备的乳酸钠、乳酸铵等有机酸盐结合配方，有效降低雪的凝固点，提高了融雪剂的水溶性，且不易二次结冰。

(3) 本发明采用完全采用废渣废液作为原料，生产过程中不产生二次废渣废液，环保经济。

(4) 本发明制备的环保型融雪剂颗粒颜色为褐色，增强光线的吸收，易于增加融雪剂的水溶性，且避免了白雪反光影响行车安全，且融化稀释后颜色变为浅黄褐色接近无色，不会掩盖道路导流线。

(5) 本发明制备的乳酸盐为主的有机酸盐融雪剂，可以完全被微生物降解，不产生环保问题，且对公路周围绿植提供了良好的氮源有机肥，解决了无机盐融雪剂引起的盐碱化问题和醋酸钠类型有机融雪剂引起的土壤易板结问题。

(6) 本发明工艺流程简单，废弃物资源得以重新利用，社会经济效益明显，并且对生态环境友好。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

S1、取40L菌体干重占比8%（w/w）的乳酸发酵液用50nm的陶瓷膜进行过滤浓缩，得到35L清液出料和5L浓相菌渣废液，浓相菌渣废液中菌体干重占比50%（w/w），通过检测有机氮源质量乘以6.25得到菌体蛋白质量，其蛋白质量占浓相菌渣废液的40%（w/w）；

S2、将步骤1中得到的5L浓相菌渣废液放置于酸解反应釜中，以80ml/min通过蠕动泵流加6mol/L的硫酸，边加边搅拌，加至反应液中硫酸终浓度2mol/L，常压110℃条件下水解12h，检测水解度达72%。再通过质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在70℃条件下，在反应釜中搅拌1h，得到含有氨基酸铵盐和多肽酸铵盐等酸解废液，在70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，浓缩至有机氮含量百分占比70%（w/v），得到酸解浓液。

水解度测定：水解度(%)= 酸解液中氨基酸含量 /菌渣废液蛋白总氨基酸含量×100%；氨基酸含量则通过常用茚三酮比色法测定。

S3、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液5L，其乳酸含量占百分比42%（w/v），呈酸性，用饱和氢氧化钠调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸钠盐废液，在70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，浓缩至乳酸钠含量百分占比在70%（w/v），得到乳酸钠盐浓液。乳酸钠的检测通过液相HPLC检测，采用C18色谱柱、柱温35℃、流动相0.005mol/L的硫酸作为流动相。

S4、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液5L，其乳酸含量占百分比42%（w/v），呈酸性，在反应釜中用质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸铵盐废液，在70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，浓缩至乳酸铵盐含量百分占比在70%（w/v），得到乳酸铵盐浓液。乳酸铵的检测通过液相HPLC检测，采用C18色谱柱、柱温35℃、流动相0.005mol/L的硫酸作为流动相。

S5、按照重量份30:40:30比例分别取步骤2、3、4中分别得到的酸解浓液1.8kg、乳酸钠盐浓液2.4kg、乳酸铵盐浓液1.8kg一块加入混料机中，90rpm搅拌30min，进行充分调配混均，得到总共6kg的混合浓液；

S6、将步骤5中得到的混合浓液进入喷雾干燥机进行造粒，干燥温度设置在185℃，出料温度在70℃，喷液速度300m/s，喷枪压力0.22Mpa，得到的颗粒用100目的过滤筛进行过滤，得到的粒径0.2～0.5mm的小圆球状的褐色颗粒达95%以上。

本实施例制备的环保型融雪剂颗粒，其中氨基酸铵盐和多肽酸铵盐质量百分比29.75%（w/w），乳酸钠盐质量百分比34%（w/w），乳酸铵盐质量百分比29.75%（w/w），无机盐质量百分比7.2%（w/w），不溶物质量百分比4.6%（w/w），水分质量百分比3.2%（w/w）。无机盐包括硫酸钠质量百分比2.8%（w/w）、硫酸铵质量百分比2.1%（w/w）、氯化镁等其他无机盐质量百分比0.3%（w/w）。

实施例二

S1、取40L菌体干重占比7%（w/w）的乳酸发酵液用50nm的陶瓷膜进行过滤浓缩，得到35L清液出料和5L浓相菌渣废液，浓相菌渣废液中菌体干重占比48%（w/w），通过检测有机氮源质量乘以6.25得到菌体蛋白质量，其蛋白质量占浓相菌渣废液的38.4%（w/w）；

S2、将步骤1中得到的5L浓相菌渣废液放置于酸解反应釜中，以80ml/min通过蠕动泵流加6mol/L的硫酸，边加边搅拌，加至反应液中硫酸终浓度2mol/L，常压110℃条件下水解12h，检测水解度达71%。再通过质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在70℃条件下，在反应釜中搅拌1h，得到含有氨基酸铵盐和多肽酸铵盐等酸解废液，在70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，浓缩至有机氮含量百分占比65%（w/v），得到酸解浓液。水解度测定：水解度(%)= 酸解液中氨基酸含量 /菌渣废液蛋白总氨基酸含量×100%；氨基酸含量则通过常用茚三酮比色法测定。

S3、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液5L，其乳酸含量占百分比41%（w/v），呈酸性，用饱和氢氧化钠调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸钠盐废液，在70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，浓缩至乳酸钠含量百分占比在65%（w/v），得到乳酸钠盐浓液。乳酸钠的检测通过液相HPLC检测，采用C18色谱柱、柱温35℃、流动相0.005mol/L的硫酸作为流动相。

S4、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液5L，其乳酸含量占百分比41%（w/v），呈酸性，在反应釜中用质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸铵盐废液，在70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，浓缩至乳酸铵盐含量百分占比在65%（w/v），得到乳酸铵盐浓液。乳酸铵的检测通过液相HPLC检测，采用C18色谱柱、柱温35℃、流动相0.005mol/L的硫酸作为流动相。

本实施例制备的环保型融雪剂颗粒，其中氨基酸铵盐和多肽酸铵盐质量百分比28%（w/w），乳酸钠盐质量百分比32%（w/w），乳酸铵盐质量百分比28%（w/w），无机盐质量百分比11.1%（w/w），不溶物质量百分比4.8%（w/w），水分质量百分比4.1%（w/w）。无机盐包括硫酸钠质量百分比5.68%（w/w）、硫酸铵质量百分比5.1%（w/w）、氯化镁等其他无机盐质量百分比0.32%（w/w）。

实施例三

S1、取40L菌体干重占比6%（w/w）的乳酸发酵液用50nm的陶瓷膜进行过滤浓缩，得到35L清液出料和5L浓相菌渣废液，浓相菌渣废液中菌体干重占比45%（w/w），通过检测有机氮源质量乘以6.25得到菌体蛋白质量，其蛋白质量占浓相菌渣废液的36%（w/w）；

S2、将步骤1中得到的5L浓相菌渣废液放置于酸解反应釜中，以80ml/min通过蠕动泵流加6mol/L的硫酸，边加边搅拌，加至反应液中硫酸终浓度2mol/L，常压110℃条件下水解12h，检测水解度达70%。再通过质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在70℃条件下，在反应釜中搅拌1h，得到含有氨基酸铵盐和多肽酸铵盐等酸解废液，在70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，浓缩至有机氮含量百分占比60%（w/v），得到酸解浓液。水解度测定：水解度(%)= 酸解液中氨基酸含量 /菌渣废液蛋白总氨基酸含量×100%；氨基酸含量则通过常用茚三酮比色法测定。

S3、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液5L，其乳酸含量占百分比40%（w/v），呈酸性，用饱和氢氧化钠调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸钠盐废液，在70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，浓缩至乳酸钠含量百分占比在60%（w/v），得到乳酸钠盐浓液。乳酸钠的检测通过液相HPLC检测，采用C18色谱柱、柱温35℃、流动相0.005mol/L的硫酸作为流动相。

S4、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液5L，其乳酸含量占百分比40%（w/v），呈酸性，在反应釜中用质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸铵盐废液，在70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，浓缩至乳酸铵盐含量百分占比在60%（w/v），得到乳酸铵盐浓液。乳酸铵的检测通过液相HPLC检测，采用C18色谱柱、柱温35℃、流动相0.005mol/L的硫酸作为流动相。

本实施例制备的环保型融雪剂颗粒，其中氨基酸铵盐和多肽酸铵盐质量百分比26.25%（w/w），乳酸钠盐质量百分比30%（w/w），乳酸铵盐质量百分比26.25%（w/w），无机盐质量百分比15.5%（w/w），不溶物质量百分比5.0%（w/w），水分质量百分比4.5%（w/w）。无机盐包括硫酸铵质量百分比7.8%（w/w）、硫酸钠质量百分比7.36%（w/w）、氯化镁等其他无机盐质量百分比0.34%（w/w）。

上述实施例中制备的褐色融雪剂颗粒在-35℃以下均可达到融雪效果，使用时可直接将融雪剂颗粒直接撒到雪的表面，融雪后颜色呈现为浅黄褐色，接近无色。本发明方法生产的融雪剂颗粒产品，可以满足GB/T 23851-2017《融雪剂》规定的相对融雪化冰能力≥90%的指标要求。其中实施例一中颗粒固体溶解速度最快，说明融雪剂颗粒的有机酸盐占比越高，相对融雪化冰能力越强。

其检测数据如下：

实施例根据制备产品生产效益分析：生产成本包括人工、浓缩设备、造粒干燥制备以及反应器设备、氢氧化钠、硫酸、氨水原料以及水电费能源消耗，总计成本900元/吨,产品销售价格：4000元/吨，利润在3100元/吨，具有很好的经济效益。

本发明，利用乳酸发酵菌体残渣和乳酸制备提取的废液为原料，通过水解中和等基础化学反应，得到了以乳酸盐为主的有机盐融雪剂，整个过程工艺简单，成本低，经济效益好，产品融雪后可实现完全降解，很好解决了无机盐类融雪剂的弊端，同时也将实现乳酸发酵废渣废液得以重新利用，变废为宝，提高了乳酸发酵生产的附加值。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种环保型融雪剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、取乳酸发酵液用50nm的陶瓷膜进行过滤浓缩，得到乳酸清液和浓相菌渣废液，浓相菌渣废液浓缩至菌体干重占比45～50%（w/w），其菌体蛋白质量占浓相菌渣废液的36～40%（w/w）；

S2、将步骤S1中得到的浓相菌渣废液浓缩液置于酸解反应釜中，通过蠕动泵以80ml/min速率流加6mol/L的硫酸，边加边搅拌，加至反应液中硫酸终浓度为2mol/L，常压110℃条件下水解12h，水解度达70～72%，通过质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到含有氨基酸铵盐和多肽酸铵盐酸解废液，再在温度70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，得到酸解浓液；

S3、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液，其乳酸含量40～42%（w/v），溶液呈酸性，用饱和氢氧化钠调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸钠盐废液，再在温度70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，得到乳酸钠盐浓液；

S4、取后提纯制备乳酸阶段产生的乳酸废液，其乳酸含量40～42%（w/v），溶液呈酸性，在反应釜中用质量分数28%的氨水调pH至终点7.0，在反应釜中70℃常压条件下搅拌1h，得到乳酸铵盐废液，再在温度70℃、真空度0.09MPa条件下用单效蒸发器进行浓缩，得到乳酸铵盐浓液；

S5、将步骤S2、S3、S4中分别得到的酸解浓液、乳酸钠盐浓液、乳酸铵盐浓液按照重量份比例30:40:30加入混料机中，调配混均,混合速度90rpm、混合时间30min，得到混合浓液；

S6、将步骤S5中得到的混合浓液进入喷雾干燥机进行造粒,干燥温度为185℃，出料温度设置在70℃,喷液速度300m/s，喷枪压力0.22MPa，得到的颗粒用100目的过滤筛进行过滤，得到环保型融雪剂颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种环保型融雪剂制备方法，其特征在于：所述步骤S2中浓缩所得的含有氨基酸铵盐和多肽酸铵盐酸解浓液，浓缩至有机氮含量百分占比60～70%（w/v）。

3.根据权利要求1所述的一种环保型融雪剂制备方法，其特征在于：所述步骤S3中浓缩所得的乳酸钠盐浓液，乳酸钠含量百分占比60～70%（w/v）。

4.根据权利要求1所述的一种环保型融雪剂制备方法，其特征在于：所述步骤S4中浓缩所得的乳酸铵盐浓液，乳酸铵含量百分占比60～70%（w/v）。