CN114105342A

CN114105342A - 一种煤化工废水脱酚预处理系统及其处理方法

Info

Publication number: CN114105342A
Application number: CN202210100249.4A
Authority: CN
Inventors: 张春晖; 吴盟盟; 肖楠; 张益臻; 童京华; 陈月
Original assignee: Zhongguancun Zhizhen Environmental Protection Co ltd Beijing Branch
Current assignee: Zhongguancun Zhizhen Environmental Protection Co ltd Beijing Branch
Priority date: 2022-01-27
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2022-03-01

Abstract

本发明公开了一种煤化工废水脱酚预处理系统及其处理方法。包括乳化单元、萃取单元、破乳单元、吸附单元和集酚单元。处理方法如下：（1）将乳化剂、高分子添加剂和膜溶剂加入至乳化单元中，形成油相；再以氢氧化钠溶液作为水相，形成油包水型萃取剂；（2）将煤化工废水与萃取剂分别通入至萃取单元内，搅拌萃取后，萃取相进入破乳单元中处理，收集下层酚类成分即可。本发明提供了一种运行成本低、去除效率高、结构简单、操作方便，并且针对煤化工废水的脱酚预处理系统。煤化工高含酚废水经上述系统预处理后，可使废水中酚类浓度降低至10mg/L以下，满足后续生化处理系统对煤化工废水继续处理的进水要求。

Description

一种煤化工废水脱酚预处理系统及其处理方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种含高浓度酚类污染物的煤化工废水预处理系统，尤其涉及一种针对煤化工废水的脱酚预处理系统。

背景技术

煤化工高浓含酚废水常见于煤制气、煤提质制兰炭、煤低温干馏提煤焦油、煤焦油加氢以及油页岩低温干馏等过程。这类废水成分复杂，含有焦油、氨、酚、粉尘、脂肪酸等多种污染物质。在经过蒸氨、除油措施后，废水中的酚浓度往往高达几千至几万mg/L。酚类化合物属于芳香族化合物，含酚废水在我国水污染控制中被列为需要重点解决的有害废水之一。煤化工废水中的酚类化合物主要包括单元酚和多元酚，多元酚的含量约占总酚含量的1/2~1/3。由于酚类污染物的毒害作用，使废水在后续无法直接进入生化系统进行处理。因此，有必要在煤化工废水进入生化系统处理前，进行高效的脱酚预处理工作。

对于煤化工高浓度含酚废水，常用的脱酚方法是采用溶剂萃取法回收酚。溶剂萃取法的关键是萃取剂的选择，萃取剂的好坏决定了萃取过程的能耗、物耗和效能。目前，应用较为成熟广泛的脱酚萃取剂是甲基异丁基甲酮（MIBK）和二异丙醚（DIPE）。章丽萍等采用环已酮作萃取剂，在最优条件下，单元酚和多元酚的去除率可分别高达97.81%和94.74%（章丽萍等，煤化工含酚废水高效萃取研究，煤炭科学技术，2019，47（6）：219-224）。梁业新等采用25%磷酸三丁酯-25%烷基叔胺-50%磺化煤油作络合萃取剂，在最优条件下，苯酚去除率可达到99.99%（梁业新等，响应曲面法对离心萃取高浓度含酚废水工艺的优化，广东化工，2021,12（48）：121-126）。但无论采用什么萃取剂，仍然不能把酚类物质去除干净，一般萃余水相中还会残存几十至几百mg/L的酚类物质。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种运行成本低、去除效率高、结构简单、操作方便的一种针对煤化工废水的脱酚预处理系统。煤化工高含酚废水经上述系统预处理后，可使废水中酚类浓度降低至10mg/L以下，满足后续生化处理系统对煤化工废水继续处理的进水要求。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种煤化工废水脱酚预处理系统，包括乳化单元、萃取单元、破乳单元、吸附单元和集酚单元。

进一步地，萃取单元分别与乳化单元、破乳单元和吸附单元连通；并在萃取单元上开有废水进水口。乳化单元为乳化罐、萃取单元为萃取塔、破乳单元为破乳罐、吸附单元为吸附塔。

进一步地，萃取单元上下两端为沉降区，中段由搅拌区，澄清区交替排列构成，区与区之间采用错孔导流板隔断，全塔2个沉降区，3个搅拌区和4个澄清区。上端沉降区为萃取相（酚），萃取相导入破乳单元后进行破乳处理，下层为萃余相（水），萃余相泵入吸附塔进行后续处理。

进一步地，错孔导流板包括上导流板和下导流板；所述上导流板和下导流板上分别错位设置有导流孔。

进一步地，错孔导流板可以为圆形或其他形状，优选为圆形。

进一步地，上导流板分别在直径15cm和25cm圆周处均匀设置12个直径为40mm的导流孔，下导流板分别在直径35cm和45cm圆周处均匀设置12个直径为40mm的导流孔。上、下导流板形成错孔导流，增强了萃取剂与废水在搅拌区的混合，减少了两者在澄清区的返混。

进一步地，萃取单元还设置有搅拌器；所述搅拌器上设置有位于上导流板和下导流板的搅拌叶，搅拌器的转速为50~100r/min。

经萃取后，煤化工废水中酚类污染物的去除率≥99.8%，即总酚含量5000~50000mg/L的煤化工废水，经萃取后，萃余液（水）中总酚含量在10~100mg/L之间。

进一步地，吸附单元中，废水采用自上而下顺流式流经吸附塔中的填料层进行液固吸附。填料层采用的吸附材料为气化渣、煤灰渣、粉煤灰等。以气化渣为例，经浮选后气化渣比表面积为120~140m²/g，孔容为0.228m³/g，平均孔径45.5nm，静态吸水率≥22%，堆积密度≥650kg/m³。浮选气化渣是一种很好的吸附过滤材料，经吸附后，煤化工废水中酚类污染物的去除率≥95%，即经萃取单元处理后总酚含量10~100mg/L的煤化工废水，经吸附后，废水中残存总酚含量在0.5~5mg/L之间，远低于10mg/L以下，满足后续生化处理系统对煤化工废水继续处理的进水要求。

采用上述煤化工废水脱酚预处理系统处理煤化工废水的方法，包括以下步骤：

（1）将乳化剂、高分子添加剂和膜溶剂加入至乳化单元中，形成油相；再以氢氧化钠溶液作为水相，于150~400r/min搅拌20~40min，形成油包水型萃取剂；

（2）将煤化工废水与萃取剂分别通入至萃取单元内，于30~50℃搅拌萃取后萃取相进入破乳单元中处理，收集下层成分即可，萃余相进入吸附单元处理。

进一步地，步骤（1）中所述乳化剂、高分子添加剂、膜溶剂的体积比为3~8:2~6:86~95。

进一步地，乳化剂、高分子添加剂、膜溶剂的体积比为5~6:3~5:89~92。

进一步地，乳化剂为山梨醇酐单油酸酯，其分子式为C₂₄H₄₄O₆，分子量为428.603，密度为1.068 g/cm³，沸点为579.3℃。

进一步地，高分子添加剂为丁苯橡胶，其分子式为C₁₂H₁₄，分子量为158.243，熔点为-53℃，外观为液体状胶乳。

进一步地，膜溶剂为煤油，其熔点为 -46℃，沸点为151 - 325℃，密度为0.8 g/cm³，外观为黄色液体。

进一步地，步骤（1）中转速为210r/min，时间为20min。

进一步地，步骤（2）中萃取温度为30℃。

进一步地，萃取剂与煤化工废水的体积比为1:1.2~1:1.8。

进一步地，萃取剂与煤化工废水的体积比为1:1.5。

进一步地，破乳方式可以为超声破乳或静电破乳等方式，本发明中采用超声破乳，其处理条件为：超声振幅100%，时间为5min。

本发明的有益效果：

1、本发明采用油包乳化提酚技术对含酚废水进行脱酚处理，并通过超声破乳方法回收废酚，相比于其他废水预处理方法，如燃烧法、混凝加药沉淀法和高级氧化法等，除具有去除水中污染物功能外，还可实现回收水中的酚类物质，做到物料回收再利用。

2、本发明制备的萃取剂为油包水型萃取剂，并使用了氢氧化钠作为水相，而酚和氢氧化钠在有机膜相与内部水相之间的界面上会反应生成酚钠，这是一种油不溶盐，不能通过有机膜层扩散回外部相。酚钠与水在界面处积累，会大大降低传质驱动力。虽然高浓度的氢氧化钠对保持驱动力在可接受的水平更为可取。但随着试剂浓度的增加，外水相与内液滴之间的渗透压增大，水从外相向内液滴输送，导致渗透溶胀和乳状液破裂。此外，水相的高碱度也会使使乳化剂水解，降低了乳化液的稳定性。

因此，本申请通过调整萃取剂中乳化剂、高分子添加剂的添加量，以及氢氧化钠的浓度，能够使萃取剂的稳定性由7min提高至35min以上，大大增强了萃取剂的稳定性，提高了萃取效率。

3、本发明萃取塔内部设置了错孔导流板，每个区域均设置上下两个导流板，上导流板分别在直径15cm和25cm圆周处均匀设置12个直径为40mm小孔，下导流板分别在直径35cm和45cm圆周处均匀设置12个直径为40mm小孔。上下导流板形成错孔导流，增强了萃取剂与废水在搅拌区的混合，减少了两者在澄清区的返混。

4、本发明萃取塔由澄清区与搅拌区交替构成，可连续处理含酚废水，提高了处理效率。

5、本发明采用吸附措施对萃取后续过程中残留在萃余液中的酚类物质进行再吸附处理，可使水中的残存酚类物质大幅去除，从而满足后续生化处理对酚类物质浓度限值的要求。

6、本发明对煤化工类工业废水具有非常好的处理效果。经本发明针对煤化工废水的脱酚预处理系统处理后，对于酚类物质在5000~50000mg/L的高浓度废水，经本发明装置预处理后，酚类浓度可降至0.5~5mg/L之间，远低于10mg/L以下，满足后续生化处理系统对煤化工废水继续处理的进水要求。

7、本发明流程简单，一次性投资和运行费用较现有其他预处理方法相比均有明显的价格优势，并且使用方便，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本装置的结构示意图；

图2为A部放大图。

其中，1、乳化单元；2、萃取单元；3、破乳单元；4、吸附单元；5、集酚单元；6、乳化罐搅拌器；7、乳化罐搅拌叶；8、上导流板；9、下导流板；10、搅拌器；11、搅拌叶；12、喷淋头；13、填料层。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

实施例1

如图1和图2所示，该脱酚预处理系统包括乳化单元1、萃取单元2、破乳单元3、吸附单元4和集酚单元5。

其中，乳化单元1由乳化罐组成，可以是一个或多个；萃取单元2由萃取塔组成，可以是一个或多个；破乳单元3由破乳罐组成，可以是一个或多个；吸附单元4由至少一个吸附塔组成；集酚单元5则是为集酚罐。

乳化罐为制备萃取剂的设备，其过程为：将山梨醇酐单油酸酯、丁苯橡胶和煤油按照体积比为5~6:3~5:89~92的比例混合，形成油相，然后再加入1000~7000mg/L的氢氧化钠溶液作为水相，通过乳化罐搅拌器6和乳化罐搅拌叶7以150~400r/min的速度剪切20~40min，即可制备得到油包水型萃取剂。

萃取塔上下两端为沉降区，中段由搅拌区，澄清区交替排列构成，在搅拌区和澄清区之间采用错孔导流板隔断，全塔分为2个沉降区，3个搅拌区和4个澄清区。上端沉降区为萃取相（酚），萃取相导入破乳单元后进行破乳处理，下层为萃余相（水），萃余相泵入吸附塔进行后续处理。

错孔导流板可以为圆形或其他形状，优选为圆形，错孔导流板包括上导流板8和下导流板9；上导流板8分别在直径15cm和25cm圆周处均匀设置12个直径为40mm的导流孔，下导流板9分别在直径35cm和45cm圆周处均匀设置12个直径为40mm的导流孔，从而形成错孔导流，增强了萃取剂与废水在搅拌区的混合，减少了两者在澄清区的返混。

此外，萃取塔内还设置有搅拌器10；搅拌器10延伸至萃取塔内部，且在上导流板8和下导流板9之间设置有搅拌叶11。优选搅拌器的转速为50~100r/min。

吸附塔为常规结构，其中废水采用自上而下顺流式流经吸附塔中的填料层进行液固吸附。填料层采用的吸附材料为气化渣、煤灰渣、粉煤灰等。以气化渣为例，经浮选后气化渣比表面积为120~140m²/g，孔容为0.228m³/g，平均孔径45.5nm，静态吸水率≥22%，堆积密度≥650kg/m³。浮选气化渣是一种很好的吸附过滤材料，经吸附后，煤化工废水中酚类污染物的去除率≥95%，即经萃取单元处理后总酚含量10~100mg/L的煤化工废水，经吸附后，废水中残存总酚含量在0.5~5mg/L之间，远低于10mg/L以下，满足后续生化处理系统对煤化工废水继续处理的进水要求。

采用上述脱酚预处理系统对含酚煤化工废水进行处理的过程如下：

在最佳温度30℃条件下，高浓度含酚煤化工废水与乳化罐中的萃取剂经管道分别从上端与下端澄清区泵入萃取塔中，上下层溶液分别经过上导流板8和下导流板9，萃取塔中的搅拌器10启动，搅拌叶11高速旋转，经过逆流三区搅拌后，萃取相从上端沉降区泵入破乳罐进行破乳，萃余相从下端沉降区泵入吸附塔进行吸附处理。

萃取相泵入破乳罐经破乳后，上层的油相经回收循环泵入破乳罐，含酚类物质泵入集酚罐，对酚类物质进行回收。萃余相泵入吸附塔，经喷淋头12均匀喷洒至填料层13进行固液吸附。经萃取残余在水中的余酚再经吸附处理后被进一步去除，处理后出水由吸附塔底部排出进行下一步生化处理。为不影响生产，吸附塔采用一用一备的方式。

实施例2

采用实施例1设计的系统对高含酚煤化工废水进行处理，其中，山梨醇酐单油酸酯、丁苯橡胶和煤油的体积比为5:3:92，氢氧化钠溶液的浓度为3500mg/L，萃取剂与废水的体积比为1:1.5。

实施例3

采用实施例1设计的系统对高含酚煤化工废水进行处理，其中，山梨醇酐单油酸酯、丁苯橡胶和煤油的体积比为6:5:89，氢氧化钠溶液的浓度为5000mg/L，萃取剂与废水的体积比为1:1.2。

对比例1

采用实施例1设计的系统对高含酚煤化工废水进行处理，其中，萃取剂取一般添加剂与溶剂，其中，添加剂为三辛铵，溶剂为煤油，三辛铵与煤油的体积比为20:80，萃取剂与废水体积比为1:1.5。

实验例一

萃取剂稳定性的筛选验证

对比丁苯橡胶的浓度从0到6 %(即0、0.8%、1.5%、3%和6%)和水相氢氧化钠的浓度(即1250、2500、5000和7500 mg/L)进行不同的实验运行。在低浓度的乳状液中，加入0.8%丁苯橡胶后，加入聚合物克服了乳液的不稳定性，乳状液的稳定性也得到了显著提高。

当内试剂浓度1250 mg/L时，不含聚合物的乳状液在10min后开始破裂。随着水相氢氧化钠的浓度的增加，乳状液的稳定性降低，当内相浓度为7500 mg/L时，乳状液在不到6min内就开始破乳，当水相浓度高于2500 mg/L时，乳液在近15 min后开始破裂。内碱性试剂的浓度对萃取剂的稳定性影响很大，因为随着内碱性试剂浓度的增加，乳化剂的水解速率也增加了。在此基础上，确定聚合物的可靠浓度为3%。通过在乳液配方中加入3%的丁苯橡胶，乳液的稳定性由7 min左右提高到35 min以上，这为油包乳化提酚创造了理想条件。

表明高分子添加剂的使用提高了膜对剪切应力的稳定性。膜的渗透性和溶质通过膜相的传输没有明显降低。在接近零剪切速率时，膜的表观黏度增加，导致膜抗破裂的阻力增加，稳定性增加。

实验例二

取陕西榆林某兰炭企业的高含酚煤化工废水作为原水，其中总酚的初始浓度为7650mg/L。采用本发明实施例2设计的脱酚预处理系统对该废水进行处理，并以对比例1作为对照。经萃取单元处理后，萃余液（水）中总酚含量为18.5mg/L，再经吸附单元吸附后，最终经处理后的水中，采用4-氨基安替比林显色法，吸收波长460nm,总酚含量为0.7mg/L。

对比例1处理后，萃余液（水）中总酚含量为169.4mg/L，再经吸附单元吸附后，最终经处理后的水中，采用4-氨基安替比林显色法，吸收波长460nm，总酚含量为23.4mg/L，处理效果远差于实施例2。

实验例三

取宁夏灵武某兰炭企业的高含酚煤化工废水作为原水，其中总酚的初始浓度为13200mg/L。采用本发明实施例3设计的脱酚预处理系统对该废水进行处理，并以对比例1作为对照组。经萃取单元处理后，萃余液（水）中总酚含量为83.7mg/L，再经吸附单元吸附后，最终经处理后的水中，总酚含量为7.6mg/L。

对比例1处理后，萃余液（水）中总酚含量为237.1mg/L，再经吸附单元吸附后，最终经处理后的水中，总酚含量为56.4mg/L，处理效果远低于实施例3。

Claims

1.一种煤化工废水脱酚预处理系统，其特征在于，包括乳化单元、萃取单元、破乳单元、吸附单元和集酚单元；所述萃取单元分别与乳化单元、破乳单元和吸附单元连通；所述破乳单元分别与萃取单元和集酚单元连通。

2.根据权利要求1所述的煤化工废水脱酚预处理系统，其特征在于，所述萃取单元上开有废水进水口。

3.根据权利要求1或2所述的煤化工废水脱酚预处理系统，其特征在于，所述萃取单元还设置有搅拌器；所述搅拌器上设置有位于上导流板和下导流板的搅拌叶。

4.根据权利要求1或2所述的煤化工废水脱酚预处理系统，其特征在于，所述萃取单元内设置有若干错孔导流板；所述错孔导流板包括上导流板和下导流板；所述上导流板和下导流板上分别错位设置有导流孔。

5.一种煤化工废水处理方法，其特征在于，采用权利要求1~4任一项所述的煤化工废水脱酚预处理系统进行处理，具体包括以下步骤：

（2）将煤化工废水与萃取剂分别通入至萃取单元内，于30~50℃搅拌萃取后，萃取相进入破乳单元中处理，收集下层酚类成分即可，萃余相进入吸附单元处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述乳化剂、高分子添加剂、膜溶剂的体积比为3~8:2~6:86~95。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为山梨醇酐单油酸酯。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述高分子添加剂为丁苯橡胶。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述膜溶剂为煤油。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取剂与煤化工废水的体积比为1:1.2~1:1.8。