CN114094282A - 一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池 - Google Patents

一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池。本发明通过在隔膜上涂覆含有苯酚基团的化合物，苯酚基团可以将溶出的铁离子捕获(苯酚基团可以与铁离子络合)，减少铁离子在负极表面沉积，进而可以显著提高电池的高温循环寿命。

Description

一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，被大量应用在便携式电子产品、储能设备和新能源汽车上。
随着锂离子电池能量密度的提高，锂离子电池的安全问题就变得越来越严峻。钴酸锂由于其优良的电性能和极高的振实密度(5.1g/cm3)，是追求高体积能量密度的5G手机电池正极材料的最佳选择。但是，高电压下的钴酸锂电池的安全性能差，通常无法通过针刺、重物冲击等安全测试。因此会在钴酸锂正极中掺混或者底涂一定量的磷酸铁锂来提高安全性。但是磷酸铁锂的上限电压为3.65V，充电到钴酸锂的适用电压时(4.45～4.50V)，会导致磷酸铁锂中铁离子的溶出，沉积在负极表面，催化SEI膜的持续生长，加速容量衰减。
发明内容
研究发现，磷酸铁锂与钴酸锂或三元混合正极，以及磷酸铁锂底涂的钴酸锂/三元材料电池在高温循环过程中会发生铁离子溶出，溶出的铁离子会先溶解到电解液中，然后通过隔膜扩散到负极表面，最后沉积在负极表面，催化SEI膜的持续增长，导致电池高温循环寿命变差。
为了改善现有技术中的不足，本发明提供了一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池。本发明通过在隔膜上涂覆含有苯酚基团的化合物，苯酚基团可以将磷酸锂铁中溶出的铁离子捕获(具体地，苯酚基团可以与铁离子发生络合反应)，减少铁离子在负极表面的沉积，进而可以显著提高锂离子电池的高温循环寿命。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种隔膜，所述隔膜包括功能层和隔膜基材，所述功能层设置在隔膜基材的至少一侧表面上，所述功能层包括含有苯酚基团的化合物。
根据本发明的实施方式，所述功能层设置在隔膜基材一侧表面上，或者，所述功能层设置在隔膜基材的两侧表面上。
根据本发明的实施方式，含有苯酚基团的化合物的数均分子量为5万～100万，示例性地为20万～30万。
根据本发明的实施方式，所述含有苯酚基团的化合物选自式(1)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003355148070000021
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、取代或未取代的烷基；取代基为卤素或烷基；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H或OH，且至少有一个选自OH；
n为聚合度。
根据本发明的实施方式，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、卤素(F、Cl、Br、I)、取代或未取代的C1-6烷基；取代基为卤素(F、Cl、Br、I)或C1-6烷基。
根据本发明的实施方式，R4、R5、R6中一个选自OH、其他选自H；或者，R4、R5、R6中两个选自OH、另一个选自H；或者，R4、R5、R6中三个均选自OH。
根据本发明的实施方式，式(1)所示化合物的数均分子量为5万～100万，示例性地为20万～30万。
示例性地，所述含有苯酚基团的化合物选自式(2)、式(3)和式(4)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003355148070000031
其中，n为聚合度。
根据本发明的实施方式，式(2)、式(3)和式(4)所示化合物的数均分子量均为5万～100万，示例性地为20万～30万。
根据本发明的实施方式，所述隔膜设置在正极和负极之间。
根据本发明的实施方式，所述功能层的厚度为0.1μm～3μm，例如为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.5μm、2.8μm或3μm。
根据本发明的实施方式，所述隔膜基材的厚度为3μm～20μm，例如为3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm或20μm。
根据本发明的实施方式，所述隔膜基材为多孔隔膜基材，所述隔膜基材的孔隙率为≥35％，例如≥40％，还例如≥50％，示例性地，所述隔膜基材的孔隙率为35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％。
根据本发明的实施方式，所述隔膜基材选自聚合物隔膜基材或无机材料隔膜基材。
其中，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯复合材料、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚对苯撑中的至少一种。
其中，所述无机材料选自α-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、Mg(OH)2中一种或多种组合。
本发明还提供上述隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将含有苯酚基团的化合物、去离子水和乙醇混合，制备得到功能层浆料；
(2)使用凹版涂布机，将功能层浆料涂覆在隔膜基材表面，干燥，制备得到所述隔膜。
其中，所述含有苯酚基团的化合物、去离子水和乙醇的质量比为2～20：40～49：40～49。
其中，所述干燥是在真空干燥箱中60～90℃干燥12～24h。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的隔膜。
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括正极片。
根据本发明的实施方式，所述正极片中的正极活性物质选自磷酸铁锂和钴酸锂，或者所述正极片中的正极活性物质选自磷酸铁锂和三元材料，或者所述正极片中的正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂和三元材料。
其中，所述的三元材料选自LiNiaCobMncO2或LiNidCoeAlfO2，其中，a+b+c≤1，0<a<1，0<b<1，0<c<1；d+e+f≤1，其中0<d<1，0<e<1，0<f<1；在一些实施例中，所述三元材料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.11Mn0.11O2中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述磷酸铁锂和钴酸锂的质量比为(0～1):1，且不包括0；所述磷酸铁锂和三元材料的质量比为(0～1):1，且不包括0。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池。本发明通过在隔膜上涂覆含有苯酚基团的化合物，苯酚基团可以将磷酸锂铁中溶出的铁离子捕获(具体地，苯酚基团可以与铁离子发生络合反应)，减少铁离子在负极表面的沉积，进而可以显著提高锂离子电池的高温循环寿命。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1.隔膜的制备
将式(2)所示的含有苯酚基团的化合物(数均分子量为20万～30万)、去离子水和乙醇按照质量比10：45：45混合，在快速下搅拌使其形成均匀的混合浆料；使用凹版涂布机将混合浆料均匀地涂覆在隔膜基材(聚乙烯多孔隔膜基材，9μm厚)的一侧表面，然后在真空干燥箱中60～90℃干燥12～24h，得到带有功能层的隔膜S1，其中，功能层的厚度为1μm。
2.负极片的制备
将石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合分散在去离子水中得到负极浆料；负极浆料中，固体成分包含95wt％的石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的丁苯橡胶。将所述负极浆料均匀地涂在铜箔的两个表面上，经过90～130℃干燥6小时、辊压机压实，得到负极片N1。
3.正极片的制备
将正极活性物质钴酸锂和磷酸铁锂、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮中得到均匀的正极浆料；所述正极浆料中，固体成分包含87wt％的钴酸锂、10wt％的磷酸铁锂、1.5wt％的粘结剂PVDF和1.5wt％的导电炭黑。将所述正极浆料均匀地涂在铝箔的两个表面上，经过80～120℃干燥6小时、辊压机压实，得到正极片P1。
4.锂离子电池的制备
将隔膜S1、负极片N1和正极片P1制备得到叠芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分后，注入商购的电解液(天赐)，再对电池进行化成和分选，得到软包锂离子电池C1。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于：使用式(3)所示的含有苯酚基团的化合物(分子量为20万～30万)，制备得到锂离子电池C2。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于：使用式(4)所示的含有苯酚基团的化合物(分子量为20万～30万)，制备得到锂离子电池C3。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于：隔膜基材表面不涂覆功能层，制备得到锂离子电池DC1。
上述实施例和对比例的锂离子电池的负极片中铁含量的测试：
将电池放在45℃下循环300次(电压范围为3.0V～4.45V，电流为0.7C/1.0C)，测试其循环容量保持率；随后将循环后的电池进行拆解，然后将负极上的活性材料刮下来，然后用ICP-OES对铁元素的含量进行定量分析，测试结果如表1所示。
表1上述实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果
C1 C2 C3 DC1
负极片中铁含量(ppm) 97 39 13 341
循环容量保持率 88.2％ 89.8％ 90.5％ 80.8％
从上述表1中可以看出，苯酚基团可以将溶出的铁离子捕获，减少铁离子在负极表面沉积，进而可以显著提高电池的高温循环寿命。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种隔膜，所述隔膜包括功能层和隔膜基材，所述功能层设置在隔膜基材的至少一侧表面上，所述功能层包括含有苯酚基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述含有苯酚基团的化合物选自式(1)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003355148060000011
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、取代或未取代的烷基；取代基为卤素或烷基；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H或OH，且至少有一个选自OH；
n为聚合度。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、卤素、取代或未取代的C1-6烷基；取代基为卤素或C1-6烷基。
4.根据权利要求2或3所述的隔膜，其中，R4、R5、R6中一个选自OH、其他选自H；或者，R4、R5、R6中两个选自OH、另一个选自H；或者，R4、R5、R6中三个均选自OH。
5.根据权利要求1-4任一项所述的隔膜，其中，所述含有苯酚基团的化合物选自式(2)、式(3)和式(4)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003355148060000021
其中，n为聚合度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的隔膜，其中，含有苯酚基团的化合物的数均分子量为5万～100万。
7.根据权利要求1-6任一项所述的隔膜，其中，所述功能层的厚度为0.1μm～3μm。
8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-7任一项所述的隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括正极片，所述正极片中的正极活性物质选自磷酸铁锂和钴酸锂，或者所述正极片中的正极活性物质选自磷酸铁锂和三元材料，或者所述正极片中的正极活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂和三元材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述磷酸铁锂和钴酸锂的质量比为(0～1):1，且不包括0；或者，所述磷酸铁锂和三元材料的质量比为(0～1):1，且不包括0。
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