CN114088824B - 一种检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药检测分析技术领域，具体是一种检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法。本发明建立了高效阴离子交换‑积分脉冲检测氨基寡糖素母药及水剂中游离氨基葡萄糖的方法，以DionexAminoTrap Column(氨基捕获柱)和CarboPacPA100阴离子交换柱为分离柱，17mmol/LNaOH溶液洗脱目标物游离氨基葡萄糖，200mmol/LNaOH溶液冲洗氨基寡糖素，流速为1.0mL/min，总分析时间为30min；在最优分离条件下，可消除氨基寡糖素对氨基葡萄糖的干扰，氨基葡萄糖的检出限可达到0.01mg/L(S/N＝3)，标准线性范围为0.02‑10mg/L，相关系数为0.99994。对市售的氨基寡糖素母药及水剂进行检测，3次平行样品相对标准偏差(RSD)小于1.9％，添加回收率在90％‑99％之间。

Description

一种检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法
技术领域
本发明涉及农药检测分析技术领域，具体是一种检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法。
背景技术
氨基寡糖素(又称壳寡糖)是指D-氨基葡萄糖(GIcN)以β-1，4糖苷键连接的低聚糖，是一种低毒杀菌剂，可以对多种病原菌的生长产生抑制作用，影响真菌孢子萌发，诱发菌丝形态发生变异，使菌丝细胞内的生化反应发生改变；还能激发植物体内的基因表达，产生具有抗病作用的几丁质酶、葡聚糖酶、植保素及PR蛋白等，并具有细胞活化作用，有助于受害植株的恢复，促根壮苗，增强作物的抗逆性，促进植物生长发育。
氨基寡糖素同时具有杀菌及营养功能，使用过程中具有高效、低成本、无公害等特点，对我国农业可持续性发展具有重要意义，因此农业部2016年下发了关于氨基寡糖素母药(NY/T 2889.1-2016)及水剂(NY/T 2889.2-2016)质量相关标准，标准中对游离的氨基葡萄糖的限量作了明确规定。目前国内外对氨基寡糖素中游离氨基葡萄糖的定量方法研究相对较少，如李娟等(氨基寡糖素的高效阴离子交换-脉冲安培检测法)采用CarboPacPA10分离壳寡糖与氨基葡萄糖，氨基葡萄糖易受到壳四糖与壳三糖的干扰，分离度达不到要求，定量容易受到干扰，尤其是游离氨基葡萄糖含量较低时；刘艳霞等(分光光度计法检测氨基寡糖素水剂的方法探讨)采用分光光度计法检测氨基寡糖素水剂中有效成分氨基寡糖素的含量，邵波等(离子色谱快速检测壳寡糖含量)采用离子色谱法快速检测壳寡糖(氨基寡糖素)含量，并未对游离氨基葡萄糖进行定量研究。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法，包括以下步骤：
一种检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法，采用高效阴离子交换-积分脉冲法进行测定，以DionexAminoTrap Column氨基捕获柱和CarboPacPA100阴离子交换柱为分离柱，15-20mmol/LNaOH溶液洗脱目标物游离氨基葡萄糖，200mmol/LNaOH溶液冲洗氨基寡糖素，流速为1.0mL/min，总分析时间为30min。
进一步的，所述高效阴离子交换-积分脉冲法，其中设置有保护柱和分析柱。所述保护柱，是DionexCarboPac PA100，4mm×50mm。所述分析柱，是DionexCarboPac PA100，4mm×250mm。
进一步的，所述氨基捕获柱，是DionexAminoTrap Column，4mm×50mm。
进一步的，所述高效阴离子交换-积分脉冲法，所用的仪器是ThermoScientificTMDionexTM ICS-6000离子色谱系统。所述Thermo ScientificTMDionexTM ICS-6000离子色谱系统，包括：ICS-6000四元梯度泵模块、ICS-6000DC模块(含安培检测器)、工作电极：Au、参比电极：Ag/AgCl；Thermo ScientificTMDionexTMAS-AP自动进样器；ThermoScientificTMDionexTMChromeleonTM色谱工作站。
进一步的，其中各参数如下：柱温：30℃；检测器箱控温：30℃；定量环：25μL；检测器：安培检测器；工作电极：Au；参比电极：Ag/AgCl；波形：标准四电位波形。
进一步的，所述淋洗液梯度程序如下：
进一步的，采用17mmol/LNaOH溶液洗脱目标物游离氨基葡萄糖。
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
本申请建立了高效阴离子交换-积分脉冲检测氨基寡糖素母药及水剂中游离氨基葡萄糖的方法，在保护柱DionexCarboPac PA100前加装氨基捕获柱，利用氨基葡萄糖与氨基寡糖素所带氨基数量不同，导致在氨基捕获柱上的保留行为差异，可以使氨基葡萄糖与氨基寡糖素完全分离，使氨基寡糖素母药及水剂中的游离氨基葡萄糖检测结果更加准确可靠，从而更加准确地判断氨基寡糖素的含量。该方法具有操作步骤简单、分离效果好，通用性强、准确度和灵敏度高等优点，更适用于氨基寡糖素母药及水剂中游离氨基葡萄糖的快速定性和定量检测，也可为游离氨基葡萄糖在其他各种类样品中的定性和定量检测提供参考。本申请解决了氨基寡糖素与氨基葡萄糖之间的分离度问题，成功地将氨基葡萄糖与氨基寡糖素进行分离，并准确定量游离氨基葡萄糖，对氨基寡糖素母药及水剂质量判断具有一定指导意义。
本申请是基于现有氨基寡糖素母药和水剂行标中氨基葡萄糖与壳三糖和壳四糖分离度不理想的情况，创新性地增加氨基捕获柱作为分离柱，得到了很好的分离效果，也具有很好的应用价值。
目前，单糖的分离的确是一个很大的挑战，需要多次优化流动相和流速才能得到较为满意的效果，三糖和四糖的含量很高，经常会部分掩盖含量较低的单糖，本方法实用性很强。
附图说明
图1是分析系统中增加氨基捕获柱前后对比图。
图2是不同柱温氨基葡萄糖与杂质离子分离图谱。
图3是不同淋洗液浓度氨基葡萄糖与杂质分离图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例：
1实验部分
1.1仪器与试剂
Thermo ScientificTMDionexTM ICS-6000离子色谱系统，包括：ICS-6000四元梯度泵模块、ICS-6000DC模块(含安培检测器)、工作电极：Au、参比电极：Ag/AgCl；ThermoScientificTMDionexTM AS-AP自动进样器；Thermo ScientificTMDionexTMChromeleonTM色谱工作站。
氨基葡萄糖标准物质(纯度≥98％BOC Sciences)；NaOH溶液(Fisher，质量分数50％)；氨基寡糖素母药(含量≥85％，深圳诺普信农化股份有限公司)。
1.2色谱条件
保护柱：DionexCarboPac PA100，4mm×50mm
分析柱：DionexCarboPac PA100，4mm×250mm
氨基捕获柱：DionexAminoTrap Column，4mm×50mm
淋洗液及梯度条件见表1
柱温：30℃
检测器箱控温：30℃
定量环：25μL
检测器：安培检测器
工作电极：Au
参比电极：Ag/AgCl
波形：标准四电位波形
表1淋洗液梯度程序
Table1 Eluent gradient program
2结果与分析
2.1氨基捕获柱对主成分及目标物保留行为影响
由于氨基葡萄糖与氨基寡糖素均带有羟基及氨基，以阴离子的形式分离以上目标物时，受氨基基团影响，氨基葡萄糖与氨基寡糖素之间的分离度较差(见图1，加氨基捕获柱前)，普通样品中游离氨基葡萄糖含量相对较低，因此采用该方法影响游离氨基葡萄糖定量的准确性。利用氨基寡糖素及游离氨基葡萄糖所携带氨基数量不同的特点，在分析系统中增加一个氨基捕获柱，可以增强携带氨基基团比较多的氨基寡糖素在氨基捕获柱上的保留，而氨基葡萄糖只含有一个氨基，在捕获柱上保留相对较弱，可快速从保护柱上洗脱出，从而实现了氨基葡萄糖与氨基寡糖素之间的分离(见图1，加氨基捕获柱后)，故采用此方法可消除氨基寡糖素对氨基葡萄糖的干扰，提高氨基葡萄糖定量结果的准确性。
2.2柱温的优化
柱温对目标物与杂质的分离也会产生影响，本方法比较25℃，30℃，35℃，40℃和45℃柱温条件下，氨基葡萄糖与杂质的分离效果，结果见图2所示，氨基葡萄糖会受到杂质1及杂质2的干扰。随着柱温的升高，目标物游离氨基葡萄糖保留时间缩短，柱温25℃时样品中杂质1与目标物无法完全分离，柱温为30℃时该杂质1保留弱于目标物，随着柱温增加，杂质1与氨基葡萄糖分离度变大，但样品中杂质2会干扰目标物。因此综合考虑，最终选择30℃的柱温作为分析时的温度。
2.3洗脱程序的优化
本方法是前段等度洗脱，待目标物游离氨基葡萄糖被洗脱后加大淋洗液氢氧化钠溶液浓度将氨基寡糖素冲出色谱柱，图3是对比了前段不同氢氧化钠溶液浓度对目标物及杂质分离的影响。由图3可知，随着其浓度的增大，氨基葡萄糖与杂质2分离度变大，但与杂质1分离度变小，当氢氧化钠溶液浓度为22mmol/L时，杂质1基本上全部包裹到目标峰内，故综合考虑最佳分离度，确定前段等度洗脱的NaOH的浓度为15-20mmol/L之间，故本方法采用17mmol/L氢氧化钠溶液作为洗脱目标物游离氨基葡萄糖的淋洗液。
2.4线性范围、检出限及定量限
在选定的色谱条件下依次分析系列标准溶液，以各离子的色谱峰面积对浓度做标准曲线，结果见表2。如表所示，氨基葡萄糖在0.02-10mg/L范围内，色谱峰面积与药剂浓度间具有良好的线性，相关系数r为0.99994；以3倍信噪比计算检出限(S/N＝3)，得到最低检出浓度为0.01mg/L。
表2氨基葡萄糖标准曲线方程、相关系数、线性范围、定量限及检出限
Table2 The linear range and correlation coefficient of glucosamine
2.5方法应用
在选定的色谱条件下，对市售氨基寡糖素农药母药及水剂样品进行平行分析及添加回收测试，平行样品分析结果如表3所示。母药及水剂平行测试的相对标准偏差均小于1.9％，证明该方法在实际样品测定时具有较高的稳定性。
表3氨基寡糖素母药及水剂样品分析结果
Table3 Amino-oligosaccharin technical concentrates and aqueoussolution sample analysis results
依次往氨基寡糖素母药及水剂样品中加入低中高三种水平的氨基葡萄糖标准品，每种水平平行测定3次，结果如表4所示。氨基葡萄糖的回收率在90％-99％之间，RSD在0.75％～1.9％之间，证明该方法在实际样品测定时具有较高的准确性。
表4氨基寡糖素母药及水剂样品添加回收结果
Table4 The results ofamino-oligosaccharin technical concentrates andaqueous solution sample spike recovery
3结论
本研究建立了高效阴离子交换-积分脉冲检测氨基寡糖素母药及水剂中游离氨基葡萄糖的方法，在保护柱DionexCarboPac PA100前加装氨基捕获柱，利用氨基葡萄糖与氨基寡糖素所带氨基数量不同，导致在氨基捕获柱上的保留行为差异，可以使氨基葡萄糖与氨基寡糖素完全分离，使氨基寡糖素母药及水剂中的游离氨基葡萄糖检测结果更加准确可靠，从而更加准确地判断氨基寡糖素的含量。该方法具有操作步骤简单、分离效果好，通用性强、准确度和灵敏度高等优点，更适用于氨基寡糖素母药及水剂中游离氨基葡萄糖的快速定性和定量检测，也可为游离氨基葡萄糖在其他各种类样品中的定性和定量检测提供参考。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法，其特征在于，采用高效阴离子交换-积分脉冲法进行测定，具体色谱条件如下：
保护柱：DionexCarboPac PA100，4mm×50mm；
分析柱：DionexCarboPac PA100，4mm×250mm；
氨基捕获柱：DionexAminoTrap Column，4mm×50mm；
柱温：30℃；
检测器箱控温：30℃；
定量环：25μL；
检测器：安培检测器；
淋洗液梯度程序如下：
2.根据权利要求1所述的检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法，其特征在于，所述高效阴离子交换-积分脉冲法，所用的仪器是Thermo ScientificTMDionexTM ICS-6000离子色谱系统。
3.根据权利要求1所述的检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法，其特征在于，所述Thermo ScientificTMDionexTM ICS-6000离子色谱系统，包括：ICS-6000四元梯度泵模块、ICS-6000DC模块含安培检测器、工作电极：Au、参比电极：Ag/AgCl；ThermoScientificTMDionexTM AS-AP自动进样器；Thermo ScientificTMDionexTMChromeleonTM色谱工作站。
4.根据权利要求1所述的检测氨基寡糖素农药中游离氨基葡萄糖的方法，其特征在于，其中各参数如下：工作电极：Au；参比电极：Ag/AgCl；波形：标准四电位波形。
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