CN114086047B - 一种高导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高导热复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明的高导热复合材料的原料包含主料和辅料，通过先制备金刚石粉骨架，然后在金刚石粉骨架上熔渗纯Al，得到了一种双连续相的高导热复合材料。纯Al作为连续相在温度变化过程中通过塑变释放热应力，与金刚石粉骨架的连续相组成双连续相，具有提高材料导热性的作用。本发明的高导热复合材料具有高的室温热导率、较高的强、塑韧性、高热导率、低热膨胀率、优良的热稳定性和抗热震性。

Description

一种高导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种高导热复合材料及其制备方法。
背景技术
高导热复合材料是当前发展极为迅速的功能材料之一。其作为传热、散热材料广泛应用于半导体、芯片封装、工业控制、家用电器等众多领域中，特别是在芯片封装散热领域有广泛的用途。
电子封装材料一般需要低的热膨胀系数，高的热导率及低的密度和一定的强度。人造金刚石是一种依靠声子传热的具有极高导热性的固体材料，人造金刚石与铜、铝等高导热金属的复合材料由于具有高热导率、低膨胀系数和低密度等特点，已成为新一代理想的电子封装材料。由于金刚石与液体铜、铝等不浸润，两者直接复合时界面上基本没有结合强度。且金属与金刚石颗粒的相界面、界面处的缺陷及界面生成物会产生界面热阻，严重降低复合材料的热导率、机械性能和热稳定性。鉴于上述难题没有得到很好地解决，目前的金刚石与高导热金属复合材料的热导率、强度、塑韧性、热稳定性等指标均不理想，难以满足芯片封装对高导热材料的需求。
因此，如何得到一种兼具高导热、高强度、高塑韧性及稳定性的复合材料作为电子封装材料是目前急需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温热导率高、强度高且连续性好的高导热复合材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将中颗粒人造金刚石粉、Ag粉和石墨烯粉混合后加入HI溶液反应，烘干后曝光得到表面负载Ag/石墨烯的中颗粒人造金刚石粉；
2)将大颗粒人造金刚石粉、Ag粉和石墨烯粉混合后加入HI溶液反应，烘干后曝光得到表面负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉；
3)将人造金刚石粉压制成型即得金刚石粉骨架；
4)将纯Al块放在金刚石粉骨架上加热熔渗、降温、冷却得到半成品；
5)将得到的半成品进行时效处理即得高导热复合材料。
进一步的，所述中颗粒人造金刚石粉的粒度为50～70μm；所述大颗粒人造金刚石粉的粒度为130～150μm；所述Ag粉的粒度为15～20μm；所述纯Al块的纯度≥99.97％。
进一步的，步骤1)和步骤2)中，所述Ag/石墨烯的总负载量独立的为5～10wt％，Ag粉和石墨烯粉的重量比独立的为98～99：1～2；所述HI溶液的浓度独立的为0.8～1.2mol/L，所述Ag粉和HI溶液的质量体积比独立的为105～110g：1L。
进一步的，步骤1)和步骤2)中，所述反应的温度独立为20～30℃，反应的时间独立的为15～30min。
进一步的，步骤1)和步骤2)中，所述烘干的温度独立的为82～90℃；所述曝光在日光下进行，曝光时间独立的为5～15min。
进一步的，步骤3)中所述人造金刚石粉由质量比为1：2～3的表面负载Ag/石墨烯的中颗粒人造金刚石粉和表面负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉组成；
所述压制成型的压力为5～8MPa，保压的时间为10～20min，加压的温度为350～400℃。
进一步的，步骤4)中，所述金刚石粉骨架和纯Al块的质量比为80～93：7～20。
进一步的，步骤4)中，所述加热熔渗的温度为780～800℃，加热熔渗的时间为15～20min；
所述降温的速率为12～15℃/min，降温至380～620℃，中段控制设定温度为450℃；
所述冷却的速率为5～8℃/min，冷却至200℃，中段控制设定温度为250℃。
进一步的，步骤5)中，所述时效处理为将半成品加热至155～165℃，保温4～6h。
本发明提供了一种高导热复合材料。
本发明的原理：
人造金刚石具有特别优良的导热性，金刚石具有最高的热导率，人造优质单晶金刚石热导率为1800～2200W/(m·K)，其热膨胀系数随温度的上升而线性增大，一般为1.5×10-6～4.8×10-6K-1。其高热导率和低的热膨胀系数、低的密度非常适合于电子封装材料，以其形成连续骨架可以通过声子传热形成高导热通道。
Ag的热导率为427W/(m·K)，热膨胀系数为17.5×10-6K-1，Ag与Al均为面心立方晶格，点阵常数相近，点阵匹配性好，界面结合牢固，界面缺陷少。Ag粉和石墨烯按比例配制、混料后加入HI溶液，在暗室中反应后，在人造金刚石表面形成裹覆石墨烯的AgI膜，烘干后的粉料放在日光下曝光形成裹覆石墨烯的Ag-石墨烯复合膜。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个或几个碳原子厚度的二维材料。
石墨烯是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯具有pi电子共轭，失去了与其他石墨层的层间耦合，能带结构尤其是费米面附近的电子结构出现显著变化，有电子可以顺烯链移动，成为导电、热的粒子，具有很好的导热导电性。借此形成的Ag-石墨烯复合涂层薄膜在金刚石骨架方面可以增加金刚石颗粒的链接，在热压过程中，通过流动分布于颗粒连接处周围，依靠金属键合作用使金刚石颗粒紧密连接，同时，由于其本身具有的高导热性以及石墨烯形成的导热通道，保证骨架的高导热性；在铝液渗入骨架方面，由于其与Al的润湿性很好，Al液可以在毛细管效应作用下顺利渗入骨架空隙中，填充空隙，形成连续相并与骨架相连接。
Al在金属中具有高的热导性，固态铝导热率237W/mK，热膨胀系数23.6x10-6/K，虽与金刚石差距较大，但由于其具有很好的塑性，在温度变化过程中可通过塑变释放热应力，且本身在复合材料中为连续相，与金刚石骨架之间各为相互独立的连续相，相互作用不大，热胀冷缩不会对彼此的结构产生影响。
当金刚石骨架先形成，而后将纯铝渗入形成铝的连续相，可形成双连续的结构，这两种连续相均具有高导热性，其中，金刚石骨架体积分数大，在导热上占主导，铝连续相除导热外，可以增加复合材料的强度、塑韧性和结构的稳定性。由于Ag-石墨烯复合涂层薄膜作为金刚石骨架和铝的过渡层，一方面其热膨胀系数介于两者之间，另一方面与Al之间的润湿性好，不但使两者之间结合良好，而且可以实现低压或无压渗透。
熔渗后，在骨架与铝连续相界面处，Ag、Al部分互溶形成固溶体相，通过人工时效处理，使其析出为β相，减少溶质原子形成的晶格缺陷，有利于提高界面热导率和复合体热导率。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、人造金刚石粉主要通过直接接触及粉表面形成的Ag-石墨烯复合涂层薄膜相连接形成了高导热通道，其中涂层薄膜组成物Ag具有高导热性，分布于其间的石墨烯为高导热通道，其作为高导热的金刚石的连接相不会明显降低颗粒连接处的导热性。虽然仍存在界面热阻，但由于是通过热压成型，金属连接相被挤压得最薄且致密无空隙，界面结合好，颗粒骨架的界面热阻很低。中颗粒和大颗粒人造金刚石粉按照一定比例混合形成骨架，可使骨架孔隙率降低，骨架在复合材料中占比大，导热性好。
2、通过低压渗透将纯铝渗入人造金刚石骨架开孔孔隙中，形成连续铝相，构成双连续相，人造金刚石骨架贡献超高导热性，铝连续相贡献主要的强度、塑韧性，对复合材料高导热性也有贡献。
3、人造金刚石粉骨架表面Ag-石墨烯复合涂层薄膜和铝之间润湿性好，液态铝可以通过低压或无压渗透，通过毛细管作用进入人造金刚石骨架间隙，充分填充间隙并形成连续相，提高骨架的强度和热稳定性。由于涂层薄膜的过渡作用，铝与骨架结合良好，附着力高，界面热阻低。除作为连接骨架的导热介质外，本身是金属高导热连续相，形成与骨架并行的独立的导热通道。
4、经分段冷却，并以5～8℃/min缓冷至200℃的低温后出炉的冷却模式，充分减少了体收缩造成的孔隙，减少骨架与铝连续相的相界面处的孔隙缺陷数目，孔隙率低；热处理使相界面区域溶质原子缺陷减少，界面区域热导率提高。
5、采用本方案的导热复合材料的孔隙率≤0.3％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。抗弯强度≥403MPa，弹性模量≥256GPa，断裂韧性≥9.3MPa·m1/2；25℃热导率≥603.8W(mK)-1、100℃热导率≥583.4W(mK)-1、150℃热导率≥560.6W(mK)-1、200℃热导率≥550.6W(mK)-1；25℃热膨胀系数≤6.6×10-6K-1、100℃热膨胀系数≤8.2×10-6K-1、200℃热膨胀系数≤9.1×10-6K-1、400℃热膨胀系数≤10.2×10-6K-1；经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％，分别为：25℃热导率≥582.7W(mK)-1、100℃热导率≥567.4W(mK)-1、150℃热导率≥545.3W(mK)-1、200℃热导率≥537.7W(mK)-1。表现出优良的低孔隙率、高的强、塑韧性、高热导率、低热膨胀率、优良的热稳定性和抗热震性，满足电子封装材料的要求。
具体实施方式
本发明提供了一种高导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将中颗粒人造金刚石粉、Ag粉和石墨烯粉混合后加入HI溶液反应，烘干后曝光得到表面负载Ag/石墨烯的中颗粒人造金刚石粉；
2)将大颗粒人造金刚石粉、Ag粉和石墨烯粉混合后加入HI溶液反应，烘干后曝光得到表面负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉；
3)将人造金刚石粉压制成型即得金刚石粉骨架；
4)将纯Al块放在金刚石粉骨架上加热熔渗、降温、冷却得到半成品；
5)将得到的半成品进行时效处理即得高导热复合材料。
在本发明中，所述中颗粒人造金刚石粉的粒度为50～70μm，优选为55～65μm，进一步优选为60μm。
在本发明中，所述大颗粒人造金刚石粉的粒度为130～150μm，优选为135～145μm，进一步优选为140μm。
在本发明中，所述Ag粉的粒度为15～20μm，优选为18μm；所述纯Al块的纯度≥99.97％，优选为≥99.98％。
在本发明中，步骤1)和步骤2)中，所述Ag/石墨烯的总负载量独立的为5～10wt％，优选为8wt％；Ag粉和石墨烯粉的重量比独立的为98～99：1～2，优选98.5：1.5；所述HI溶液的浓度独立的为0.8～1.2mol/L，优选为1.0mol/L；所述Ag粉和HI溶液的质量体积比独立的为105～110g：1L，优选为107g：1L。
在本发明中，步骤1)和步骤2)中，所述反应的温度独立为20～30℃，反应的时间独立的为15～30min；优选的，反应的温度独立为25℃，反应的时间独立的为20min。
在本发明中，步骤1)和步骤2)中，所述烘干的温度独立的为82～90℃，优选为85℃；所述曝光在日光下进行，曝光时间独立的为5～15min，优选为10min。
在本发明中，步骤3)中所述人造金刚石粉由质量比为1：2～3的表面负载Ag/石墨烯的中颗粒人造金刚石粉和表面负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉组成，优选为1：2.5。
在本发明中，所述压制成型的压力为5～8MPa，保压的时间为10～20min，加压的温度为350～400℃；优选的，压制成型的压力为6～7MPa，保压的时间为12～18min，加压的温度为355～380℃；进一步优选的，压制成型的压力为7MPa，保压的时间为15min，加压的温度为365℃。
在本发明中，步骤4)中，所述金刚石粉骨架和纯Al块的质量比为80～93：7～20，优选为82～90：10～18，进一步优选为85～88：12～15。
在本发明中，步骤4)中，所述加热熔渗的温度为780～800℃，加热熔渗的时间为15～20min；优选的，加热熔渗的温度为790℃，加热熔渗的时间为18min。
在本发明中，所述降温的速率为12～15℃/min，降温至380～620℃，中段控制设定温度为450℃；优选的，降温的速率为14℃/min，降温至400～600℃。
在本发明中，所述冷却的速率为5～8℃/min，冷却至200℃，中段控制设定温度为250℃；优选的，冷却的速率为6℃/min。
在本发明中，步骤5)中，所述时效处理为将半成品加热至155～165℃，保温4～6h；优选的，加热至160℃，保温5h。
本发明提供了一种高导热复合材料。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将Ag粉和石墨烯粉按99:1比例配制，将中颗粒人造金刚石粉与上述混合物按照比例为95:5加入混料器中混料20min，向混好后的粉料中缓慢加入浓度为1mol/L的HI溶液，Ag粉和HI溶液的质量体积比为107g：1L，反应20min后，放入恒温烘干箱中烘干，烘干箱温度85℃。将烘干后的粉料放在日光下曝光10min，收集备用。
以上述相同的方法制备负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉，其中中颗粒人造金刚石粉的粒度为60μm，大颗粒人造金刚石粉的粒度为140μm。
按照中颗粒人造金刚石粉与大颗粒人造金刚石粉为1:3的比例称量后加入成型模具中，呈松装状态，在氢气热压炉中于360℃加压6MPa，保压15min，制成骨架，按批次测试孔隙率。
骨架上放置铝块，铝块截面尺寸与骨架尺寸一致，铝块厚度根据骨架孔隙率计算，保证铝块体积比空隙体积大6％。骨架和铝块放入步进式熔渗炉中，熔渗加热保温区温度790℃，熔渗保温区停留时间20min。降温区中段设定控制温度为450℃，该段通过时间20min，冷却区温中段控制设定温度为250℃，该段通过时间25min，步进至出口处出炉空冷至室温。
将制成的复合材料体加热至160℃时效5小时，空冷至室温，清理、包装。
上述制成的复合材料体人造金刚石构成导热骨架，铝在骨架开孔孔隙中形成连续铝相，构成双连续相，骨架贡献超高导热性，铝连续相贡献强度、塑韧性，构成骨架的颗粒表面裹覆有Ag-1％GF的复合涂层，与铝有良好的界面结合和好的导热性。由于构成骨架的大颗粒人造金刚石占比大，骨架中孔隙率高，孔隙尺寸大，渗入的纯铝多，复合体的导热性略低，塑韧性较高，抗热震性好，制成的复合体中孔隙率低。复合体表现出优良的低孔隙率、高的强、塑韧性、高热导率、低热膨胀率、优良的热稳定性和抗热震性。
性能评价：
复合材料的孔隙率：0.1％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。力学性能测试结果：抗弯强度425MPa，弹性模量258GPa，断裂韧性13.7MPa·m1/2；对其进行导热性能测试结果如下表1：
表1实施例1复合材料导热性能测试表：
Figure BDA0003367909000000081
表1中冷热循环温度为50～150℃。经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％。
实施例2
将Ag粉和石墨烯粉按98.5：1.5比例配制，将中颗粒人造金刚石粉与上述混合物按照比例为95:5加入混料器中混料20min，向混好后的粉料中缓慢加入浓度为1mol/L的HI溶液，Ag粉和HI溶液的质量体积比为107g：1L，反应20min后，放入恒温烘干箱中烘干，烘干箱温度83℃。将烘干后的粉料放在日光下曝光10min，收集备用。
以上述相同的方法制备负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉，其中中颗粒人造金刚石粉的粒度为60μm，大颗粒人造金刚石粉的粒度为140μm。
按照中颗粒人造金刚石粉与大颗粒人造金刚石粉为5:12的比例称量后加入成型模具中，呈松装状态，在氢气热压炉中于355℃加压6MPa，保压15min，制成骨架，按批次测试孔隙率。
骨架上放置铝块，铝块截面尺寸与骨架尺寸一致，铝块厚度根据骨架孔隙率计算，保证铝块体积比空隙体积大6％。骨架和铝块放入步进式熔渗炉中，熔渗加热保温区温度785℃，熔渗保温区停留时间20min。降温区中段设定控制温度为450℃，该段通过时间20min，冷却区温中段控制设定温度为250℃，该段通过时间25min，步进至出口处出炉空冷至室温。
将制成的复合材料体加热至155℃时效5小时，空冷至室温，清理、包装。
上述制成的复合材料体人造金刚石和连续铝相构成双连续相，金刚石骨架贡献超高导热性，金刚石骨架在复合体中占比比实施例1高6.25％，铝连续相比例低于实施例1，构成骨架的颗粒表面裹覆的Ag-1.5％GF的复合涂层中GF含量高于实施例1，界面导热性和骨架导热性优于实施例1。由于构成骨架的中颗粒人造金刚石比例比实施例1高5％，骨架中孔隙率、孔隙尺寸和渗入的纯铝量低于实施例1，复合体的导热性优于实施例1，孔隙率高于、塑韧性、抗热震略低于实施例1。复合体表现出优良的低孔隙率、高的强、塑韧性、高热导率、低热膨胀率、优良的热稳定性和抗热震性。
性能评价：
复合材料的孔隙率：0.12％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。力学性能测试结果：抗弯强度419MPa，弹性模量257GPa，断裂韧性11.4MPa·m1/2；对其进行导热性能测试结果如下表2：
表2实施例2复合材料导热性能测试表：
Figure BDA0003367909000000091
经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％。
实施例3
将Ag粉和石墨烯粉按98：2比例配制，将中颗粒人造金刚石粉与上述混合物按照比例为95:5加入混料器中混料20min，向混好后的粉料中缓慢加入浓度为1mol/L的HI溶液，Ag粉和HI溶液的质量体积比为107g：1L，反应20min后，放入恒温烘干箱中烘干，烘干箱温度87℃。将烘干后的粉料放在日光下曝光10min，收集备用。
以上述相同的方法制备负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉，其中中颗粒人造金刚石粉的粒度为70μm，大颗粒人造金刚石粉的粒度为130μm。
按照中颗粒人造金刚石粉与大颗粒人造金刚石粉为1：2的比例称量后加入成型模具中，呈松装状态，在氢气热压炉中于359℃加压6MPa，保压15min，制成骨架，按批次测试孔隙率。
骨架上放置铝块，铝块截面尺寸与骨架尺寸一致，铝块厚度根据骨架孔隙率计算，保证铝块体积比空隙体积大7％。骨架和铝块放入步进式熔渗炉中，熔渗加热保温区温度795℃，熔渗保温区停留时间20min。降温区中段设定控制温度为450℃，该段通过时间20min，冷却区温中段控制设定温度为250℃，该段通过时间25min，步进至出口处出炉空冷至室温。
将制成的复合材料体加热至165℃时效5小时，空冷至室温，清理、包装。
上述制成的复合材料体人造金刚石和连续铝相构成双连续相，金刚石骨架贡献超高导热性，金刚石骨架在复合体中占比比实施例2高5.9％，铝连续相比例比实施例2低33％，构成骨架的颗粒表面裹覆的Ag-2％GF的复合涂层中GF含量高于实施例2，界面导热性和骨架导热性优于实施例2。由于构成骨架的中颗粒人造金刚石占比比实施例2高20％，骨架中孔隙率、孔隙尺寸和渗入的纯铝量低于实施例2，复合体的导热性优于实施例2，塑韧性、抗热震略低于实施例2。
性能评价：
复合材料的孔隙率：0.18％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。力学性能测试结果：抗弯强度410.2MPa，弹性模量256GPa，断裂韧性10.0MPa·m1/2；对其进行导热性能测试结果如下表3：
表3实施例3复合材料导热性能测试表：
Figure BDA0003367909000000101
Figure BDA0003367909000000111
经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％。
实施例4
将Ag粉和石墨烯粉按99：1比例配制，将中颗粒人造金刚石粉与上述混合物按照比例为95:5加入混料器中混料20min，向混好后的粉料中缓慢加入浓度为1mol/L的HI溶液，Ag粉和HI溶液的质量体积比为107g：1L，反应20min后，放入恒温烘干箱中烘干，烘干箱温度88℃。将烘干后的粉料放在日光下曝光15min，收集备用。
以上述相同的方法制备负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉，其中中颗粒人造金刚石粉的粒度为60μm，大颗粒人造金刚石粉的粒度为130μm。
按照中颗粒人造金刚石粉与大颗粒人造金刚石粉为11：32的比例称量后加入成型模具中，呈松装状态，在氢气热压炉中于360℃加压6MPa，保压15min，制成骨架，按批次测试孔隙率。
骨架上放置铝块，铝块截面尺寸与骨架尺寸一致，铝块厚度根据骨架孔隙率计算，保证铝块体积比空隙体积大5％。骨架和铝块放入步进式熔渗炉中，熔渗加热保温区温度790℃，熔渗保温区停留时间20min。降温区中段设定控制温度为450℃，该段通过时间20min，冷却区温中段控制设定温度为250℃，该段通过时间25min，步进至出口处出炉空冷至室温。
将制成的复合材料体加热至165℃时效5小时，空冷至室温，清理、包装。
上述制成的复合材料体人造金刚石和连续铝相构成双连续相，金刚石骨架贡献超高导热性，金刚石骨架在复合体中占比和实施例2相同，比实施例3低5.56％，铝连续相比例高于实施例3，构成骨架的颗粒表面裹覆的Ag-1.5％GF的复合涂层中GF含量与实施例2相同，界面导热性和骨架导热性低于实施例3。由于构成骨架的中颗粒人造金刚石比例比实施例1高5％，骨架中孔隙率、孔隙尺寸和渗入的纯铝量高于实施例3，复合体的导热性低于实施例3，塑韧性、抗热震略高于实施例3。
性能评价：
复合材料的孔隙率：0.13％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。力学性能测试结果：抗弯强度417MPa，弹性模量257GPa，断裂韧性10.2MPa·m1/2；对其进行导热性能测试结果如下表4：
表4实施例4复合材料导热性能测试表：
Figure BDA0003367909000000121
经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％。
实施例5
将Ag粉和石墨烯粉按98.5：1.5比例配制，将中颗粒人造金刚石粉与上述混合物按照比例为95:5加入混料器中混料20min，向混好后的粉料中缓慢加入浓度为1mol/L的HI溶液，Ag粉和HI溶液的质量体积比为107g：1L，反应20min后，放入恒温烘干箱中烘干，烘干箱温度85℃。将烘干后的粉料放在日光下曝光15min，收集备用。
以上述相同的方法制备负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉，其中中颗粒人造金刚石粉的粒度为50μm，大颗粒人造金刚石粉的粒度为140μm。
按照中颗粒人造金刚石粉与大颗粒人造金刚石粉为3：8的比例称量后加入成型模具中，呈松装状态，在氢气热压炉中于360℃加压6MPa，保压15min，制成骨架，按批次测试孔隙率。
骨架上放置铝块，铝块截面尺寸与骨架尺寸一致，铝块厚度根据骨架孔隙率计算，保证铝块体积比空隙体积大5％。骨架和铝块放入步进式熔渗炉中，熔渗加热保温区温度795℃，熔渗保温区停留时间20min。降温区中段设定控制温度为450℃，该段通过时间20min，冷却区温中段控制设定温度为250℃，该段通过时间25min，步进至出口处出炉空冷至室温。
将制成的复合材料体加热至160℃时效5小时，空冷至室温，清理、包装。
上述制成的复合材料体人造金刚石和连续铝相构成双连续相，金刚石骨架贡献超高导热性，金刚石骨架在复合体中占比比实施例4高3.5％，铝连续相比例比实施例4低20％，构成骨架的颗粒表面裹覆的Ag-1.5％GF的复合涂层中GF含量低于实施例4，界面导热性略低于实施例4。由于构成骨架的中颗粒人造金刚石占比比实施例4高14％，骨架中孔隙、孔隙尺寸和渗入的纯铝量低于实施例4，复合体的导热性高于实施例4，塑韧性、抗热震低于实施例4。
性能评价：
复合材料的孔隙率：0.16％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。力学性能测试结果：抗弯强度411.3MPa，弹性模量256GPa，断裂韧性9.9MPa·m1/2；对其进行导热性能测试结果如下表5：
表5实施例5复合材料导热性能测试表：
Figure BDA0003367909000000131
经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％。
实施例6
将Ag粉和石墨烯粉按98：2比例配制，将中颗粒人造金刚石粉与上述混合物按照比例为95:5加入混料器中混料20min，向混好后的粉料中缓慢加入浓度为1mol/L的HI溶液，Ag粉和HI溶液的质量体积比为107g：1L，反应20min后，放入恒温烘干箱中烘干，烘干箱温度90℃。将烘干后的粉料放在日光下曝光15min，收集备用。
以上述相同的方法制备负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉，其中中颗粒人造金刚石粉的粒度为55μm，大颗粒人造金刚石粉的粒度为135μm。
按照中颗粒人造金刚石粉与大颗粒人造金刚石粉为13：32的比例称量后加入成型模具中，呈松装状态，在氢气热压炉中于365℃加压6MPa，保压15min，制成骨架，按批次测试孔隙率。
骨架上放置铝块，铝块截面尺寸与骨架尺寸一致，铝块厚度根据骨架孔隙率计算，保证铝块体积比空隙体积大8％。骨架和铝块放入步进式熔渗炉中，熔渗加热保温区温度790℃，熔渗保温区停留时间20min。降温区中段设定控制温度为450℃，该段通过时间20min，冷却区温中段控制设定温度为250℃，该段通过时间25min，步进至出口处出炉空冷至室温。
将制成的复合材料体加热至160℃时效5小时，空冷至室温，清理、包装。
上述制成的复合材料体人造金刚石和连续铝相构成双连续相，金刚石骨架贡献超高导热性，金刚石骨架在复合体中占比比实施例5高2.3％，铝连续相比例比实施例5低16.7％，构成骨架的颗粒表面裹覆的Ag-2％GF的复合涂层中GF含量高于实施例5，界面导热性高于实施例5。由于构成骨架的中颗粒人造金刚石占比比实施例5高8.3％，骨架中孔隙、孔隙尺寸和渗入的纯铝量低于实施例5，复合体的导热性高于实施例5，塑韧性、抗热震低于实施例5。
性能评价：
复合材料的孔隙率：0.18％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。力学性能测试结果：抗弯强度410.3MPa，弹性模量256GPa，断裂韧性9.8MPa·m1/2；对其进行导热性能测试结果如下表6：
表6实施例6复合材料导热性能测试表：
Figure BDA0003367909000000141
经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％。
实施例7
将Ag粉和石墨烯粉按98.5：1.5比例配制，将中颗粒人造金刚石粉与上述混合物按照比例为95:5加入混料器中混料20min，向混好后的粉料中缓慢加入浓度为1mol/L的HI溶液，Ag粉和HI溶液的质量体积比为107g：1L，反应20min后，放入恒温烘干箱中烘干，烘干箱温度90℃。将烘干后的粉料放在日光下曝光15min，收集备用。
以上述相同的方法制备负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉，其中中颗粒人造金刚石粉的粒度为60μm，大颗粒人造金刚石粉的粒度为135μm。
按照中颗粒人造金刚石粉与大颗粒人造金刚石粉为23：68的比例称量后加入成型模具中，呈松装状态，在氢气热压炉中于365℃加压6MPa，保压15min，制成骨架，按批次测试孔隙率。
骨架上放置铝块，铝块截面尺寸与骨架尺寸一致，铝块厚度根据骨架孔隙率计算，保证铝块体积比空隙体积大8％。骨架和铝块放入步进式熔渗炉中，熔渗加热保温区温度790℃，熔渗保温区停留时间20min。降温区中段设定控制温度为450℃，该段通过时间20min，冷却区温中段控制设定温度为250℃，该段通过时间25min，步进至出口处出炉空冷至室温。
将制成的复合材料体加热至165℃时效5小时，空冷至室温，清理、包装。
上述制成的复合材料体人造金刚石和连续铝相构成双连续相，金刚石骨架贡献超高导热性，金刚石骨架在复合体中占比比实施例6高1.1％，铝连续相比例比实施例6低10％，构成骨架的颗粒表面裹覆的Ag-1.5％GF的复合涂层中GF含量低于实施例6，界面导热性略低于实施例6。由于构成骨架的中颗粒人造金刚石占比比实施例6低11.5％，骨架中孔隙尺寸略高于实施例6，但由于骨架占比高于、渗入的纯铝量低于实施例6，复合体的导热性高于实施例6，塑韧性、抗热震低于实施例6。
性能评价：
复合材料的孔隙率：0.23％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。力学性能测试结果：抗弯强度407.3MPa，弹性模量256GPa，断裂韧性9.5MPa·m1/2；对其进行导热性能测试结果如下表7：
表7实施例7复合材料导热性能测试表：
Figure BDA0003367909000000161
经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％。
实施例8
将Ag粉和石墨烯粉按98：2比例配制，将中颗粒人造金刚石粉与上述混合物按照比例为95:5加入混料器中混料20min，向混好后的粉料中缓慢加入浓度为1mol/L的HI溶液，Ag粉和HI溶液的质量体积比为107g：1L，反应20min后，放入恒温烘干箱中烘干，烘干箱温度85℃。将烘干后的粉料放在日光下曝光15min，收集备用。
以上述相同的方法制备负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉，其中中颗粒人造金刚石粉的粒度为70μm，大颗粒人造金刚石粉的粒度为135μm。
按照中颗粒人造金刚石粉与大颗粒人造金刚石粉为25：68的比例称量后加入成型模具中，呈松装状态，在氢气热压炉中于360℃加压6MPa，保压15min，制成骨架，按批次测试孔隙率。
骨架上放置铝块，铝块截面尺寸与骨架尺寸一致，铝块厚度根据骨架孔隙率计算，保证铝块体积比空隙体积大6％。骨架和铝块放入步进式熔渗炉中，熔渗加热保温区温度795℃，熔渗保温区停留时间20min。降温区中段设定控制温度为450℃，该段通过时间20min，冷却区温中段控制设定温度为250℃，该段通过时间25min，步进至出口处出炉空冷至室温。
将制成的复合材料体加热至165℃时效5小时，空冷至室温，清理、包装。
上述制成的复合材料体人造金刚石和连续铝相构成双连续相，金刚石骨架贡献超高导热性，金刚石骨架在复合体中占比比实施例7高2.2％，铝连续相比例比实施例7低22％，构成骨架的颗粒表面裹覆的Ag-2％GF的复合涂层中GF含量高于实施例7，界面导热性略高于实施例7。由于构成骨架的中颗粒人造金刚石占比比实施例7高8.7％，骨架中孔隙尺寸低于实施例7，渗入的纯铝量低于实施例7，但孔隙率高，晶格缺陷多，复合体的导热性低于实施例7，塑韧性、抗热震低于实施例7。
性能评价：
复合材料的孔隙率：0.29％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。力学性能测试结果：抗弯强度403MPa，弹性模量256GPa，断裂韧性9.3MPa·m1/2；对其进行导热性能测试结果如下表8：
表8实施例8复合材料导热性能测试表：
Figure BDA0003367909000000171
经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高导热复合材料及其制备方法，采用本方案的导热复合材料的孔隙率≤0.3％，孔隙主要出现在铝相内部，铝与骨架的界面处未观察到孔隙。抗弯强度≥403MPa，弹性模量≥256GPa，断裂韧性≥9.3MPa·m1/2；25℃热导率≥603.8W(mK)-1、100℃热导率≥583.4W(mK)-1、150℃热导率≥560.6W(mK)-1、200℃热导率≥550.6W(mK)-1；25℃热膨胀系数≤6.6×10-6K-1、100℃热膨胀系数≤8.2×10-6K-1、200℃热膨胀系数≤9.1×10-6K-1、400℃热膨胀系数≤10.2×10-6K-1；经103次50～150℃冷热循环后，热导率下降小于4％，分别为：25℃热导率≥582.7W(mK)-1、100℃热导率≥567.4W(mK)-1、150℃热导率≥545.3W(mK)-1、200℃热导率≥537.7W(mK)-1。表现出优良的低孔隙率、高的强、塑韧性、高热导率、低热膨胀率、优良的热稳定性和抗热震性，满足电子封装材料的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将中颗粒人造金刚石粉、Ag粉和石墨烯粉混合后加入HI溶液反应，烘干后曝光得到表面负载Ag/石墨烯的中颗粒人造金刚石粉；
2）将大颗粒人造金刚石粉、Ag粉和石墨烯粉混合后加入HI溶液反应，烘干后曝光得到表面负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉；
3）将人造金刚石粉压制成型即得金刚石粉骨架；
4）将纯Al块放在金刚石粉骨架上加热熔渗、降温、冷却得到半成品；
5）将得到的半成品进行时效处理即得高导热复合材料；
所述中颗粒人造金刚石粉的粒度为50~70μm；所述大颗粒人造金刚石粉的粒度为130~150μm；所述Ag粉的粒度为15~20μm；所述纯Al块的纯度≥99.97%；
步骤3）中所述人造金刚石粉由质量比为1：2~3的表面负载Ag/石墨烯的中颗粒人造金刚石粉和表面负载Ag/石墨烯的大颗粒人造金刚石粉组成；
所述压制成型的压力为5~8MPa，保压的时间为10~20min，加压的温度为350~400℃。
2.根据权利要求1所述的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，所述Ag/石墨烯的总负载量独立的为5~10wt%，Ag粉和石墨烯粉的重量比独立的为98~99：1~2；所述HI溶液的浓度独立的为0.8~1.2mol/L，所述Ag粉和HI溶液的质量体积比独立的为105~110g：1L。
3.根据权利要求1或2所述的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，所述反应的温度独立为20~30℃，反应的时间独立的为15~30min。
4.根据权利要求3所述的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，所述烘干的温度独立的为82~90℃；所述曝光在日光下进行，曝光时间独立的为5~15min。
5.根据权利要求4所述的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述金刚石粉骨架和纯Al块的质量比为80~93：7~20。
6.根据权利要求4所述的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述加热熔渗的温度为780~800℃，加热熔渗的时间为15~20min；
所述降温的速率为12~15℃/min，降温至380~620℃，中段控制设定温度为450℃；
所述冷却的速率为5~8℃/min，冷却至200℃，中段控制设定温度为250℃。
7.根据权利要求5或6所述的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述时效处理为将半成品加热至155~165℃，保温4~6h。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的高导热复合材料。
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