CN114105163A - 一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用，所述改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比S表面与体相的锡硅摩尔比S体相的比值S表面/S体相为1.2以上；改性锡硅分子筛的29Si NMR谱图中具有化学位移为‑103ppm的第一特征峰I‑103和化学位移为‑113ppm的第二特征峰I‑113，且第二特征峰与第一特征峰的峰强度的比值I‑113/I‑103为15以上；经分辨率小于50nm的透射电镜分析，改性锡硅分子筛的边缘具有晶格条纹。本发明的改性锡硅分子筛结晶度高、表面缺陷少，具有较高的催化活性。

Description

一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，在工业生产过程中，非均相催化剂具有可重复利用和易分离等优点而引起了人们的高度重视。在含氧烃环境友好转化反应中，杂原子分子筛展示出了常规方法无可比拟的优势。1983年，Taramasso等首次合成TS-1分子筛，人们陆续将其它杂原子(如Fe、Sn、V、Zr和Ga等)插入到分子筛拓扑结构中，制备出了多种杂原子分子筛。含Sn分子筛通过同晶取代作用将四配位锡原子均匀插入到分子筛骨架空间结构中，赋予了其独特的酸催化性能，成为具有重要潜在工业应用价值的杂原子分子筛催化材料。骨架四配位锡原子的空轨道可以接受孤对电子，对含氧官能团具有较强的活化性能，因此锡硅分子筛在固体Lewis酸催化反应中展现出了良好的催化性能。常应用于糖类异构化反应、制备乳散及其衍生物反应、Baeyer-Villiger反应及Meerwein-Ponndorf-Verley Oxidation反应。
常见的锡硅分子筛包括Sn-MFI、Sn-BEA、Sn-MWW、Sn-USY等。1994年，Ramaswamy等通过水热法首次合成了Sn-MFI分子筛。Sn-MFI分子筛不但具有锡的酸催化功能，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用。但是由于Sn原子尺寸较大，而分子筛晶胞膨胀有限，因此仅有少量Sn原子能够进入分子筛骨架形成活性中心。另外，由于水热法合成锡硅分子筛时采用的无机锡源都带有一定酸性，其对分子筛合成的碱性环境产生一定影响，导致锡源投料较多时，分子筛无法结晶，因此，水热合成的锡硅分子筛含有的四配位骨架锡活性中心有限。
为了克服这一问题，近年来研究人员开发了后插入法合成锡硅分子筛。Li等(TheJournal of Physical Chemistry C,2011,115(9):3663-3670.)将脱铝Beta分子筛与SnCl4蒸气在673-773K充分接触，可合成锡含量高达6.1wt％的Sn-Beta分子筛。Hammond等(AngewandteChemie International Edition,2012,51(47):11736-11739.)将乙酸锡和脱铝Beta分子筛混合均匀，再经高温焙烧得到较高锡含量的Sn-Beta分子筛。虽然后插入法可以制备高骨架锡含量的锡硅分子筛，但是后插入法合成过程中仍存在诸多问题：脱铝过程随机产生骨架缺陷类型和数量，因此很难通过增补锡原子来消除全部羟基缺陷，导致合成重复性较差；后插入的锡原子随机分布于分子筛骨架上，而不是全位于热力学稳定位置，因此骨架锡在反应过程中易流失，导致其活性稳定性较差，锡原子可能会沉积在分子筛颗粒表面，导致其无法均匀插入锡硅分子筛骨架而产生SnO2聚集体。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用，本发明的改性锡硅分子筛结晶度高、表面缺陷少，具有较高的催化活性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性锡硅分子筛，所述改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比S表面与体相的锡硅摩尔比S体相的比值S表面/S体相为1.2以上；所述改性锡硅分子筛的29Si NMR谱图中具有化学位移为-103ppm的第一特征峰I-103和化学位移为-113ppm的第二特征峰I-113，且所述第二特征峰与所述第一特征峰的峰强度的比值I-113/I-103为15以上；经分辨率小于50nm的透射电镜分析，所述改性锡硅分子筛的边缘具有晶格条纹。
可选地，所述改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比S表面与体相的锡硅摩尔比S体相的比值S表面/S体相为1.2-2。
可选地，所述改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比为0.010-0.030。
可选地，所述第二特征峰与所述第一特征峰的峰强度的比值I-113/I-103为15-30。
可选地，所述改性锡硅分子筛具有MFI拓扑结构。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的改性锡硅分子筛的方法，该方法包括：
S1、将浓度为0.1-1mmol/L的无机碱溶液与锡硅分子筛在30-50℃下混合2-10小时，得到第一混合物；其中，所述锡硅分子筛与所述无机碱溶液用量的摩尔比为1：(0.05-0.4)；
S2、将所述第一混合物中的固体取出并进行第一干燥，得到第一固体；
S3、将所述第一固体、碱性模板剂和溶剂混合后，使得到的混合物进行水热反应，得到第二混合物；其中，所述第一固体和所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(0.05-0.4)，所述第一固体以SiO2计；
S4、将所述第二混合物中的固体取出，并进行第二干燥和焙烧。
可选地，步骤S1中，所述混合的温度为30-40℃，时间为2-5小时。
可选地，所述无机碱溶液的浓度为0.2-0.5mmol/L；所述锡硅分子筛与所述无机碱溶液用量的摩尔比为1：(0.05-0.2)。
可选地，步骤S3中，所述第一固体和所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(0.05-0.25)；
所述碱性模板剂和所述溶剂用量的摩尔比为(0.05-0.4)：(1-40)。
可选地，所述水热反应的条件包括：温度为50-250℃，时间为2-72小时；
优选地，温度为90-170℃，时间为5-48小时。
可选地，所述碱性模板剂选自四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；
所述无机碱溶液中的无机碱选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种；
所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水；
所述锡硅分子筛为Sn-MFI分子筛或Sn-Ti-MFI分子筛。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的改性锡硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸酯中的应用。
通过上述技术方案，本发明的改性锡硅分子筛的表面结构规整、结晶度高、羟基缺陷少，具有较高的催化活性和结构稳定性。本发明的方法简单，可以制备得到催化活性高，结构稳定的分子筛。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的改性锡硅分子筛的TEM图；
图2是本发明对比例1制备的Sn-MFI分子筛的TEM图；
图3是本发明实施例1制备的改性锡硅分子筛和对比例1制备Sn-MFI分子筛的29SiNMR谱图；
图4是本发明实施例1中使用的未经处理的Sn-MFI分子筛原料的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种改性锡硅分子筛，改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比S表面与体相的锡硅摩尔比S体相的比值S表面/S体相为1.2以上；改性锡硅分子筛的29Si NMR谱图中具有化学位移为-103ppm的第一特征峰I-103和化学位移为-113ppm的第二特征峰I-113，且第二特征峰与第一特征峰的峰强度的比值I-113/I-103为15以上；经分辨率小于50nm的透射电镜分析，改性锡硅分子筛的边缘具有晶格条纹。
本发明的改性锡硅分子筛的晶格条纹是指采用高分辨透射电镜(＜50nm尺度)观察看到的条纹状图案，本发明的改性锡硅分子筛中尤其是在分子筛的边缘具有晶格条纹。本发明的改性锡硅分子筛的表面结构规整、缺陷显著减少、结晶度高，分子筛的催化活性和结构稳定性高。
在一种具体实施方式中，改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比S表面与体相的锡硅摩尔比S体相的比值S表面/S体相可以为1.2-2，更优选为1.2-1.7。
根据本发明，改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为0.010-0.030，优选为0.010-0.015。本发明的改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比显著增加，使其具有更优的催化活性和稳定性。
在一种具体实施方式中，第二特征峰与所述第一特征峰的峰强度的比值I-113/I-103为15-30，优选为15-25。其中，第一特征峰代表(HO)Si(OSi)3结构，第二特征峰代表Si(OSi)4结构，本发明的改性锡硅分子筛的I-113/I-103较大，分子筛的羟基缺陷少。
根据本发明，改性锡硅分子筛可以具有MFI拓扑结构。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面的改性锡硅分子筛的方法，该方法包括：
S1、浓度为0.1-1mmol/L的无机碱溶液与锡硅分子筛在30-50℃下混合2-10小时，得到第一混合物；其中，锡硅分子筛与无机碱溶液用量的摩尔比为1：(0.05-0.4)；
S2、将第一混合物中的固体取出并进行第一干燥，得到第一固体；
S3、将第一固体、碱性模板剂和溶剂混合后，使得到的混合物进行水热反应，得到第二混合物；其中，第一固体和碱性模板剂用量的摩尔比为1：(0.05-0.4)，所述第一固体以SiO2计；
S4、将第二混合物中的固体取出，并进行第二干燥和焙烧。
本发明的方法可以进一步提高分子筛的结晶度，可以制备得到表面结构规整、结晶度高、羟基缺陷少的分子筛，其具有良好的催化活性和结构稳定性。
在一种优选的具体实施方式中，混合的温度为30-40℃，时间为2-5小时。其中，混合的时间是指将无机碱溶液与锡硅分子筛掺杂在一起后混合均匀的时间。
在一种优选的具体实施方式中，无机碱溶液的浓度为0.2-0.5mmol/L；锡硅分子筛与无机碱溶液用量的摩尔比为1：(0.05-0.2)。
根据本发明，步骤S2中，对将第一混合物中的固体取出的方式不做具体限制，例如可以采用过滤、离心分离等方式。优选地，将取出的固体洗涤后再进行干燥。对洗涤采用的溶液不做限制，可以为任意不与固体反应的液体，例如可以为去离子水。干燥为本领域的技术人员所熟知的操作，可以在恒温干燥箱中进行，在一种具体实施方式中，第一干燥的条件可以包括：温度为50-150℃，时间为3-10小时。
根据本发明，步骤S3中，第一固体和碱性模板剂用量的摩尔比可以为为1：(0.05-0.25)；碱性模板剂和溶剂用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为(0.05-0.4)：(1-40)，优选为(0.05-0.25)：(10-35)。
根据本发明，水热反应为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在高压反应釜中进行，对水热反应的压力不做具体限制，可以为反应的自生压力，也可以为额外施加于反应体系的压力。水热反应的条件可以包括：温度为50-250℃，时间为2-72小时；优选地，温度为90-170℃，时间为5-48小时。
根据本发明，步骤S4中，对将第二混合物中的固体取出的方式不做具体限制，例如可以采用过滤、离心分离等方式。第二干燥的条件可以包括：温度为50-150℃，时间为3-10小时；焙烧为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在马弗炉或者管式炉中，焙烧的条件可以包括：温度为550-750℃，时间为3-6小时，气氛为空气气氛或惰性气氛，惰性气氛中含有氮气和/或惰性气体，惰性气体可以为氩气、氦气等。
根据本发明，碱性模板剂选自季铵碱中的一种或几种。其中，季铵碱季铵的分子通式可以为(R1)4NOH，其中，R1可以选自C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基的至少一种，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或甲基烯丙基。优选地，季铵碱可以为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合。
根据本发明，无机碱溶液中的无机碱可以选自氨水和/或弱碱性盐，对碱性盐的种类不做具体限制，例如可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种。
根据本发明，溶剂可以选自去离子水和/或蒸馏水。
根据本发明，锡硅分子筛可以具有MFI拓扑结构。在一种具体实施方式中，锡硅分子筛可以为Sn-MFI分子筛和/或Sn-Ti-MFI分子筛，Sn-MFI分子筛和Sn-Ti-MFI分子筛可以采用本领域的技术人员熟知的方式制备得到，例如可以通过常规水热方法制备的锡(钛)硅分子筛，也可以通过商购得到，还可以根据文献(Mal N K,Ramaswamy V,Rajamohanan P R,et al.Sn-MFI molecular sieves:synthesis methods,29Si liquid and solid MAS-NMR,119Sn static and MAS NMR studies[J].Microporous Materials,1997,12(4-6):331-340.)所公开的方法制备得到。
本发明第三发明提供一种本发明第一方面提供的改性锡硅分子筛在羟基丙制备乳酸甲中的应用。
根据本发明，在溶剂和改性锡硅分子筛的存在下采用二羟基丙酮制备乳酸酯，二羟基丙酮制备乳酸酯所采用的溶剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为低级醇，更具体地可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
在一种具体实施方式，本发明提供一种改性锡硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸甲酯中的应用，溶剂为甲醇。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。Sn-MFI分子筛根据专利201410286877.1制备(其TEM图见图4)，Sn-Ti-MFI分子筛根据专利201410305143.3制备，四丙基氢氧化铵购自广州大有精细化工厂，五水合四氯化锡购自北京伊诺凯科技有限公司，正硅酸乙酯购自湖南建长石化有限公司，碳酸氢钠购自北京伊诺凯科技有限公司，碳酸钠购自北京伊诺凯科技有限公司。
改性锡硅分子筛表面和体相的锡、硅原子含量可以采用本领域常规的XPS和XRF方法进行测定。经换算可以得到改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比S表面与体相的锡硅摩尔比S体相，换算方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
改性锡硅分子筛的晶格条纹可以采用高分辨透射电镜(分辨率为50nm尺度)进行观察。
改性锡硅分子筛的羟基缺陷可以通过29Si NMR的表征结果判断。
测试例中的乳酸甲酯产率采用气相色谱进行分析，分析结果采用内标法进行定量，内标物为萘。其中色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度300℃。
采用以下公式计算乳酸甲酯产率：
乳酸甲酯收率％＝产物中乳酸甲酯的摩尔数/原料中二羟基丙酮的摩尔数×100％，即乳酸甲酯收率％＝乳酸甲酯选择性％×二羟基丙酮转化率％。
实施例1
S1、将浓度为0.5mmol/L的无机碱溶液与Sn-MFI分子筛混合均匀，并在45℃下混合搅拌5h，得到第一混合物；
S2、将第一混合物过滤得到固体，采用水将固体洗涤至中性，在100℃下进行干燥6小时，得到第一固体；
S3、将第一固体、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水搅拌均匀，将得到的混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下进行水热反应24h，得到第二混合物；
S4、将第二混合物过滤得到固体，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120min，接着在550℃下、空气气氛中焙烧6h，即可得到本发明的改性锡硅分子筛。
合成分子筛的具体反应条件于表1中列出，改性锡硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2。本实施例制备的改性锡硅分子筛的29Si NMR谱图见图3，TEM图见图1。
实施例2-12
按照实施例1的方法制备改性锡硅分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；改性锡硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例1。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备改性锡硅分子筛，不同之处仅在于，步骤S1中，以等量的Sn-Ti-MFI分子筛代替Sn-MFI分子筛。
实施例14-24
按照实施例13的方法制备改性锡硅分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；改性锡硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例13。
实施例25
采用与实施例1相同的方法制备改性锡硅分子筛，不同之处仅在于，步骤S1中，Sn-MFI分子筛与无机碱溶液用量的摩尔比为1：0.3。
实施例26
采用与实施例1相同的方法制备改性锡硅分子筛，不同之处仅在于，步骤S3中，第一固体和碱性模板剂用量的摩尔比为1：0.3。
对比例1
本对比例采用水热法制备Sn-MFI分子筛。
将五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，在搅拌下加入四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％水溶液)和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.03SnO2：SiO2：0.45TPA：35H2O的澄清液体，然后在433K温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为15.31g，TPAOH的用量为33.67g，SnCl4.5H2O的用量为0.38g，水的用量为39.64g。本对比例制备的Sn-MFI分子筛的TEM图见图2，29Si NMR谱图见图3。
对比例2-5
按照实施例1的方法制备Sn-MFI分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例1。
对比例6
本对比例采用水热法制备Sn-Ti-MFI分子筛。
将五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，再加入钛酸四丁酯(TBOT)，在搅拌下加入四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％水溶液)和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.015TiO2：0.03SnO2：SiO2：0.45TPA：35H2O的澄清液体，然后在433K温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为15.31g，TPAOH的用量为33.67g，SnCl4.5H2O的用量为0.38g，TBOT用量为0.38g，水的用量为39.64g。
对比例7-10
按照实施例13的方法制备Sn-Ti-MFI分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；催化剂物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例13。
测试例
将各实施例和对比例得到的样品作为催化剂，进行二羟基丙酮催化制备乳酸甲酯的反应。反应具体条件如下：在固定床反应器中，将反应物二羟基丙酮和溶剂甲醇按照摩尔比为1：200，催化剂的量为总反应液的3.0重量％，在60℃和自生压力下反应，每反应1小时取样测定产物的组成，计算结果见表2。
表1
Figure BDA0002656200930000121
Figure BDA0002656200930000131
表1中单位“mM”是指“mmol/L”，锡硅分子筛：无机碱溶液是指锡硅分子筛与无机碱水溶液的摩尔比，第一固体：碱性模板剂是指第一固体与碱性模板剂的摩尔比。
表2
Figure BDA0002656200930000132
Figure BDA0002656200930000141
本发明的改性锡硅分子筛结晶度高、表面缺陷少，具有较高的催化活性。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种改性锡硅分子筛，所述改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比S表面与体相的锡硅摩尔比S体相的比值S表面/S体相为1.2以上；所述改性锡硅分子筛的29Si NMR谱图中具有化学位移为-103ppm的第一特征峰I-103和化学位移为-113ppm的第二特征峰I-113，且所述第二特征峰与所述第一特征峰的峰强度的比值I-113/I-103为15以上；经分辨率小于50nm的透射电镜分析，所述改性锡硅分子筛的边缘具有晶格条纹。
2.根据权利要求1所述的改性锡硅分子筛，其中，所述改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比S表面与体相的锡硅摩尔比S体相的比值S表面/S体相为1.2-2。
3.根据权利要求1所述的改性锡硅分子筛，其中，所述改性锡硅分子筛表面的锡硅摩尔比为0.010-0.030。
4.根据权利要求1所述的改性锡硅分子筛，其中，所述第二特征峰与所述第一特征峰的峰强度的比值I-113/I-103为15-30。
5.根据权利要求1所述的改性锡硅分子筛，其中，所述改性锡硅分子筛具有MFI拓扑结构。
6.制备权利要求1-5中任意一项所述的改性锡硅分子筛的方法，该方法包括：
S1、将浓度为0.1-1mmol/L的无机碱溶液与锡硅分子筛在30-50℃下混合2-10小时，得到第一混合物；其中，所述锡硅分子筛与所述无机碱溶液用量的摩尔比为1：(0.05-0.4)；
S2、将所述第一混合物中的固体取出并进行第一干燥，得到第一固体；
S3、将所述第一固体、碱性模板剂和溶剂混合后，使得到的混合物进行水热反应，得到第二混合物；其中，所述第一固体和所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(0.05-0.4)，所述第一固体以SiO2计；
S4、将所述第二混合物中的固体取出，并进行第二干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S1中，所述混合的温度为30-40℃，时间为2-5小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述无机碱溶液的浓度为0.2-0.5mmol/L；所述锡硅分子筛与所述无机碱溶液用量的摩尔比为1：(0.05-0.2)。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S3中，所述第一固体和所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(0.05-0.25)；
所述碱性模板剂和所述溶剂用量的摩尔比为(0.05-0.4)：(1-40)。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为50-250℃，时间为2-72小时；
优选地，温度为90-170℃，时间为5-48小时。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱性模板剂选自四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；
所述无机碱溶液中的无机碱选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种；
所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水；
所述锡硅分子筛为Sn-MFI分子筛或Sn-Ti-MFI分子筛。
12.权利要求1-5中任意一项所述的改性锡硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸酯中的应用。
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