CN114085544A - 聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料及其制法与染色工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分散染料技术领域，具体涉及一种聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料及其制法与染色工艺。先采用含氨基和巯基基团的染料中间体A或含氨基和巯基基团的染料中间体D进行重氮反应，生成重氮组分；该重氮组分再与含巯基基团的染料中间体B或染料中间体C进行偶合反应，生成至少含有一个巯基基团的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料，利用该偶氮结构分散染料对聚丙烯纤维织物进行染色，实现了小分子偶氮结构分散染料上染，大分子偶氮结构分散染料固色的目的，提高了丙聚丙烯纤维织物的上染率和固色率。

Description

聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料及其制法与染色工艺
技术领域
本发明涉及分散染料技术领域，具体涉及一种聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料及其制法与染色工艺。
背景技术
聚丙烯纤维是一种可以在重载作用下具有良好的弹性、高强度和富有韧性的纤维，同时具有质地轻、覆盖性强、耐磨、隔热性能优良等性能特点，使其广泛应用于地毯、装饰性织物、医疗等领域。聚丙烯是一种完全饱和的碳氢元素聚合物，其分子链不含极性基团或活性基团。由于聚丙烯纤维的结晶程度较高(结晶程度越高，染料的分子由外向内扩散的概率也就越低)，导致它们的疏水性、化学稳定性都非常强，因而难以促进对聚丙烯纤维的染色。
现有的丙纶染色方法基本可以分为四类：未改性丙纶的染色、改性丙纶的染色，纺前着色、高分子染料在丙纶上的应用。
第一类为未改性丙纶的染色。李淑莉等(李淑莉,崔桂新,李俊玲.常压可染、抗静电聚丙烯纤维分散染料染色机理研究[J].印染助剂,2014(03):31-36.)以常压可染、抗静电聚丙烯纤维为研究对象，采用Dystar Dianix AC-E三原色对其进行染色，研究染色动力学和热力学。邓肯道夫纺织化学与化学纤维研究所(Frank G(a)hr，Thomas Lehr,钟毅.未经改性的聚丙烯纤维织物的染色[J].国际纺织导报,2006,034(010):35-36.)在研究还原染料染丙纶纤维方面取得了进展，他们克服了1961年由BASF开发的旧工艺的缺陷，该新工艺的关键是在还原染料染色前利用等离子技术对丙纶纤维进行预处理，如此经等离子活化的丙纶纤维对还原染料具有很强的亲和力。
第二类为改性丙纶的染色。彭赛平等(彭赛平,苏远,贺全国,等.N2等离子体接枝处理丙纶改性及染色的初步研究[J].核聚变与等离子体物理，2007,27(3):269-272)用N2等离子体固相表面修饰改性对丙纶纤维进行表面处理。研究结果表明：等离子体表面处理及丙烯酸接枝后的丙纶纤维表面引入了羰基、胺(氨)基或酰胺基等活性基，使丙纶纤维从不可上染到能染上鲜艳的阳离子艳兰，显著改善了丙纶纤维的染色品质。徐德增等(徐德增,崔丽,郭静,等.稀土改性聚丙烯纤维染色性能的研究[J].合成纤维工业,2008,031(004):15-17.)采用稀土化合物苯甲酸镧与聚丙烯共混纺丝，用分散染料和染色助剂对其染色，结果表明随着苯甲酸镧含量、染色助剂含量和染色时间的增加，改性聚丙烯纤维的上染率也随之增加。张怀东等(张怀东,王建明,张大省,等.PP/改性PET共混纤维染色性能[J].印染,2006,32(018):1-4.)采用共混改性方法制备了分散染料常压可染的PP/PET共混纤维，实验结果表明，上染百分率随共混纤维中PET含量的增加而提高，用分散染料染该纤维能达到良好的染色深度和染色牢度。
第三类为纺前着色。曹人平等(曹人平,游革新,杭义萍,等.丙纶色母粒固色研究[J].染料与染色,2005,042(006):19-21.)进行了丙纶色母粒固色研究，研究结果表明在均苯四甲酸二酐与色母粒的最佳质量比为10％，与EVA的最佳质量比为1:1，最佳温度为175℃-180℃，最佳时间为9-10小时的实验条件下，用EVA与均苯四甲酸为固色剂进行了固色实验，固色后色母粒迁移性减小，并经实践检验，能够应用于丙纶着色。
第四类为高分子染料在丙纶上的应用。杨锦宗和张淑芬(杨锦宗,张淑芬.蛋白质高分子染料[J].精细化工化纤信息通讯,2002(6):32-32.)采用改性和未改性的水溶性明胶、酪素、毛蛋白与活性染料反应制得了蛋白质高分子染料，该类高分子染料聚合物中染料含量高，解决了现有高分子染料中染料母体在高分子骨架上结合量少的缺陷。他们将之用于皮革、毛纤维等的染色，提高了染色产品的色泽鲜艳度、着色力、色牢度、耐迁移性等性能。李狄(李狄.聚丙烯接枝型高分子染料的合成与应用[D].2004.)设计并合成了聚丙烯接枝型高分子染料，并首次采用色母粒法进行着色，结果表明此聚丙烯接枝型高分子染料与聚烯烃树脂具有良好的相容性，也为聚丙烯纤维的着色提供了一种新的方法和思路。
目前为止，上述方法都对聚丙烯纤维的染整加工工艺做出了有力的贡献，但是在实际的应用过程中仍然存在不足之处。在聚丙烯纤维染色的研究中，还存在上染率低、色牢度差等问题，因此研发一种能够在聚丙烯纤维上呈现高上染率，高色牢度等均较佳染色效果的专用染料，已成为染色行业急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种上染率高、色牢度好的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料；本发明同时提供其制法和染色工艺。
本发明所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料，其结构式为以下结构式中的一种：
(一)：
Figure BDA0003353627320000021
其中，R1、R2、R3为H、CnH2n-1、NH2或SH，其中1≤n≤5，且n为整数；
R4、R5、R6为H、NO2、Cl、Br、F、CN或SH；
且R1、R2、R3不同时为H，R4、R5、R6不同时为H，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为SH；
(二)：
Figure BDA0003353627320000031
其中，R1为H、NO2、Cl、Br、CnH2n-1或SH，其中1≤n≤5，且n为整数；
R2为H、NO2、CnH2n-1、Br或SH，其中1≤n≤5，且n为整数；
R3为H、CnH2n-1、Cl、NO2、NH2或SH，其中1≤n≤5，且n为整数；
R4、R5为H、NH2或OH；
且R1、R2、R3不同时为H；R1、R2、R3中至少有一个为SH。
本发明所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的制法，为以下方法中的一种：
方法一：
(1)将含氨基基团的染料中间体A、卤代酸、亚硝酸盐混合，冰浴条件下反应，得到重氮组分；
(2)将步骤(1)得到的重氮组分与染料中间体B、溶剂、碱在冰浴条件下进行偶合反应，反应完毕，抽滤，洗涤，干燥，得到聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料；
含氨基基团的染料中间体A与染料中间体B中至少有一个含有巯基基团；
方法二：
(1)将含氨基和巯基基团的染料中间体D、卤代酸、亚硝酸盐混合，冰浴条件下反应，得到重氮组分；
(2)将步骤(1)得到的重氮组分与染料中间体C、溶剂、碱在冰浴条件下进行偶合反应，反应完毕，抽滤，洗涤，干燥，得到聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料。
其中：
含氨基基团的染料中间体A为3-硝基-4-氨基苯硫酚、对硝基苯胺、3,4-二氨基苯硫酚、2,4-二硝基苯胺、对氨基苯硫酚、对乙基苯胺或苯胺；染料中间体B为对甲基苯硫酚、苯胺、对氟苯硫酚、对硝基苯胺、3,4-二甲基苯硫酚、对氨基苯硫酚、对乙基苯胺或2,4-二硝基苯胺；含氨基基团的染料中间体A与染料中间体B中至少有一个含有巯基基团；
染料中间体B与含氨基基团的染料中间体A的摩尔比为1:1-1.2。
含氨基和巯基基团的染料中间体D为3-硝基-4-氨基苯硫酚、3,4-二氨基苯硫酚或对氨基苯硫酚；
染料中间体C为1,5-二羟基萘、1,5-二氨基萘或1-萘胺；染料中间体C与含氨基和巯基基团的染料中间体D的摩尔比为1:2-2.2。
卤代酸为盐酸；亚硝酸盐为亚硝酸钠；以10mmol含氨基基团的染料中间体A或含氨基和巯基基团的染料中间体D计，卤代酸的用量为10-30mmol，亚硝酸盐的用量为10-30mmol。
溶剂为丙酮；碱为碳酸钠；以10mmol染料中间体B或染料中间体C计，溶剂的用量为30-35mL，碱的用量为1.5-2g。
步骤(1)中反应时间为1-3min；步骤(2)中偶合反应时间为3-4h。
本发明所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的染色工艺，包括以下步骤：
(1)取聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料、分散剂NNO、锆珠、水，加入砂磨机中砂磨，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液，得到染料色浆；
(2)将染料色浆加入水后调节pH值，得到染液，再将聚丙烯织物加入至染液中进行染色；
(3)将染色后的聚丙烯织物置于氧化固色剂中进行浸泡，取出，皂煮，洗涤，晾干。
其中：
聚丙烯织物与聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的质量比为1:0.02-0.03；缓冲溶液为醋酸钠和氨水的缓冲溶液，缓冲溶液的pH值为4-8；染色时先以2℃/min升温至50-60℃，再以1℃/min升温至120-140℃，保温30-50min后降至室温，完成染色。
聚丙烯织物与氧化固色剂的用量比1:10-12，其中聚丙烯织物以g计，氧化固色剂以ml计；氧化固色剂为双氧水-氨水溶液，其中双氧水与氨水体积比为4-4.2:1；氧化固色剂的pH值为8-10；浸泡1-3小时。
优选的染色工艺具体步骤如下：
取聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料0.5-2g、分散剂NNO 0.5-2g、锆珠20-60g(直径0.6-0.8mm)、水10-40mL加入砂磨机中砂磨4-12小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于100mL容量瓶，得染料色浆；按0.5-2％的色度要求移取染料色浆，按浴比1:20-70加入醋酸钠和氨水的缓冲溶液(pH值为4-8)后转移至染色杯中，加入欲染色的聚丙烯织物，放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升温至50-60℃，再以1℃/min升温至120-140℃，保温30-50min后降至室温，取出染色布样。将染色后的丙纶织物放入双氧水-氨水溶液中，氨水的作用是调节溶液的pH值至8-10，同时做氧化反应的促进剂，氧化反应进行1-3h，然后将反应完成的丙纶织物取出，皂煮，洗涤，晾干。最后分别吸取染色前后染液，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
本发明所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料用于丙纶织物的染色，也适用于其他疏水性合成纤维的染色，如涤纶、锦纶、聚乳酸纤维等。
本发明的有益效果如下：
本发明先采用含氨基基团的染料中间体A或含氨基和巯基基团的染料中间体D进行重氮反应，生成重氮组分；该重氮组分再与染料中间体B或染料中间体C进行偶合反应，生成至少含有一个巯基基团的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料。本发明将巯基引入偶氮结构分散染料结构中，利用该偶氮结构分散染料对聚丙烯纤维织物进行染色，由于本发明的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的分子量较小，渗透性较强，更容易上染，实现了小分子的偶氮结构分散染料对聚丙烯纤维织物的上染。本发明将染色后的聚丙烯纤维织物置于双氧水-氨水溶液中进行浸泡，双氧水做氧化剂，氨水做促进剂处理染色后聚丙烯纤维织物，聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料上的巯基之间在氧化剂存在的条件下发生氧化反应而交联，形成含双硫键的大分子染料，固着在聚丙烯纤维织物上，实现了大分子的偶氮结构分散染料对聚丙烯纤维织物固色的目的。本发明实现了小分子偶氮结构分散染料上染，大分子偶氮结构分散染料固色的目的，提高了聚丙烯纤维织物的上染率和固色率。
本发明聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的生产过程中所选取的反应原料易得、制备工艺简单，采用常规生产分散染料的设备即可，无需特定设备。该类分散染料具有较好的深色效应，牢度性能好，在染色过程中染料的用量相对较小，且上染率高，产生的染料废水少，能够有效解决传统分散染料在制造和印染过程中废水COD、BOD高的行业难题，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中制备的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的核磁共振氢谱图；
图2是实施例2中制备的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的核磁共振氢谱图；
图3是实施例3中制备的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的核磁共振氢谱图；
图4是实施例4中制备的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
称取0.248g(2mmol)的对氨基苯硫酚，溶于稀盐酸溶液中，该稀盐酸溶液由1440μL浓盐酸和15mL蒸馏水混合而成，将上述溶液放置在冰浴中并加转子搅拌，称取0.15g(2.17mmol)亚硝酸钠溶于8mL蒸馏水中，将亚硝酸钠水溶液快速加入对氨基苯硫酚和盐酸溶液的混合溶液中，溶液由无色变为棕黄色澄清溶液，在冰浴的条件下反应1min，使用埃里希试剂和淀粉碘化钾试纸检测反应终点，得到重氮化产物，使用氨基磺酸去除多余的亚硝酸。
另称取0.158g(1mmol)1,5-二氨基萘溶于3mL丙酮溶液中，冰水冷却；向其中滴加入上述合成的重氮化产物进行偶合反应，反应过程中使用碳酸钠粉末调节pH值至5-7，偶合反应3h完成，渗圈法检测实验终点。实验结束后，抽滤，洗涤，常温下干燥，得到聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料。
反应方程式如下：
Figure BDA0003353627320000061
该聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料结构式如下：
Figure BDA0003353627320000062
其核磁共振氢谱图如图1所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝7.97Hz,2H),7.74(d,J＝7.74,4H),7.64(d,J＝7.64Hz,4H),7.13(d,J＝7.13Hz,2H),6.86(d,J＝6.86,2H)，6.735(d,J＝6.735,2H)。
用上述得到的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料对丙纶织物进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
取上述聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料1g、分散剂NNO 1g、锆珠60g(直径0.8mm)、水10mL加入砂磨机中砂磨8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于100mL容量瓶，得染料色浆；按2％的色度要求移取染料色浆，按浴比1:30加入醋酸钠和氨水的缓冲溶液(pH值为5)后转移至染色杯中，加入1g欲染色的丙纶织物，放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升温至60℃，再以1℃/min升温至120℃，保温30min后降至室温，取出染色布样。将染色后的丙纶织物放入10mL双氧水-氨水溶液(双氧水与氨水体积比为4:1；氧化固色剂的pH值为9)中，氧化反应进行2h，然后将反应完成的丙纶织物取出，皂煮，洗涤，晾干。最后分别吸取染色前后染液染液各1mL于10mL容量瓶中，加入丙酮至刻度，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率，数据如表1。
实施例2
称取0.124g(1mmol)的对氨基苯硫酚，溶于稀盐酸溶液中，该稀盐酸溶液由720μL浓盐酸和10mL蒸馏水混合而成，将上述溶液放置在冰浴中并加转子搅拌，称取0.076g(1.1mmol)亚硝酸钠溶于4mL蒸馏水中，将亚硝酸钠水溶液快速加入对氨基苯硫酚和稀盐酸溶液的混合溶液中，溶液由无色变为棕黄色澄清溶液，在冰浴的条件下反应1min，使用埃里希试剂和淀粉碘化钾试纸检测反应终点，得到重氮化产物，使用氨基磺酸去除多余的亚硝酸。
另称取0.124g(1mmol)对甲基苯硫酚溶于3mL丙酮溶液中，冰水冷却；向其中滴加入上述合成的重氮化产物进行偶合反应，反应过程中使用碳酸钠粉末调节pH值至5-7，偶合反应3h完成，渗圈法检测实验终点。实验结束后，抽滤，洗涤，常温下干燥，得到聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料。
反应方程式如下：
Figure BDA0003353627320000071
该聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料结构式如下：
Figure BDA0003353627320000081
其核磁共振氢谱图如图2所示，1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.55(d,J＝7.55Hz,2H),7.50(s,2H),7.38(d,J＝7.38Hz,1H),7.29(d,J＝7.29Hz,2H),7.26(s,2H),7.11(d,J＝7.11Hz,2H),2.33(d,J＝2.33,3H)。
用上述得到的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料对丙纶织物进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
取上述聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料1g、分散剂NNO 1g、锆珠60g(直径0.8mm)、水10mL加入砂磨机中砂磨8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于100mL容量瓶，得染料色浆；按2％的色度要求移取染料色浆，按浴比1:20加入醋酸钠和氨水的缓冲溶液(pH值为4.5)，加入1g欲染色的丙纶织物，放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升温至60℃，再以1℃/min升温至130℃，保温40min后降至室温，取出染色布样。将染色后的丙纶织物放入12mL双氧水-氨水溶液(双氧水与氨水体积比为4:1；氧化固色剂的pH值为9)中，氧化反应进行2h，然后将反应完成的丙纶织物取出，皂煮，洗涤，晾干。最后分别吸取染色前后染液染液各1mL于10mL容量瓶中，加入丙酮至刻度，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率，数据如表1。
实施例3
称取0.138g(1mmol)的对硝基苯胺，溶于稀盐酸溶液中，该稀盐酸溶液由720μL浓盐酸和10mL蒸馏水混合而成，将上述溶液放置在冰浴中并加转子搅拌，称取0.076g(1.1mmol)亚硝酸钠溶于4mL蒸馏水中，将亚硝酸钠水溶液快速加入对硝基苯胺和稀盐酸溶液的混合溶液中，溶液由无色变为棕黄色澄清溶液，在冰浴的条件下反应1min，使用埃里希试剂和淀粉碘化钾试纸检测反应终点，得到重氮化产物，使用氨基磺酸去除多余的亚硝酸。
另称取0.124g(1mmol)对甲基苯硫酚溶于3mL丙酮溶液中，冰水冷却；向其中滴加入上述合成的重氮化产物进行偶合反应，反应过程中使用碳酸钠粉末调节pH值至5-7，偶合反应3h完成，渗圈法检测实验终点。实验结束后，抽滤，洗涤，常温下干燥，得到聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料。
反应方程式如下：
Figure BDA0003353627320000091
该聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料结构式如下：
Figure BDA0003353627320000092
其核磁共振氢谱图如图3所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(d,J＝8.28Hz,2H),7.66(d,J＝7.66,2H),7.57(d,J＝7.57Hz,2H),7.34(d,J＝7.34Hz,2H),7.26(s,1H),2.45(s,3H)。
用上述得到的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料对丙纶织物进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
取上述聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料1g、分散剂NNO 1g、锆珠60g(直径0.8mm)、水10mL加入砂磨机中砂磨8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于100mL容量瓶，得染料色浆；按2％的色度要求移取染料色浆，按浴比1:40加入醋酸钠和氨水的缓冲溶液(pH值为4)后转移至染色杯中，加入1g欲染色的丙纶织物，放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升温至60℃，再以1℃/min升温至140℃，保温35min后降至室温，取出染色布样。将染色后的丙纶织物放入10mL双氧水-氨水溶液(双氧水与氨水体积比为4:1；氧化固色剂的pH值为9)中，氧化反应进行2h，然后将反应完成的丙纶织物取出，皂煮，洗涤，晾干。最后分别吸取染色前后染液染液各1mL于10mL容量瓶中，加入丙酮至刻度，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率，数据如表1。
实施例4
采用对氨基苯硫酚制备重氮组分，再与1,5-二羟基萘进行偶合反应，制备聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料，其结构式如下；具体的制备过程、染色过程和上染率测试过程同实施例1。
Figure BDA0003353627320000101
其核磁共振氢谱图如图4所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(d,J＝9.02Hz,2H),7.945(d,J＝7.945,4H),7.81(d,J＝7.81Hz,2H),7.67(d,J＝7.67Hz,4H),7.52-7.63(m,2H)，6.81(d,J＝6.81Hz,2H)。
实施例5
采用3-硝基-4-氨基苯硫酚制备重氮组分，再与对甲基苯硫酚进行偶合反应，制备聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料，其结构式如下；具体的制备过程、染色过程和上染率测试过程同实施例2。
Figure BDA0003353627320000102
实施例6
采用对乙基苯胺制备重氮组分，再与对氟苯硫酚进行偶合反应，制备聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料，其结构式如下；具体的制备过程、染色过程和上染率测试过程同实施例2。
Figure BDA0003353627320000103
实施例7
采用2,4-二硝基苯胺制备重氮组分，再与对氨基苯硫酚进行偶合反应，制备聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料，其结构式如下；具体的制备过程、染色过程和上染率测试过程同实施例2。
Figure BDA0003353627320000111
对比例1
将实施例1中的对氨基苯硫酚换成对氨基苯酚，其他条件不变，合成不含巯基的偶氮结构分散染料；并采用该分散染料对丙纶织物进行染色，染色过程和上染率测试过程如实施例1。该不含巯基的偶氮结构分散染料的结构如下：
Figure BDA0003353627320000112
将实施例1-7、对比例1中的染色的丙纶织物采用国家标准《分散染料染色色光和强度的测定方法》(GB/T2394-1980)处理方法还原清洗后，测定其耐干摩擦牢度、耐水牢度、耐湿摩擦牢度、耐升华牢度，测试结果如表1。
表1测定数据表
Figure BDA0003353627320000113
Figure BDA0003353627320000121
从表1中得知，实施例中本发明的偶氮结构型分散染料在PP织物上的耐干摩擦牢度最低为4级，耐水牢度最低为4-5级，耐湿摩擦牢度最低为4级，耐升华色牢度最低为4级，其中，单巯基与双巯基相比较，两者上染率存在一定差距，主要是由于双巯基型染料的分子量较单巯基染料的分子量大。实施例1与对比例1相比，由于巯基的引入，并通过巯基交联成双硫键在纤维上进行固色，在较大程度上提高了上染率。

Claims (10)

1.一种聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料，其特征在于其结构式为以下结构式中的一种：
(一)：
Figure FDA0003353627310000011
其中，R1、R2、R3为H、CnH2n-1、NH2或SH，其中1≤n≤5，且n为整数；
R4、R5、R6为H、NO2、Cl、Br、F、CN或SH；
且R1、R2、R3不同时为H，R4、R5、R6不同时为H，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为SH；
(二)：
Figure FDA0003353627310000012
其中，R1为H、NO2、Cl、Br、CnH2n-1或SH，其中1≤n≤5，且n为整数；
R2为H、NO2、CnH2n-1、Br或SH，其中1≤n≤5，且n为整数；
R3为H、CnH2n-1、Cl、NO2、NH2或SH，其中1≤n≤5，且n为整数；
R4、R5为H、NH2或OH；
且R1、R2、R3不同时为H；R1、R2、R3中至少有一个为SH。
2.一种权利要求1所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的制法，其特征在于为以下方法中的一种：
方法一：
(1)将含氨基基团的染料中间体A、卤代酸、亚硝酸盐混合，冰浴条件下反应，得到重氮组分；
(2)将步骤(1)得到的重氮组分与染料中间体B、溶剂、碱在冰浴条件下进行偶合反应，反应完毕，抽滤，洗涤，干燥，得到聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料；
含氨基基团的染料中间体A与染料中间体B中至少有一个含有巯基基团；
方法二：
(1)将含氨基和巯基基团的染料中间体D、卤代酸、亚硝酸盐混合，冰浴条件下反应，得到重氮组分；
(2)将步骤(1)得到的重氮组分与染料中间体C、溶剂、碱在冰浴条件下进行偶合反应，反应完毕，抽滤，洗涤，干燥，得到聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的制法，其特征在于：含氨基基团的染料中间体A为3-硝基-4-氨基苯硫酚、对硝基苯胺、3,4-二氨基苯硫酚、2,4-二硝基苯胺、对氨基苯硫酚、对乙基苯胺或苯胺；染料中间体B为对甲基苯硫酚、苯胺、对氟苯硫酚、对硝基苯胺、3,4-二甲基苯硫酚、对氨基苯硫酚、对乙基苯胺或2,4-二硝基苯胺；
染料中间体B与含氨基基团的染料中间体A的摩尔比为1:1-1.2。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的制法，其特征在于：含氨基和巯基基团的染料中间体D为3-硝基-4-氨基苯硫酚、3,4-二氨基苯硫酚或对氨基苯硫酚；
染料中间体C为1,5-二羟基萘、1,5-二氨基萘或1-萘胺；染料中间体C与含氨基和巯基基团的染料中间体D的摩尔比为1:2-2.2。
5.根据权利要求2所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的制法，其特征在于：卤代酸为盐酸；亚硝酸盐为亚硝酸钠；以10mmol含氨基基团的染料中间体A或含氨基和巯基基团的染料中间体D计，卤代酸的用量为10-30mmol，亚硝酸盐的用量为10-30mmol。
6.根据权利要求2所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的制法，其特征在于：溶剂为丙酮；碱为碳酸钠；以10mmol染料中间体B或染料中间体C计，溶剂的用量为30-35mL。
7.根据权利要求2所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的制法，其特征在于：步骤(1)中反应时间为1-3min；步骤(2)中偶合反应时间为3-4h。
8.一种权利要求1所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的染色工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)取聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料、分散剂NNO、锆珠、水，加入砂磨机中砂磨，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液，得到染料色浆；
(2)将染料色浆加入缓冲溶液中，得到染液，再将聚丙烯织物加入至染液中进行染色；
(3)将染色后的聚丙烯织物置于氧化固色剂中进行浸泡，取出，皂煮，洗涤，晾干。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的染色工艺，其特征在于：聚丙烯织物与聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的质量比为1:0.02-0.03；缓冲溶液为醋酸钠和氨水的缓冲溶液，缓冲溶液的pH值为4-8；染色时先以2℃/min升温至50-60℃，再以1℃/min升温至120-140℃，保温30-50min后降至室温，完成染色。
10.根据权利要求8所述的聚丙烯纤维染色用偶氮结构分散染料的染色工艺，其特征在于：聚丙烯织物与氧化固色剂的用量比1:10-12，其中聚丙烯织物以g计，氧化固色剂以ml计；氧化固色剂为双氧水-氨水溶液，其中双氧水与氨水体积比为4-4.2:1；氧化固色剂的pH值为8-10；浸泡1-3小时。
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