CN114100344A - 含硫化氢气体的处理方法及处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化氢处理工艺领域，具体涉及一种含硫化氢气体的处理方法及处理系统，该方法包括：使含硫化氢气体中的至少部分有害气体发生水合反应的步骤和吸附处理的步骤。该系统包括用于对含硫化氢气体中的至少部分有害气体进行脱除的吸收机构，所述吸收机构包括相互连通的水合反应单元和吸附处理单元。与现有技术相比，本发明能够实现对含硫化氢气体进行有效净化，且硫化氢吸收速度快，脱硫效果优异，操作简单、容易控制，不会产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及硫化氢处理工艺领域，具体涉及一种含硫化氢气体的处理方法及处理系统。
背景技术
在化工企业当中，对硫化氢气体进行净化和吸收是一种重要工艺，如果不能对其进行及时处理，会产生严重的后果。硫化氢是一种污染程度较高的废气，其密度比空气略大，当浓度超过1.5mg/m3时就会发出浓烈的臭鸡蛋味道，如果浓度再提升200倍，就会麻痹人的嗅觉神经，使人的嗅觉失灵。而且，硫化氢是一种有毒物质，当人类从呼吸道将硫化氢气体吸入时，很可能会发生中毒情况，低浓度的硫化氢会导致人的眼睛刺痛、流泪，也可能会呕吐，出现肺炎、肺水肿等问题。当人吸入高浓度的硫化氢时，后果会更加严重，有可能昏迷甚至窒息死亡。这也就意味着，对硫化氢废气进行科学高效的处理是非常重要的。
目前处理硫化氢的方法主要分为三大类：物理法、化学法和生物法，不同的方法侧重点不同。物理法包含物理吸收法、活性炭吸附法、膜分离法和微波法，是通过吸收剂对硫化氢进行选择性吸收处理；化学法包含克劳斯法、液相催化氧化法、化学吸收法，此方法适用范围最广；生物法是有害成分经过微生物吸附分解变为简单无机物，此方法使用率较低。
CN110844887A公开一种硫化氢处理的方法及装置，具体公开了该方法包括：(a)将硫酸通入反应罐中，然后将硫化氢通过曝气的方式通入硫酸中，同时将反应罐中的硫酸重复通过喷淋的方式通入反应罐中；(b)分离出二氧化硫，将二氧化硫用于生产硫酸；(c)分离出硫，将分离出来的硫用于生产硫酸。该方法通过硫酸对硫化氢进行处理，并用于制酸，即运用硫酸吸附的方式。但是，硫酸是强酸，腐蚀性大，对人操作要求高，硫酸本来就含有强挥发性，易吸附硫化氢，产生二次污染。
CN209108904A公开一种硫化氢气体脱除装置，该装置包括反应箱，反应箱上端面一侧固定安装有进气管，进气管与反应箱内部下端连通，反应箱上端面另一侧固定安装有出气管，出气管与反应箱内部上端连通，反应箱外端一侧中部设有脱硫剂添加管，脱硫剂添加管与反应箱内部中部连通。该硫化氢气体脱除装置通过设有pH测试计测试反应箱内部液体的pH值，保证反应箱内部脱硫剂含量充足，确保硫化氢气体反应去除完全。但是，该专利申请仅仅提出了脱硫的方法，没有提出脱硫剂的主要成分，脱硫效果难以控制。
CN208097792A公开一种套管气脱硫化氢装置，具体涉及一种脱硫设备技术领域的套管气脱硫化氢装置，包括分离塔，所述分离塔的侧壁连通有进气管，所述进气管上设置有进气单元，所述进气管的另一端连通有油井套管，所述分离塔的顶部连通有排气管，所述排气管上连通有气体增压外输单元，所述分离塔的底部设置有污泥锥斗，所述污泥锥斗的顶端设置有卡扣。但是，该专利申请的装置投资成本高，操作繁琐，应用受限，自动化程度低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的硫化氢处理方法脱硫效果需要进一步提高、操作繁琐的缺陷，提供一种含硫化氢气体的处理方法及处理系统，该处理方法能够实现对含硫化氢气体进行有效净化，脱硫效果优异，且操作简单。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含硫化氢气体的处理方法，该方法包括：使含硫化氢气体中的至少部分有害气体发生水合反应的步骤和吸附处理的步骤。
优选地，所述水合反应的条件包括：水合温度为-10℃至20℃，优选为-10℃至10℃，更优选为-5℃至5℃。
优选地，该方法还包括吸收处理的步骤。
本发明第二方面提供一种含硫化氢气体的处理系统，该系统包括用于对含硫化氢气体中的至少部分有害气体进行脱除的吸收机构，所述吸收机构包括相互连通的水合反应单元和吸附处理单元。
本发明的发明人在研究过程中发现，通过不同气体分子热力学平衡条件的不同来进行分离净化含硫化氢气体中的至少部分有害气体，尤其是分离净化硫化氢，能够获得很好的效果，具体包括：使含硫化氢气体中的至少部分有害气体发生水合反应的步骤、吸附处理和吸收处理的步骤。本发明通过将含硫化氢气体同水相进行有效接触能够使含硫化氢气体中的硫化氢分子极易形成固态水合物，从而从含硫化氢气体中得以分离清除，此后，经水合反应处理后的含低浓度的硫化氢气体混合物再通过吸附处理，从而能够实现快速对硫化氢进行有效去除和分离，且处理条件温和、分离操作简便，在含硫化氢废气的处理方面具有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明能够实现对含硫化氢气体进行有效净化，且硫化氢吸收速度快，脱硫效果优异，操作简单、容易控制，不会产生二次污染。
附图说明
图1是本发明的处理系统的结构示意图。
附图标记说明
1-缓冲机构 2-水合反应单元 3-吸附处理单元
4-吸收处理单元 5-点燃机构 6-数据采集控制器
7-温度控制器Ⅰ 8-压力控制器Ⅰ 9-温度控制器Ⅱ
10-压力控制器Ⅱ 11-气体流量控制器Ⅰ 12-硫化氢浓度监测器Ⅰ
13-温度控制器Ⅲ 14-气体流量控制器Ⅱ 15-硫化氢浓度监测器Ⅱ
16-温度控制器Ⅳ 17-气体流量控制器Ⅲ 18-硫化氢浓度监测器Ⅲ
19-三向电磁阀
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含硫化氢气体的处理方法，该方法包括：使含硫化氢气体中的至少部分有害气体发生水合反应的步骤和吸附处理的步骤。
本发明中，所述有害气体包括硫化氢。
本发明中，所述水合反应是指能够与硫化氢发生水合反应以吸收硫化氢的过程。本发明中，所述吸附处理是指能够与硫化氢发生吸附处理的过程，例如可以为通过吸附材料进行吸附。
本发明对所述水合反应的条件可选范围较宽，优选情况下，所述水合反应的条件包括：水合温度为-10℃至20℃，优选为-10℃至10℃，更优选为-5℃至5℃。采用本发明的优选方案，更利于硫化氢的水合吸收。
优选地，所述水合反应的条件还包括：水合时间为1-10h，更优选为4-6h。
根据本发明，优选地，所述水合反应在气体压力为5-7MPa条件下进行。
本发明对所述水合反应中通入气体的空速没有限制，优选地，所述水合反应的条件还包括：通入待处理气体的体积空速为500-2000/h。
优选地，所述水合反应过程中，气相与液相的体积比为(0.5-10):1，更优选为(3-10):1，进一步优选为(5-8):1。本发明中，所述气相和液相的体积比是指水合反应设备中气相和液相的体积比，所述液相为含水合物促进剂的水溶液。采用该优选方案，可保证有足够的气相和液相充分反应，有利于在水合反应中对含硫化氢气体中的硫化氢进行高效反应分离清除。
在本发明的一种优选实施方式中，该方法包括：先进行所述水合反应，再进行所述吸附处理。
根据本发明，优选地，所述水合反应在含水合物促进剂的水溶液存在下进行，所述水合物促进剂为对水合物成核和生长过程有促进作用的物质。
更优选地，所述水合物促进剂为针对硫化氢气体水合物成核和生长有促进作用的物质。
本发明对所述水合物促进剂的种类可选范围较宽，优选地，所述水合物促进剂选自氨基酸类化合物。
优选地，所述水合物促进剂选自亮氨酸、甘氨酸、谷氨酸、组氨酸和正缬氨酸中的至少一种。
优选地，所述水合促进剂的含量为水合反应体系中水量的0.01-20wt％，更优选为0.01-5wt％，进一步优选为0.1-3wt％，更优选0.5-2wt％。
为了进一步促进硫化氢的吸附，优选地，所述吸附处理的条件包括：吸附处理温度为10-40℃，更优选为10-30℃。采用本发明的优选方案，利于加快硫化氢的吸附速度，缩短处理时间。
优选地，所述吸附处理的时间为10-100min，更优选为30-90min。
根据本发明，对所述吸附处理中通入气体的空速没有限制，优选地，所述吸附处理的条件还包括：通入待处理气体的体积空速为500-10000/h。
优选地，所述吸附处理在搅拌下进行，本发明对搅拌的速率没有限制，只要有利于促进吸附处理的水合即可。
为了对硫化氢进行更高效的分离处理，该方法还包括吸收处理的步骤。本发明中，所述吸收处理是指能够与硫化氢发生吸收反应处理的过程。
本发明对所述水合反应、所述吸附处理和吸收处理的先后顺序没有限制，可以先进行水合反应再进行吸附处理和吸收处理，也可以先进行吸附处理和吸收处理再进行水合反应；但对气体经过吸附处理和吸收处理时的先后顺序有所限制，优选为先通过吸附处理，而后在通过吸收处理。优选地，该方法包括：使含硫化氢气体中的至少部分有害气体先发生水合反应的步骤，再依次发生所述吸附处理和吸收处理的步骤。
根据本发明，优选地，所述吸收处理的条件包括：吸收处理温度为10-40℃，更优选为10-30℃。
优选地，所述吸收处理的时间为10-100min，更优选为30-90min。
优选地，所述吸收处理的条件还包括：通入待处理气体的体积空速为500-10000/h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述吸附处理在多孔吸附材料存在下进行。
本发明对所述多孔吸附材料可选范围较宽，优选地，所述多孔吸附材料选自活性炭、硅胶、金属有机骨架材料和介孔分子筛中的至少一种。
优选地，所述多孔吸附材料的平均孔径为1.2-10nm，比表面积为500-1700m2/g。
在本发明的一种优选实施方式中，所述吸收处理在含吸收剂水溶液存在下进行。
本发明对所述吸收剂的可选范围较宽，只要利于吸收硫化氢即可；优选地，所述吸收剂含有无机碱性物质和/或醇胺。
优选地，所述无机碱性物质选自碱金属的氢氧化物和/或盐，更优选选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述无机碱性物质在所述水溶液中的浓度为5-10wt％。
优选地，所述醇胺选自乙酰乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三异丙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述醇胺在所述水溶液中的浓度为1-10wt％。
为了提高对硫化氢的吸收效果，优选地，所述含吸收剂的水溶液中还含有吸收促进剂。
优选地，所述吸收促进剂在所述水溶液中的浓度为0.1-0.5wt％。
优选地，所述吸收促进剂选自表面活性剂。
更优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸单乙醇胺和十二烷基硫酸三乙醇胺中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，该方法还包括：先将含硫化氢气体进行预处理，再进行所述水合反应的步骤和吸附处理的步骤。采用本发明的优选方案利于进一步促进后续处理过程中硫化氢的吸收。
根据本发明，优选地，该方法包括：先将含硫化氢气体进行预处理，再依次进行所述水合反应的步骤、所述吸附处理的步骤。
优选地，所述预处理的条件包括：预处理温度为-10℃至10℃，预处理压力为7-10MPa。
在本发明的一种优选实施方式中，当处理得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物重复进行所述处理的步骤。采用本发明的优选方案更利于对硫化氢进行彻底脱除，使得气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol。
在本发明的一种优选实施方式中，将处理之后得到的气体产物进行燃烧后排空。采用本发明的优选方案，能通过燃烧进一步脱除有害气体。
本发明对所述含硫化氢气体的组成没有限制，只要是含有硫化氢的气体即可，例如可以为实验室的含硫化氢废气，也可以为炼化企业产出的含硫化氢废气。优选地，所述含硫化氢气体满足：硫化氢含量为50-10000μmol/mol。本发明的方法更适用于该优选的含硫化氢气体。
本发明的处理方法除了能够有效去除硫化氢，还可以包括在吸收处理步骤中对含硫化氢气体中的氟化氢、氯化氢等其他有害气体进行吸收。
根据本发明提供的一种具体优选实施方式，所述含硫化氢气体的处理方法包括：
(1)将含硫化氢气体进行预处理，所述预处理的条件包括：预处理温度为-10℃至10℃，预处理压力为7-10MPa；
(2)将步骤(1)得到的气体混合物进行水合反应、吸附处理和吸收处理，所述吸附处理在多孔吸附材料存在下进行，所述吸收处理在含吸收剂水溶液存在下进行；
所述水合反应的条件包括：水合温度为-10℃至20℃，优选为-10℃至10℃，水合时间为1-10h，气体压力为5-7MPa，气相与液相的体积比为(3-10):1；
所述吸附处理和吸收处理的条件各自独立地包括：温度为10-40℃，更优选为10-30℃，时间为10-100min，更优选为30-90min；；
(3)当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物重复进行步骤(2)的处理过程；
当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol时，将气体产物进行燃烧后排空。
与现有技术相比，本发明能够实现对含硫化氢气体进行有效净化，且硫化氢吸收速度快，脱硫效果优异，操作简单、容易控制，不会产生二次污染。
本发明第二方面提供一种含硫化氢气体的处理系统，该系统包括用于对含硫化氢气体中的至少部分有害气体进行脱除的水合物-吸附耦合处理机构，所述水合物-吸附耦合处理机构包括相互连通的水合反应单元和吸附处理单元。
优选地，所述水合反应单元内设置有温度控制器Ⅱ、压力控制器Ⅱ和气体流量控制器Ⅰ，所述温度控制器Ⅱ、压力控制器Ⅱ和气体流量控制器Ⅰ分别与数据采集控制器连接。
在本发明的一种优选实施方式中，所述吸附处理单元内设置有多孔吸附材料，该材料与前述第一方面中的多孔吸附材料相同，在此不再赘述。
优选地，所述吸附处理单元内设置有温度控制器Ⅲ和气体流量控制器Ⅱ，所述温度控制器Ⅲ和气体流量控制器Ⅱ分别与数据采集控制器连接。
在本发明的一种优选实施方式中，该系统还包括吸收处理单元。所述吸收处理单元与所述水合反应单元和吸附处理单元形成水合物-吸附-吸收耦合处理机构。所述吸收处理单元内设置含吸收剂的水溶液，该吸收剂与前述第一方面中的吸收剂相同，在此不再赘述。
优选地，所述吸收处理单元内设置有温度控制器Ⅳ和气体流量控制器Ⅲ，所述温度控制器Ⅳ和气体流量控制器Ⅲ分别与数据采集控制器连接。
采用本发明的优选方案，利于实现自动化在线控制。
为了便于对硫化氢的浓度进行在线实时监测，所述水合反应单元、吸附处理单元和吸收处理单元内分别设置有硫化氢浓度监测器Ⅰ、硫化氢浓度监测器Ⅱ和硫化氢浓度监测器Ⅲ，所述硫化氢浓度监测器Ⅰ、硫化氢浓度监测器Ⅱ和硫化氢浓度监测器Ⅲ分别与数据采集控制器连接。
在本发明的一种优选实施方式中，所述系统还包括缓冲机构，沿物流方向，所述缓冲机构设置在所述水合反应单元的上游，所述缓冲机构用于对含硫化氢气体进行降温增压预处理。
优选地，所述缓冲机构内设置有温度控制器Ⅰ和压力控制器Ⅰ，所述温度控制器Ⅰ和压力控制器Ⅰ分别与数据采集控制器连接。
在本发明的第一种优选实施方式中，所述缓冲机构、水合反应单元、吸附处理单元、吸收处理单元沿物流方向依次连通。
进一步优选地，所述吸收处理单元通过回流管道Ⅰ与所述水合反应单元连通。采用该优选方案，能够将经过所述水合反应单元、吸附处理单元、吸收处理单元处理后的气体混合物回流到所述水合反应单元中再进行重复处理，以彻底去除硫化氢。
在本发明的第二种优选实施方式中，所述缓冲机构、吸附处理单元、吸收处理单元、水合反应单元沿物流方向依次连通。
进一步优选地，所述水合反应单元通过回流管道Ⅱ与所述吸附处理单元连通，用于将经过所述吸附处理单元、吸收处理单元、水合反应单元处理得到的气体产物引入所述吸附处理单元中再次进行重复处理。
在本发明的一种优选实施方式中，所述系统还包括点燃机构，点燃机构用于将经过所述吸收机构处理后得到的气体产物点燃后排空。
本发明对所述缓冲机构、水合反应单元、吸附处理单元、吸收处理单元和点燃机构没有限制，只有能实现各自相应的功能即可；例如，所述缓冲机构可以为缓冲罐，水合反应单元可以为反应釜，优选为蓝宝石材料制成的反应釜，吸附处理单元可以为现有的任何吸附固定床，吸收处理单元可以为吸收罐，均为本领域常规设备，在此不再赘述。所述缓冲机构、水合反应单元、吸附处理单元、吸收处理单元的材质优选为聚碳酸酯类有机高分子材料制成的透明、耐压(优选最大承受压力为30MPa)、耐腐蚀的罐体，便于观测罐内物质的状态变化。本发明中所述处理系统中的各个管道优选为不锈钢耐腐蚀的金属管道。
根据本发明提供的一种优选实施方式，所述含硫化氢气体的处理系统包括依次连通的缓冲机构、用于吸附硫化氢的吸附处理单元和用于吸收硫化氢的吸收处理单元和点燃机构；
所述缓冲机构内设置有温度控制器Ⅰ和压力控制器Ⅰ，所述温度控制器Ⅰ和压力控制器Ⅰ分别与数据采集控制器连接；
所述吸附处理单元内设置有温度控制器Ⅲ和气体流量控制器Ⅱ，所述温度控制器Ⅲ和气体流量控制器Ⅱ分别与数据采集控制器连接；
所述吸收处理单元内设置有温度控制器Ⅳ和气体流量控制器Ⅲ，所述温度控制器Ⅳ和气体流量控制器Ⅲ分别与数据采集控制器连接；
所述水合反应单元、吸附处理单元和吸收处理单元内分别设置有硫化氢浓度监测器Ⅰ、硫化氢浓度监测器Ⅱ和硫化氢浓度监测器Ⅲ，所述硫化氢浓度监测器Ⅰ、硫化氢浓度监测器Ⅱ和硫化氢浓度监测器Ⅲ分别与数据采集控制器连接。
为了对本发明进行详细说明，现结合图1进行阐述，所述含硫化氢气体的处理方法包括：
(1)将含硫化氢气体引入缓冲机构1内进行预处理，通过温度控制器Ⅰ7和压力控制器Ⅰ8分别控制预处理温度为-10℃至10℃，预处理压力为7-10MPa；
(2)将步骤(1)得到的含硫化氢气体引入水合反应单元2内进行硫化氢的水合反应，通过温度控制器Ⅱ9和压力控制器Ⅱ10分别控制水合温度为-10℃至10℃，气体压力为5-7MPa；并根据要求通过气体流量控制器Ⅰ11控制通入气体流量，通过硫化氢浓度监测器Ⅰ12监测所述水合反应单元2内的硫化氢浓度；
将经水合反应得到的气体产物引入吸附处理单元3内进行吸附处理，通过温度控制器Ⅲ13控制吸附处理温度为10-40℃，更优选为10-30℃；并根据要求通过气体流量控制器Ⅱ14控制通入气体流量，通过硫化氢浓度监测器Ⅱ15监测所述吸附处理单元3内的硫化氢浓度；
然后将经所述吸附处理后的气体产物引入吸收处理单元4进行吸收处理，通过温度控制器Ⅳ16控制吸收处理温度为10-40℃，更优选为10-30℃；并根据要求通过气体流量控制器Ⅲ17控制通入气体流量，通过硫化氢浓度监测器Ⅲ18监测所述吸收处理单元4内的硫化氢浓度；
(3)当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)；
当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol时，将气体产物通过三向电磁阀19引入点燃机构5进行燃烧排空；
通过数据采集控制器6控制上述各个温度控制器、气体流量控制器、硫化氢浓度监测器和三向电磁阀19。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品，其中，活性炭：平均孔径为2.2930nm，比表面积为849.1151m2/g，购自青岛冠宝林活性炭有限公司的煤制活性炭；硅胶：平均孔径为6.0119nm，比表面积为523.0259m2/g，购自青岛美高集团有限公司的B型中孔硅胶；金属有机骨架材料：平均孔径为1.4384nm，比表面积为1699.76m2/g，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司，牌号为ZIF-8；介孔分子筛：平均孔径为9.1723nm，比表面积为549.1335m2/g，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司，牌号为XFSBA-15。以下实施例中，本发明对水合反应和吸附处理、吸收处理中通入的气体空速进行示例性说明，本发明不限于此。
实施例1
本实施例用于说明本发明的处理方法和处理系统。
(1)将含硫化氢气体(其硫化氢含量如表1所示)引入缓冲机构1内进行预处理，
(2)将步骤(1)得到的含硫化氢气体引入水合反应单元2内进行硫化氢的水合反应，通入待处理气体的体积空速为1000/h；
将经水合反应得到的气体产物引入吸附处理单元3内进行吸附处理，通入待处理气体的体积空速为2000/h；
然后将经吸附后得到的气体产物引入吸收处理单元4进行吸收处理，通入待处理气体的体积空速为2000/h；
(3)步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度如表1所示，将所述气体产物通过三向电磁阀19回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，重复2次后，步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol；
然后将气体产物引入点燃机构5进行燃烧排空。
本实施例所涉及的工艺条件如表1-2所示。
实施例2-3
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用表1-2所示的工艺条件，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同。
实施例4-5
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用表1-2所示的工艺条件，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同。
实施例6-7
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用表1-2所示的工艺条件，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用表1-2所示的工艺条件，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同。
实施例9
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中先依次进行所述吸附处理和吸收处理、再进行所述水合反应；且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol；其他与实施例1相同。
实施例10
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中先进行所述吸收处理、再进行所述吸附处理，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol；其他与实施例1相同。
实施例11
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中只进行所述吸附处理，不进行所述吸收处理，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同，如表1-2所示。
实施例12
按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行步骤(1)的预处理，而直接进行步骤(2)，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同。
实施例13-14
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用表1-2所示的工艺条件，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同。
实施例15
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用表1-2所示的工艺条件，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行步骤(1)中所述预处理和步骤(2)中所述水合反应，只进行步骤(2)中所述吸附处理和吸收处理，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同，如表1-2所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行步骤(2)中所述吸附处理和吸收处理，只进行步骤(1)中所述预处理和步骤(2)中所述水合反应，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同，如表1-2所示。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中不进行所述吸附处理，只进行所述吸收处理，且，当步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物依次经过三向电磁阀19和回流管道Ⅰ回流至所述水合反应单元2内，重复进行步骤(2)，直至步骤(2)得到的气体产物中硫化氢气体的浓度＝0μmol/mol，其他与实施例1相同，如表1-2所示。
表1
注：所述水合促进剂的含量是指，相对于水合体系中的水量，所述水合促进剂的用量；所述水合反应后，硫化氢含量是指初次水合后硫化氢的含量。
表2
注：所述吸附后(或吸收后)，硫化氢含量是指，初次吸附后(或吸收后)的硫化氢含量；所述吸收剂的浓度是指在含吸收剂的水溶液中的浓度
通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明的实施例1-16的方法对硫化氢气体具有明显更好的去除效果，经初次处理后即可除去大部分的硫化氢。
其中，通过实施例1和实施例6-7、实施例8、实施例13-15可知，采用本发明的优选方案，尤其是优选的参数，能获得更好的效果。
通过实施例1和实施例9-10可知，采用本发明的优选方案，尤其是优选进行的特定顺序的步骤，能获得更好的效果。通过实施例1和实施例11可知，采用本发明的优选方案，尤其是优选的水合-吸附-吸收三级耦合的方案，能获得更好的效果。通过实施例1和实施例12可知，采用本发明的优选方案，尤其是优选的含有预处理的方案，能获得更好的效果。
另外，需要说明的是，上述对比例1-3的方案并非现有技术，仅是为了与本发明的方案进行对比而设置，不作为对本发明的限制。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种含硫化氢气体的处理方法，其特征在于，该方法包括：使含硫化氢气体中的至少部分有害气体发生水合反应的步骤和吸附处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述水合反应的条件包括：水合温度为-10℃至20℃，优选为-10℃至10℃，更优选为-5℃至5℃；
优选地，所述水合反应的条件还包括：水合时间为1-10h，更优选为4-6h；
优选地，所述水合反应在气体压力为5-7MPa的条件下进行；
优选地，所述水合反应的条件还包括：通入待处理气体的体积空速为500-2000/h；
优选地，所述水合反应过程中，气相与液相的体积比为(0.5-10):1，更优选为(3-10):1，进一步优选为(5-8):1。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，该方法包括：先进行所述水合反应，再进行所述吸附处理。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，所述水合反应在含水合物促进剂的水溶液存在下进行，所述水合物促进剂为对水合物成核和生长过程有促进作用的物质；
优选地，所述水合物促进剂为针对硫化氢气体水合物成核和生长有促进作用的物质；
优选地，所述水合物促进剂选自氨基酸类化合物中的至少一种；
优选地，所述水合物促进剂选自亮氨酸、甘氨酸、谷氨酸、组氨酸和正缬氨酸中的至少一种；
优选地，所述水合物促进剂的含量为水合反应体系中水量的0.01-20wt％，更优选为0.01-5wt％，进一步优选为0.1-3wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理方法，其中，所述吸附处理的条件包括：吸附处理的温度为10-40℃，更优选为10-30℃；
优选地，所述吸附处理的时间为10-100min，更优选为30-90min；
优选地，所述吸附处理的条件还包括：通入待处理气体的体积空速为500-10000/h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的处理方法，其中，该方法还包括吸收处理的步骤；
优选地，该方法包括：使含硫化氢气体中的至少部分有害气体先发生水合反应的步骤，再依次发生所述吸附处理和吸收处理的步骤；
优选地，所述吸收处理的条件包括：吸收处理的温度为10-40℃，更优选为10-30℃；
优选地，所述吸收处理的时间为10-100min，更优选为30-90min；
优选地，所述吸收处理的条件还包括：通入待处理气体的体积空速为500-10000/h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的处理方法，其中，所述吸附处理在多孔吸附材料存在下进行；
优选地，所述多孔吸附材料选自活性炭、硅胶、金属有机骨架材料和介孔分子筛中的至少一种；
优选地，所述多孔吸附材料的平均孔径为1.2-10nm，比表面积为500-1700m2/g。
8.根据权利要求6所述的处理方法，其中，所述吸收处理在含吸收剂的水溶液的存在下进行；
优选地，所述吸收剂含有无机碱性物质和/或醇胺；
优选地，所述无机碱性物质选自碱金属的氢氧化物和/或盐，更优选选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
优选地，所述无机碱性物质在所述水溶液中的浓度为5-10wt％；
优选地，所述醇胺选自乙酰乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三异丙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；
优选地，所述醇胺在所述水溶液中的浓度为1-10wt％；
优选地，所述含吸收剂的水溶液中还含有吸收促进剂；
优选地，所述吸收促进剂在所述水溶液中的浓度为0.1-0.5wt％；
优选地，所述吸收促进剂选自表面活性剂；
更优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸单乙醇胺和十二烷基硫酸三乙醇胺中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的处理方法，其中，该方法还包括：先将含硫化氢气体进行预处理，再进行所述水合反应的步骤和吸附处理的步骤；
优选地，该方法包括：先将含硫化氢气体进行预处理，再依次进行所述水合反应的步骤、所述吸附处理的步骤；
优选地，所述预处理的条件包括：预处理温度为-10℃至10℃，预处理压力为7-10MPa。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的处理方法，其中，当处理得到的气体产物中硫化氢气体的浓度>0μmol/mol时，将所述气体产物重复进行所述处理的步骤。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的处理方法，其中，将处理之后得到的气体产物进行燃烧后排空；
优选地，所述含硫化氢气体满足：硫化氢含量为50-10000μmol/mol。
12.一种含硫化氢气体的处理系统，其特征在于，该系统包括用于对含硫化氢气体中的至少部分有害气体进行脱除的水合物-吸附耦合处理机构，所述耦合处理机构包括相互连通的水合反应单元和吸附处理单元。
13.根据权利要求12所述的处理系统，其中，所述水合反应单元内设置有温度控制器Ⅱ、压力控制器Ⅱ和气体流量控制器Ⅰ，所述温度控制器Ⅱ、压力控制器Ⅱ和气体流量控制器Ⅰ分别与数据采集控制器连接；
所述吸附处理单元内设置有温度控制器Ⅲ和气体流量控制器Ⅱ，所述温度控制器Ⅲ和气体流量控制器Ⅱ分别与数据采集控制器连接。
14.根据权利要求12或13所述的处理系统，其中，该系统还包括吸收处理单元；
优选地，所述吸收处理单元内设置有温度控制器Ⅳ和气体流量控制器Ⅲ，所述温度控制器Ⅳ和气体流量控制器Ⅲ分别与数据采集控制器连接。
15.根据权利要求14所述的处理系统，其中，所述水合反应单元、吸附处理单元和吸收处理单元内分别设置有硫化氢浓度监测器Ⅰ、硫化氢浓度监测器Ⅱ和硫化氢浓度监测器Ⅲ，所述硫化氢浓度监测器Ⅰ、硫化氢浓度监测器Ⅱ和硫化氢浓度监测器Ⅲ分别与数据采集控制器连接。
16.根据权利要求14或15所述的处理系统，其中，所述系统还包括缓冲机构，沿物流方向，所述缓冲机构设置在所述水合反应单元的上游，所述缓冲机构用于对含硫化氢气体进行降温增压预处理；
优选地，所述缓冲机构内设置有温度控制器Ⅰ和压力控制器Ⅰ，所述温度控制器Ⅰ和压力控制器Ⅰ分别与数据采集控制器连接。
17.根据权利要求16所述的处理系统，其中，所述缓冲机构、水合反应单元、吸附处理单元、吸收处理单元沿物流方向依次连通；
优选地，所述吸收处理单元通过回流管道Ⅰ与所述水合反应单元连通。
18.根据权利要求16所述的处理系统，其中，所述缓冲机构、吸附处理单元、吸收处理单元、水合反应单元沿物流方向依次连通；
优选地，所述水合反应单元通过回流管道Ⅱ与所述吸附处理单元连通。
19.根据权利要求12-18中任意一项所述的处理系统，其中，所述系统还包括点燃机构，点燃机构用于将经过所述吸收机构处理后得到的气体产物点燃后排空。
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