CN114106572B - 一种dop/sbs生物沥青改性剂及改性沥青的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种DOP/SBS生物沥青改性剂及改性沥青的制备方法，生物沥青改性剂包括4‑6份邻苯二甲酸二辛酯、6‑9份低熔体流动速率、高溶液粘度的SBS、4‑6份高熔体流动速率、低溶液粘度的SBS，4‑6份C₉石油树脂，以及12‑16份生物油。本发明加入混合SBS、C₉石油树脂、生物油、DOP的复合改性沥青具有更好的感温性能、高温性能以及抗老化性能，同时低温性能也较优，并形成了新的交联网状结构，具备更佳的储存稳定性，采用了生物材料外掺，相比石油材料可降低沥青生产成本，且具备可再生性和绿色环保性。

Description

一种DOP/SBS生物沥青改性剂及改性沥青的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，特别是涉及于DOP/SBS生物沥青改性剂及改性沥青的制备方法。

背景技术

随着我国综合实力的持续快速增长，交通运输基础设施建设也得到了快速的推进，由于黑色路面具备行车舒适性强，噪音低，修补手段多、管制时间短等优点，现今我国高等级公路路面大多采用沥青混凝土路面。而随着高等级公路的建设与翻修工程不断进行，石油沥青的消耗量也不断增加，一方面，石油属于不可再生资源，石油沥青的产量也会随着石油的开采逐渐减少，沥青价格亦随之升高，增加了公路建设的成本；另一方面，沥青混合料在施工生产当中进行高温的拌合及摊铺等过程也会消耗大量的燃料、产生多种有害烟雾，对环境与人体健康皆造成不利影响。正如“沥青路面在绿色公路建设发展中的问题分析及应对措施“(孟祥涛,[J].交通节能与环保,2021,17(01):105-109.)一文中所提出的，在我国的新发展阶段，建设绿色发展、资源节约的环境友好型社会的重要性不言而喻，传统沥青路面施工作业中的能耗问题、污染问题、旧料回收再利用问题上积弊已久，而节能环保与沥青材料的不断结合逐步实证了环保沥青路面发展前景的广阔性并对上述问题的解决提供了有效对策。故而当下沥青混合料研究既需要进一步关注提升沥青路面强度、刚度和抗冲击性能等路用性能，尤其是抗高温变形、抗低温开裂及抗老化等耐久性问题，以期减少沥青混合料的养护和重摊铺过程，同时也要重视替代石油沥青的筑路材料研究，两方面协同发力推动环保沥青路面材料发展，以达到减少沥青用量与能源消耗，减少有害气体排放，降低工程成本，提升工程环境友好度的目的。

现有技术往往只考虑了沥青使用性能提升与环保材料替代中的某一项，如申请号201610397547.9的授权专利提出了一种包含石油树脂、SBS和软化油的PG分级复合沥青改性剂，应用改性剂大幅提升了沥青综合性能的同时对生产效率也有提高，但没有考虑绿色公路建设相关问题。如申请号CN201210287249.6的授权专利提供了一种生物沥青和生物沥青组合物及其制备方法，采用了掺入生物油的生物沥青替代石油沥青，提升了沥青材料的可再生性和绿色环保性的同时降低了其生产成本，但没有进一步提出生物沥青的性能优化方法，导致其生物沥青的性能与原材料基质沥青(中海70号石油沥青)存在差距，各实施例均存在25℃针入度、软化点、15℃延度不合70号石油沥青标准的情况。

综上，研究生物环保材料外掺入沥青作为路面材料的同时，研究应用合适的改性剂进行复合改性提升生物材料沥青的综合性能尤其是耐久性能，对交通运输基础设施行业发展的成本、环保性及可持续性具有重要意义。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种DOP/SBS生物沥青改性剂及改性沥青的制备方法，以制备路用性能更优、服务寿命更长的绿色环保改性沥青。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种DOP/SBS生物沥青改性剂，包括如下以重量份数计的组份：

邻苯二甲酸二辛酯4-6份，

低熔体流动速率、高溶液粘度的SBS 6-9份，

高熔体流动速率、低溶液粘度的SBS 4-6份，

C₉石油树脂4-6份，

生物油12-16份。

将SBS加入到沥青中可形成弹性网络结构，从而提升沥青的耐温能力、低温延展性和回弹能力等，但SBS的性质必然影响改性后沥青的性质。具体而言，粘度高、流动性低的SBS可更好地提升改性后沥青的高温稳定性，但其在沥青中形成的分散体系稳定性相对较差，导致贮存稳定性能差，且在加工过程中需要更多的剪切功，加工成本高，而粘度低、流动性高的SBS反之。因此，按一定配比选择两种SBS进行复配作为沥青改性剂，同时，本发明研究发现在同等掺量条件下，复配SBS改性沥青的软化点和延度值优于单一类型SBS改性沥青。即选择使用复配SBS在降低加工难度、缩减加工成本的同时具备更好的改性效果。过往的试验与实践证实了，虽然改性剂颗粒在沥青中进行了充分的溶胀和发育，改性剂分子链之间、改性剂分子链与沥青之间发生微弱的化学反应加固了界面层，但是改性剂的密度明显小于沥青，导致在长时间的高温作用下部分改性剂颗粒会浮在改性沥青的表层，所以并不足以使得改性沥青的整体存储稳定性达到较好的效果。为改善SBS与沥青组分的相容性和改性沥青的稳定性，本发明加入C₉石油树脂提高SBS和基质沥青之间的结合力，从而提升SBS改性沥青的稠度，增强SBS在沥青中所形成的网状结构，也使得改性沥青针入度下降、软化点提高、动稳定度和飞散能力提高。过去的技术手段常需再加入矿物油作为促溶剂和稳定剂，在进一步提升改性沥青高温性能的同时提升抗疲劳和抗开裂性能。本发明出于环保与成本考虑使用生物油替代矿物油，而仅加入生物油的改性沥青往往不能完全满足路用性能要求，尤其是掺入生物油导致的低温性能下降，只靠SBS不能保证符合要求。本发明加入DOP(邻苯二甲酸二辛酯)可有效增加高聚物中分子活动距离，对材料的低温性能有显著提高，还可降低混合材料的加工温度，故加入了DOP进行复合改性。

具体地，所述低熔体流动速率、高溶液粘度的SBS的熔体流动速率小于1g/10min，25℃溶液粘度为4000-4500mPA·S；所述高熔体流动速率、低溶液粘度的SBS的熔体流动速率为6-7g/10min，25℃溶液粘度为1000-1400mPA·S。

优选地，所述低熔体流动速率、高溶液粘度的SBS，以及高熔体流动速率、低溶液粘度的SBS，两种SBS的肖氏硬度为70-75，张拉强度为25-35Mpa，断裂伸度为750-900％。

优选地，所述C₉石油树脂的软化点大于115℃以上，溴值小于30g/100g，色相为6-8。

优选地，所述生物油的40℃运动粘度大于60cSt，闪点大于240℃，酸度值小于1.5ml/g。

优选地，所述邻苯二甲酸二辛酯的纯度不低于97％。

进一步地，本发明还要求保护采用上述的DOP/SBS生物沥青改性剂制备改性沥青的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取70号、90号或110号道路石油沥青作为基质沥青，然后将160-200份基质沥青，4-6份C₉石油树脂，6-9份低熔体流动速率、高溶液粘度的SBS，以及4-6份高熔体流动速率、低溶液粘度的SBS混合，然后加热至SBS充分溶胀；

(2)将步骤(1)产物加热至170℃-180℃，充分搅拌至液面不产生气泡，然后升温至200-210℃；

(3)将步骤(2)产物高速剪切，使得沥青与SBS聚合物粒子进入均匀与稳定分散状态；

(4)将步骤(3)产物降温至120-130℃，加入12-16份生物油与4-6份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，搅拌发育完全，驱赶气泡；

(5)浇注模具，并驱逐模具中的气泡；

(6)步骤(5)产物在150-170℃发育2～3h，即得。

优选地，步骤(1)中，加热温度至155-170℃，保持30min以上，使SBS充分溶胀。

具体地，步骤(3)中，以4800-5200r/min高速剪切30-35min，取样用显微镜观察，确认沥青与SBS聚合物粒子进入均匀与稳定分散状态，粒径小于1μm即停止剪切。

优选地，步骤(4)中，以600-900r/min速率进行搅拌发育20-30min，并逐渐降低搅拌转数，驱赶气泡。

有益效果：

(1)本发明采用了生物材料外掺，相比石油材料可降低沥青生产成本，且具备可再生性和绿色环保性；

(2)加入混合SBS、C₉石油树脂、生物油、DOP的复合改性沥青具有更好的感温性能、高温性能以及抗老化性能，同时低温性能也较优，并形成了新的交联网状结构，具备更佳的储存稳定性。

(3)本发明改性沥青加工材料易得，制备方法简易，操作时长较短，可有效保证路面施工质量，利于施工使用推广。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是实施例1制备的改性沥青的扫描电镜图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

以下实施例及对比例中，SBS为三种，一号SBS熔体流动速率小于1g/10min、粘度为4000mPa·s，SBS的比重为0.94，肖氏硬度为70，张拉强度为33Mpa，断裂伸度为880％，为购自日本JSR公司的TR2601C；二号SBS熔体流动速率为6g/10min、粘度为1200mPa·s，SBS的比重为0.94，肖氏硬度为70，张拉强度为33Mpa，断裂伸度为880％，为购自日本JSR公司的TR2787C；三号SBS熔体流动速率为2.3g/10min、粘度为850mPa·s，SBS的比重为0.958，肖氏硬度为87，张拉强度为8.27Mpa，断裂伸度为700％，为购自台湾台橡公司的6241。

C₉石油树脂软化点为125℃，色相为7，溴值为25g/100g，为购自日本TOSOH公司的PET130。

生物油40℃运动粘度为64.5cSt，闪点为289℃，酸度值为0.64ml/g，购自盐城市天元油品有限公司。

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)含量为98％，购自无锡市亚泰联合化工有限公司。

基质沥青为中海90号石油沥青。

实施例1

本实施例的改性沥青配方如下：基质沥青4kg，混合热塑性弹性SBS 240g，C₉石油树脂100g，生物油280g，DOP100g。其中一号SBS 140g，二号SBS 100g。

高粘改性沥青通过如下步骤制备：

(1)将基质沥青、C₉石油树脂和SBS混合，然后加热至160℃，保持30min以上，使SBS充分溶胀；

(2)将步骤(1)产物加热至170℃，以1000r/min速率进行搅拌至液面不产生气泡，然后升温至200℃；

(3)进一步在200℃下以5000r/min高速剪切30min，取样用显微镜观察，确认沥青与SBS聚合物粒子进入均匀与稳定分散状态，粒径小于1μm即可停止剪切；

(4)降温至130℃，加入预定掺量的生物油与DOP，以800r/min速率进行搅拌搅拌发育30min，并逐渐降低搅拌转数，驱赶气泡；

(5)浇注模具，并用卡式喷火枪驱逐模具中的气泡；

(6)将步骤(5)得到的混合物置于烘箱中设置160℃发育2h，即得。

将产物进行电子显微镜扫描，结果如图1所示。从产物的微观结构可以看出，改性剂各组分膨胀成为了网状结构，从而大大提高了改性性能。

实施例2

与实施例1的不同在于，混合热塑性弹性SBS 200g，C9石油树脂80g，生物油240g，DOP80g。其中一号SBS 120g，二号SBS 80g。

制备方法同实施例1。

实施例3

与实施例1的不同在于，混合热塑性弹性SBS300g，C9石油树脂120g，生物油320g，DOP120g。其中一号SBS 180g，二号SBS 120g。

制备方法同实施例1。

对比例1

与实施例1的不同在于，240gSBS全部为一号SBS。

制备方法同实施例1。

对比例2

与实施例1的不同在于，240gSBS全部为二号SBS。

制备方法同实施例1。

对比例3

与实施例1的不同在于，240gSBS全部为三号SBS。

制备方法同实施例1。

对比例4

与实施例1的不同在于，240gSBS中140g为一号SBS，100g为三号SBS。

制备方法同实施例1。

对比例5

与实施例1的不同在于，240gSBS中140g为三号SBS，100g为二号SBS。

制备方法同实施例1。

对比例6

与实施例1的不同在于，240gSBS中105g为一号SBS，75g为二号SBS，60g为三号SBS。

制备方法同实施例1。

对比例7

与实施例1的不同在于，不加入C₉石油树脂。

制备方法同实施例1。

对比例8

与实施例1的不同在于，不加入DOP。

制备方法同实施例1。

对比例9

与实施例1的不同在于，将280g生物油替换为280g矿物油。

制备方法同实施例1。

对固化后的高粘改性沥青进行性能测试，针入度、软化点、延度、弹性恢复、黏韧性、韧性、沥青旋转薄膜试验、163℃沥青离析试验根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)测定。此外，由于高黏度改性沥青在工作条件下是伪塑型流体，传统的真空毛细管黏度法因无法控制剪切速率，导致黏度测试结果无法反映改性沥青在工作条件下的真实黏度，因此选择60℃零剪切黏度试验评价沥青在工作条件下的黏度。各实施例和对比例的测定结果见表1。

表1

通过表1对比分析可知：

(1)由实施例1、实施例2、实施例3比较可知，本发明提出的改性剂各组分重量份数比较为合理，在给定重量份数比范围内的改性剂制备的改性沥青各方面性能都得到了有效优化。

(2)由实施例1与对比例1、对比例2、对比例3比较可知，在同等SBS掺量条件下，本发明提出的复配SBS改性沥青方案所得到的改性沥青各性能指标皆远优于单掺SBS改性沥青，证明其高温稳定性能、低温抗裂性能、抗老化能力和存储稳定性皆远优于单掺SBS改性沥青。

(3)由实施例1与对比例4、对比例5、对比例6比较可知，在同等SBS掺量条件下，将本发明要求的两种SBS中的任一种全部替换为不符合本发明要求的SBS或将本发明要求的两种SBS皆部分替换为不符合本发明要求的SBS进行复配改性无法达到本发明复配SBS方案的改性效果。

(4)由实施例1与对比例7比较可知，加入C₉石油树脂使得改性沥青的感温性能、高温性能、抗老化性能均更优，同时本发明通过选定生物油与DOP的合理配比，避免了加入C₉石油树脂导致改性沥青在低温下表现更硬、更脆、弹性性能降低的情况，实现了改性沥青低温抗裂性能的提升。

(5)由实施例1与对比例8比较可知，加入DOP对改性沥青的低温抗裂性能有显著改善，且未对改性沥青的其他性能产生较大的不利影响。

(6)由实施例1与对比例9比较可知，本发明出于环保与成本考虑使用生物油替代矿物油制备的改性沥青与掺入等量矿物油制备的改性沥青各方面使用性能基本一致，可以实现替代使用。

本发明提供了一种DOP/SBS生物沥青改性剂及改性沥青的制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种DOP/SBS生物沥青改性剂，其特征在于，包括如下以重量份数计的组份：

邻苯二甲酸二辛酯4-6份，

低熔体流动速率、高溶液粘度的SBS 6-9份，

高熔体流动速率、低溶液粘度的SBS 4-6份，

C₉石油树脂4-6份，

生物油12-16份；

所述低熔体流动速率、高溶液粘度的SBS的熔体流动速率小于1g/10min，25℃溶液粘度为4000-4500mPA·S；所述高熔体流动速率、低溶液粘度的SBS的熔体流动速率为6-7g/10min，25℃溶液粘度为1000-1400mPA·S；

所述低熔体流动速率、高溶液粘度的SBS，以及高熔体流动速率、低溶液粘度的SBS，两种SBS的肖氏硬度为70-75，张拉强度为25-35Mpa，断裂伸度为750-900%。

2.根据权利要求1所述的DOP/SBS生物沥青改性剂，其特征在于，所述C₉石油树脂的软化点大于115℃，溴值小于30g/100g，色相为6-8。

3.根据权利要求1所述的DOP/SBS生物沥青改性剂，其特征在于，所述生物油的40℃运动粘度大于60cSt，闪点大于240℃，酸度值小于1.5ml/g。

4.根据权利要求1所述的DOP/SBS生物沥青改性剂，其特征在于，所述邻苯二甲酸二辛酯的纯度不低于97%。

5.采用权利要求1所述的DOP/SBS生物沥青改性剂制备改性沥青的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）取70号、90号或110号道路石油沥青作为基质沥青，然后将160-200份基质沥青，4-6份C₉石油树脂，6-9份低熔体流动速率、高溶液粘度的SBS，以及4-6份高熔体流动速率、低溶液粘度的SBS混合，然后加热至SBS溶胀；

（2）将步骤（1）产物加热至170℃-180 ℃，搅拌至液面不产生气泡，然后升温至200-210℃；

（3）将步骤（2）产物高速剪切；

（4）将步骤（3）产物降温至120-130℃，加入12-16份生物油与4-6份邻苯二甲酸二辛酯，搅拌发育完全，驱赶气泡；

（5）浇注模具，并驱逐模具中的气泡；

（6）步骤（5）产物在150-170℃发育2~3h，即得。

6.根据权利要求5所述制备改性沥青的方法，其特征在于，步骤（1）中，加热至温度155-170℃，保持30 min 以上，使 SBS充分溶胀。

7.根据权利要求5所述制备改性沥青的方法，其特征在于，步骤（3）中，以4800-5200 r/min高速剪切30-35min，取样用显微镜观察，确认沥青与SBS聚合物粒子进入均匀与稳定分散状态，粒径小于1μm即停止剪切。

8.根据权利要求5所述制备改性沥青的方法，其特征在于，步骤（4）中，以600-900 r/min速率进行搅拌发育20-30 min，并逐渐降低搅拌转数，驱赶气泡。

Images