CN114106402A - 双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，分别制备氧化纤维素溶液和酯化纤维素溶液；步骤2，根据步骤1氧化纤维素溶液和酯化纤维素溶液制备双面性多孔纤维素膜；步骤3，根据步骤2所得的纤维素膜制备固体电解质。本发明采用的天然的纤维素的晶型是纤维素Ⅰ，其本身含有大量的分子内和分子间氢键，很难被直接改性，但将其溶解后纤维素的晶型转变成为纤维素Ⅱ使其容易被改性成为改性纤维素，且分子链上依旧含有大量的羟基基团，分别进行氧化改性和酯化改性后成为含有羧基的氧化纤维素和含有酯基的酯化纤维素，使纤维素复合膜同时兼具氧化纤维素和酯化纤维素的优点。

Description

双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法
技术领域
本发明属于生物质资源的功能及高值化应用材料技术领域，涉及双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法。
背景技术
锂二次电池是一种变易携带的电储能设备，具有高能量密度、高循环寿命、自放电少等优点广泛应用于日常工作生活中。锂电池中重要的组成部分为正极、负极、电解液和隔膜，其中电解液和隔膜是离子在正负电极之间传递的介质，而目前锂电池所存在的一些易燃易爆、易漏液、易短路等问题主要归因于隔膜的破损和电解液的渗漏，所以，用固体电解质取代电解液和隔膜是目前最有效的解决方法。
随着生活水平的提高，人类对于能源的需求量日益增加，为了缓解不可降解的石油基能源的压力，越来越多的科研人员将研究重点转向了生物质资源。最受瞩目的当属林木质资源，植物中的三大素包括纤维素、半纤维素和木质素，而其中含量最高应用最广的是纤维素。纤维素是由1,4-β苷键连接而成的可生物降解的天然高分子聚合物，目前已经广泛应用于食品、纺织、包装、医药、生物等方面。但是天然的纤维素分子内和分子间含有大量氢键，使其直接应用困难，通常将其进行溶解再生后应用或者改性。目前常用的绿色的纤维素溶剂为碱脲体系、离子液体、氮甲基吗啉氮氧化物体系(NMMO/H2O)等，而目前已经工业化的是NMMO/H2O体系，也是目前能够循环利用的溶解体系。溶解后的纤维素经过凝固浴再生之后能够将其结晶形态从纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ，凝固浴在纤维素再生过程中起到决定性作用，通常可以通过控制凝固浴体系的组成来控制纤维素再生后的孔隙率和孔径大小。
市场上常见的电解质隔膜一般为不可降解的石油基材料，本发明采用再生纤维素隔膜取代常规的聚烯烃材料能够有效缓解环境污染和资源短缺的问题，而再生后的纤维素膜具有低的结晶度、高孔隙率、高热稳定等性能，能够很好的提高电池的电化学性能。本发明将纤维素溶解并改性后，在不同凝固浴中再生，并通过两次刮膜是复合膜具有两面性(分别为氧化纤维素和酯化纤维素)，能改有最大程度的保留改性纤维素的独特性能。所以，将纤维素溶解再生后制备具有双面性的复合膜能够为固体电解质膜材料提供新的思路和方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，该方法制备的纤维素复合膜以纤维素为原料，实用性强、制备成本低、工业化几率大。
本发明所采用的技术方案是，双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，分别制备氧化纤维素溶液和酯化纤维素溶液；
步骤2，根据步骤1氧化纤维素溶液和酯化纤维素溶液制备双面性多孔纤维素膜；
步骤3，根据步骤2所得的纤维素膜制备固体电解质。
本发明的特点还在于：
步骤1中，氧化纤维素溶液的制备过程为：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取绝干浆料加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加氧化剂进行氧化处理，在105℃下机械搅拌得到氧化纤维素溶液；
酯化纤维素溶液的制备过程为：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取绝干浆料加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加酯化剂进行酯化处理，在105℃下机械搅拌得到酯化纤维素溶液。
步骤1中，制备氧化纤维素溶液时，绝干浆料的添加量为NMMO/H2O溶液质量的2％～8％；
氧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、高碘酸钠、高锰酸钾中的一种。
步骤1中，制备酯化纤维素溶液时，绝干浆料的添加量为NMMO/H2O溶液质量的2％～8％；
酯化剂为醋酸酐、冰醋酸、辛基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种。
步骤2的具体过程为：
将玻璃板于105℃烘箱中预热后，吸取氧化纤维素溶液于玻璃板上，刮涂成膜，然后放入凝固浴中浸泡，最后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，冷冻干燥得到改性纤维素膜；
将干燥好的改性纤维素膜于玻璃板上固定住，取酯化纤维素溶液于改性纤维素膜表面刮涂成膜，然后放入凝固浴中浸泡，最后用去离子水洗涤干净，冷冻干燥得到双面性多孔纤维素复合膜。
步骤3的具体过程为：
将制备的双面性多孔纤维素膜冲片裁割成圆片并充分干燥，将干燥后的圆片转移到氩气氛围的手套箱中浸泡于液体电解液中，吸干圆片表面多余电解液，在真空箱中干燥得到固体电解质。
本发明的有益效果是：本发明以纤维素为主要原料，通过将纤维素溶解再生后制备再生纤维素膜，操作简便、实用性强、易于工业化，通过该方法将两种改性的纤维素溶液纤维素膜通过凝固浴控制纤维素膜的孔隙率和孔径大小，将其应用于电池中作为固体电解质具有高强度、高热稳定性、高的吸液率等优点。本发明的主要优点在于将改性的纤维素溶液凝固干燥后，冷冻干燥能够保持凝固过程中纤维素膜上产生的孔隙，有利于后续“将干燥好的改性纤维素膜于玻璃板上固定住，取适量改性纤维素溶液二于膜表面刮涂成膜”时，改性纤维素溶液二在干燥的膜的孔隙中进行嵌入，有助于羧基和酯基之间形成氢键作用，提高膜的强度。相较于单独的氧化-酯化复合改性纤维素溶液以及将两种纤维素共混后刮涂成膜，本发明将两种改性纤维素溶液分别成膜可以使膜具有双面性，一面是氧化纤维素，背面为酯化纤维素，中间层为两种改性纤维素相互嵌入。本发明中采用不同凝固浴控制电解质的孔隙率，固体电解质的具有良好的孔隙率才能保证足够的空间吸纳电解液，因为孔隙率越高，孔道越丰富，才能容纳更多的电解液以保证锂离子的通过。孔隙率过高或者过低都会导致电解质性能下降，孔隙率过高会影响强度和膜受热时的挺度，孔隙率过低则会导致电池内阻过高，影响电池性能。本发明采用自然界中含量丰富的生物质材料为原料，并结合已经工业化的NMMO溶解纤维素技术，两步法制备具有双面性的纤维素膜，并应用于固体电解质的制备中。采用完全可生物降解的纤维素取代石油基材料，能够有效的缓解能源危机和环境压力，符合绿色可持续的道路，为固体电解质的制备提供新的思路。
附图说明
图1是本发明双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法实施例2双面性多孔纤维素膜的拉伸应力应变曲线；
图2是本发明双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法实施例3双面性多孔纤维素膜的拉伸应力应变曲线；
图3是本发明双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法实施例4双面性多孔纤维素膜的拉伸应力应变曲线；
图4是本发明双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法对比例2多孔纤维素膜的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，纤维素的溶解及改性：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取一定量的绝干浆料(浆料包括溶解浆、化机浆、化学浆)加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加氧化剂进行氧化处理，在105℃下机械搅拌得到氧化纤维素溶液。绝干浆料的添加量为NMMO/H2O溶液质量的2％～8％；
氧化剂为次氯酸钠(NaClO)、过氧化氢(H2O2)、高碘酸钠(NaIO4)、高锰酸钾(KMnO4)中的一种。
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取一定量的绝干浆料(浆料包括溶解浆、化机浆、化学浆)加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加酯化剂进行酯化处理，在105℃下机械搅拌得到酯化纤维素溶液。绝干浆料的添加量为NMMO/H2O溶液质量的2％～8％；酯化剂为醋酸酐、冰醋酸、辛基琥珀酸酐(OSA)、顺丁烯二酸酐(MA)中的一种。
步骤2，制备双面性多孔纤维素膜；
将玻璃板于105℃烘箱中预热后，吸取氧化纤维素溶液于玻璃板上，刮涂成一定厚度(厚度为15μm～50μm)的膜，并于凝固浴(凝固浴为去离子水、甲醇溶液。乙醇溶液、异丙醇溶液、正丁醇溶液、盐酸溶液、醋酸溶液中的一种)中浸泡一定时间(凝固浴中浸泡时间为2h～12h)用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，冷冻干燥得到改性纤维素膜。
将干燥好的改性纤维素膜于玻璃板上固定住，取酯化纤维素溶液二于膜表面刮涂成膜(膜厚度为15μm～50μm)，并于凝固浴(凝固浴为去离子水、甲醇溶液。乙醇溶液、异丙醇溶液、正丁醇溶液、盐酸溶液、醋酸溶液中的一种)中浸泡一定时间(凝固浴中浸泡时间为2h～12h)用去离子水洗涤干净，冷冻干燥得到双面性多孔纤维素复合膜。
步骤3，固体电解质的制备：
将制备的双面性多孔纤维素膜冲片裁割成19mm的圆片并充分干燥，将其转移到氩气氛围的手套箱中浸泡于液体电解液中一段时间(浸泡于电解液中的时间为2h～12h)后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥得到固体电解质(该操作在手套箱中操作)。
电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酸亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)电解液中的一种。
本发明双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，应用于锂电池材料中，本发明的特点如下：
1.本发明所采用的原料为纤维素，其来源广泛，可再生、可降解，符合绿色环保的发展策略；
2.本发明所采用的纤维素溶剂是目前已经工业化、且技术比较成熟的NMMO溶剂，是一种绿色无毒无害的溶剂，在生产中能够循环利用。
3.本发明采用两步法制备双面性多孔纤维素膜，主要技术是先将一种改性的纤维素溶液制备成为多孔膜，其次将另一种改性的纤维素溶液在其基础上进行嵌入式刮涂成膜，在膜的孔隙中进行嵌入，并在表面形成一定厚度的刮涂膜，并再次凝固冻干成膜，最终形成一种双层结构的纤维素膜。
4.本发明将两种改性纤维素溶液分级成膜，取代了复合改性纤维素膜的单层结构，同时保留了两种改性纤维素的官能团和优异性能，比直接复合改性的纤维素膜具有更高的机械性能和热稳定性。
5.本发明所制备的双面性多孔纤维素膜的孔径为0.1μm～50μm，能够根据凝固浴的组分确定膜的孔径大小。
6.本发明采用的天然的纤维素的晶型是纤维素Ⅰ，其本身含有大量的分子内和分子间氢键，很难被直接改性，但将其溶解后纤维素的晶型转变成为纤维素Ⅱ使其容易被改性成为改性纤维素，且分子链上依旧含有大量的羟基基团，分别进行氧化改性和酯化改性后成为含有羧基的氧化纤维素和含有酯基的酯化纤维素，所得到的双面性多孔纤维素复合膜同时具有氧化纤维素高热稳定性和酯化纤维素的高强度，纤维素膜具有高孔隙率、高强度、高热稳定性等性能，膜内部是通过纤维素分子内和分子间氢键连接而成的三维网络结构，使其在电池材料的应用中具有较好的性能。
7.本发明通过控制凝固浴组成控制复合膜的表面及内部的孔径和孔隙率，进而影响纤维素膜的吸液率和锂离子迁移率，对固体电解质的电化学性能具有决定性作用。
8.本发明将纤维素膜吸收电解液后进行真空干燥，作为固体电解质应用。相较于液体电解质，固体电解质不会发生漏液、燃烧、爆炸等现象，其相对安全性较高。
实施例1
双面性多孔纤维素锂离子电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)纤维素的溶解及改性：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至87％，称取3％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加6％(相较于绝干纤维素质量)的次氯酸钠(NaClO)、0.1％的NaBr和TEMPO作氧化体系进行氧化改性4h，在105℃下机械搅拌得到氧化纤维素溶液。
称2％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加8％的醋酸酐和0.5％的浓硫酸作酯化剂进行酯化改性4h，在105℃下机械搅拌得到酯化纤维素溶液。
b)双面性多孔纤维素膜的制备：
将玻璃板于105℃烘箱中预热后，吸取氧化纤维素于玻璃板上，刮涂成40μm厚度的膜，并在去离子水作凝固浴中浸泡2h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，冷冻干燥得到氧化纤维素膜。
将干燥好的氧化纤维素膜于玻璃板上固定住，吸取酯化纤维素溶液于膜表面缓慢刮涂成40μm的膜，并于20％的乙醇溶液中浸泡4h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，再次冷冻干燥得到双面性多孔纤维素复合膜。
c)固体电解质的制备：
将制备的双面性多孔纤维素膜冲片裁割成19mm的圆片并充分干燥，将其转移到氩气氛围的手套箱中浸泡于六氟磷酸锂(LiPF6)电解液2h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥得到固体电解质(该操作在手套箱中操作)。
实施例2
双面性多孔纤维素锂离子电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)纤维素的溶解及改性：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至87％，称取2％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加10％(相较于绝干纤维素质量)的过氧化氢(H2O2)、0.1％的七水合硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)作氧化体系进行氧化改性4h，在105℃下机械搅拌得到氧化纤维素溶液。
称3％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加6％的醋酸酐和0.5％的浓硫酸作酯化剂进行酯化改性2h，在105℃下机械搅拌得到酯化纤维素溶液。
b)双面性多孔纤维素膜的制备：
将玻璃板于105℃烘箱中预热后，吸取酯化纤维素于玻璃板上，刮涂成60μm厚度的膜，并在20％的异丙醇溶液中浸泡2h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，冷冻干燥得到酯化纤维素膜。
将干燥好的酯化纤维素膜于玻璃板上固定住，吸取氧化纤维素溶液于膜表面缓慢刮涂成60μm的膜，并于20％的甲醇溶液中浸泡4h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，再次冷冻干燥得到双面性多孔纤维素复合膜。
c)固体电解质的制备：
将制备的双面性多孔纤维素膜冲片裁割成19mm的圆片并充分干燥，将其转移到氩气氛围的手套箱中浸泡于六氟磷酸锂(LiPF6)电解液2h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥得到固体电解质(该操作在手套箱中操作)。
实施例3
双面性多孔纤维素锂离子电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)纤维素的溶解及改性：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至87％，称取2％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加10％(相较于绝干纤维素质量)的过氧化氢(H2O2)、0.1％的七水合硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)作氧化体系进行氧化改性4h，在105℃下机械搅拌得到氧化纤维素溶液。
称3％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加3％的辛烯基琥珀酸酐(OSA)作酯化剂进行酯化改性5h，在105℃下机械搅拌得到酯化纤维素溶液。
b)双面性多孔纤维素膜的制备：
将玻璃板于105℃烘箱中预热后，吸取酯化纤维素于玻璃板上，刮涂成80μm厚度的膜，并在20％的异丙醇溶液中浸泡6h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，冷冻干燥得到酯化纤维素膜。
将干燥好的酯化纤维素膜于玻璃板上固定住，吸取氧化纤维素溶液于膜表面缓慢刮涂成80μm的膜，并于20％的正丁醇溶液中浸泡6h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，再次冷冻干燥得到双面性多孔纤维素复合膜。
c)固体电解质的制备：
将制备的双面性多孔纤维素膜冲片裁割成19mm的圆片并充分干燥，将其转移到氩气氛围的手套箱中浸泡于双三氟甲烷磺酸亚胺锂(LiTFSI)电解液6h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥得到固体电解质(该操作在手套箱中操作)。
实施例4
双面性多孔纤维素锂离子电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)纤维素的溶解及改性：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％，称取6％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加10％(相较于绝干纤维素质量)的高碘酸钠(NaIO4)作氧化剂进行氧化改性4h，在105℃下机械搅拌得到氧化纤维素溶液。
称2％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加6％的顺丁烯二酸酐(MA)作酯化剂进行酯化改性5h，在105℃下机械搅拌得到酯化纤维素溶液。
b)双面性多孔纤维素膜的制备：
将玻璃板于105℃烘箱中预热后，吸取氧化纤维素于玻璃板上，刮涂成50μm厚度的膜，并在0.1moL/L的盐酸溶液中浸泡6h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，冷冻干燥得到酯化纤维素膜。
将干燥好的氧化纤维素膜于玻璃板上固定住，吸取酯化纤维素溶液于膜表面缓慢刮涂成100μm的膜，并于0.1moL/L的盐酸溶液中浸泡6h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，再次冷冻干燥得到双面性多孔纤维素复合膜。
c)固体电解质的制备：
将制备的双面性多孔纤维素膜冲片裁割成19mm的圆片并充分干燥，将其转移到氩气氛围的手套箱中浸泡于双三氟甲烷磺酸亚胺锂(LiTFSI)电解液6h后吸干表面多余电解液，真空箱中干燥得到固体电解质(该操作在手套箱中操作)。
对比例1
双面性多孔纤维素锂离子电池固体电解质的制备方法，同实施例1，区别在于，步骤a)：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至87％，称取3％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加6％(相较于绝干纤维素质量)的次氯酸钠(NaClO)、0.1％的NaBr和TEMPO作氧化体系进行氧化改性4h，在105℃下机械搅拌得到氧化纤维素溶液。随后添加8％的醋酸酐和0.5％的浓硫酸作酯化剂进行酯化改性4h，在105℃下机械搅拌得到氧化酯化纤维素溶液。
步骤b)多孔纤维素膜的制备：
将玻璃板于105℃烘箱中预热后，吸取适量的氧化纤维素于玻璃板上，刮涂成80μm厚度的膜，并在去离子水作凝固浴中浸泡2h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，冷冻干燥得到氧化-酯化纤维素膜。
对比例2
双面性多孔纤维素锂离子电池固体电解质的制备方法，同实施例2，区别在于，步骤a)：
a)纤维素的溶解及改性：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至87％，称取2％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加10％(相较于绝干纤维素质量)的过氧化氢(H2O2)、0.1％的七水合硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)作氧化体系进行氧化改性4h，在105℃下机械搅拌得到氧化纤维素溶液。
称3％的绝干浆加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加6％的醋酸酐和0.5％的浓硫酸作酯化剂进行酯化改性2h，在105℃下机械搅拌得到酯化纤维素溶液。
将得到的两种溶液共混搅拌10min后得到氧化/酯化纤维素溶液。
b)双面性多孔纤维素膜的制备：
将玻璃板于105℃烘箱中预热后，吸取适量上述共混溶液于玻璃板上，刮涂成120μm厚度的膜，并在20％的异丙醇溶液中浸泡2h后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，冷冻干燥得到氧化/酯化纤维素膜。
双面多孔纤维素膜的静态力学性能测试：
通过伺服材料多功能拉伸试验机在常温常压下对制备的纤维素膜进行力学性能测试，具体步骤如下：将纤维素膜裁剪成长度50mm、宽度10mm的长条，测试时选用500N的拉力传感器，拉伸速度为5mm/min，每个样品至少测量三次，以提高测试结果的准确度。
如图1～3所示，图1、图2、图3的氧化和酯化条件存在一定差异，且刮涂厚度分别为120μm、160μm、150μm，相应的拉伸强度分别为33.51MPa、63.16MPa、49.73MPa，其中图2的刮涂厚度较高，对应的拉伸强度也较高。图1和图4相比主要区别在于两种改性纤维素的成膜方式，实施例2和对比例2的刮涂厚度均为120μm，干燥后的实施例2的膜的拉伸强度为33.51MPa，而对比例2的膜的拉伸强度为20.93MPa，说明在厚度相同时，两步法制备的双面性多孔纤维素膜的强度高于一步法制备的纤维素膜的强度，证明双面性的纤维素膜能够最大程度的保留改性纤维素接枝上的羧基和乙酰基基团，能够有效的提高纤维素膜的强度。所以，膜的厚度和成膜方式对纤维素膜的性能有较大影响，两步法制备的双面多孔纤维素膜具有良好的机械性能。

Claims (6)

1.双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，分别制备氧化纤维素溶液和酯化纤维素溶液；
步骤2，根据步骤1氧化纤维素溶液和酯化纤维素溶液制备双面性多孔纤维素膜；
步骤3，根据步骤2所得的纤维素膜制备固体电解质。
2.根据权利要求1所述的双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，氧化纤维素溶液的制备过程为：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取绝干浆料加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加氧化剂进行氧化处理，在105℃下机械搅拌得到氧化纤维素溶液；
酯化纤维素溶液的制备过程为：
将浓度为50％的NMMO/H2O溶液于105℃下减压蒸馏浓缩至83％～87％，称取绝干浆料加入到浓缩后的NMMO/H2O溶液中，并添加酯化剂进行酯化处理，在105℃下机械搅拌得到酯化纤维素溶液。
3.根据权利要求2所述的双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，制备氧化纤维素溶液时，绝干浆料的添加量为NMMO/H2O溶液质量的2％～8％；
氧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、高碘酸钠、高锰酸钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，制备酯化纤维素溶液时，绝干浆料的添加量为NMMO/H2O溶液质量的2％～8％；
酯化剂为醋酸酐、冰醋酸、辛基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种。
5.根据权利要求1所述的双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2的具体过程为：
将玻璃板于105℃烘箱中预热后，吸取氧化纤维素溶液于玻璃板上，刮涂成膜，然后放入凝固浴中浸泡，最后用去离子水和乙醇溶液洗涤干净，冷冻干燥得到改性纤维素膜；
将干燥好的改性纤维素膜于玻璃板上固定住，取酯化纤维素溶液于改性纤维素膜表面刮涂成膜，然后放入凝固浴中浸泡，最后用去离子水洗涤干净，冷冻干燥得到双面性多孔纤维素复合膜。
6.根据权利要求5所述的双面性多孔纤维素固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤3的具体过程为：
将制备的双面性多孔纤维素膜冲片裁割成圆片并充分干燥，将干燥后的圆片转移到氩气氛围的手套箱中浸泡于液体电解液中，吸干圆片表面多余电解液，在真空箱中干燥得到固体电解质。
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