CN114072368A - 坑井用水泥浆用添加剂及其制造方法、坑井用水泥浆以及坑井用水泥灌浆施工方法 - Google Patents

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Abstract

提供在高温下也能够确保充分的水泥强度、并且抑制游离水的产生、抑制低比重骨料的上浮分离的坑井用水泥浆用添加剂及其制造方法。坑井用水泥浆用添加剂，其包含层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液。

Description

坑井用水泥浆用添加剂及其制造方法、坑井用水泥浆以及坑 井用水泥灌浆施工方法
技术领域
本发明涉及坑井用水泥浆用添加剂及其制造方法、坑井用水泥浆以及坑井用水泥灌浆施工方法。
背景技术
在油田、气田等的坑井挖掘中，在坑井整饰时，实施用于在坑井内作为内框插入的套管的固定、补强、防止腐蚀以及防止地下水流入坑井内的、在套管与地层(坑壁)的间隙(环状的间隙：有时也称为annulas(环形)等)注入水泥浆的水泥灌浆作业。
对于在这些中使用的水泥而言，作为考虑了要求性能的标准，在API标准(American Petroleum Institute(美国石油协会)制定的有关石油的标准)中，将各种油井水泥按等级类别·耐硫酸盐类别分类，其中，G级水泥是作为油井挖掘用水泥最常使用的水泥。
另外，根据坑井条件来设计，除了水泥与水和低比重骨料以外，加入水泥速硬剂、水泥迟硬剂、水泥分散剂、水泥脱水调节剂、水泥强度稳定剂、防漏泥剂等添加剂来制备。
所谓水泥灌浆，是指在坑井内的各个部位、或者套管内·外应用由包含水泥和水或添加剂的溶解水制作的水泥浆。
就油田、气田等的坑井挖掘而言，反复实施采用钻头(钻孔用具)的挖掘作业和上述的水泥灌浆作业，随着油井变深，作业现场的温度上升，压力也上升。近年来，挖掘技术提高，在积极地进行深500～1000m以上的深层的油田和气油田层的挖掘，需要在高温·高压环境下也可进行水泥灌浆的水泥浆的设计。
但是，随着压力的上升，水泥浆的向高浸透层的逃离(以下有时将该现象称为循环漏失(lost circulation))加剧，因此即使将水泥浆浇铸到在坑井内插入的套管与地层的间隙，也不能将套管固定·补强，对于水泥灌浆作业成为了大的障碍。作为其对策，使用了通过使水泥浆低比重化从而减轻对地层施加的压力、乃至抑制循环漏失的方法。
作为水泥浆的低比重化方法，已知水的增量、中空粒子等低比重骨料的添加等方法。
就水的增量而言，浆料中的材料分离(游离水的增多)变得显著。如果大量地添加低比重骨料，在水泥浆中低比重骨料上浮分离而变得不均匀，流动性显著降低，硬化变得不均匀(参照专利文献2)。
作为低比重骨料的不均匀化的解决对策，在专利文献1中公开了：在水泥浆制备后为了防止珠光体、飞灰、硅藻土、硅粉等低比重调节剂上浮分离，优选与比重调节剂同时添加2重量％以上(优选3～8重量％，相对于水泥组合物的量)的膨润土。
但是，在专利文献2中公开了：如果大量地添加溶胀性高的膨润土，在250℃以上的高温下，由于膨润土的添加，水泥强度降低。
在专利文献3中公开了为了控制循环漏失，添加0.1～25％BWOC的1～400nm的非胶体状纳米粘土矿物。应予说明，这里的水泥浆是比重为1.61～1.88的中比重至高比重水泥浆。
在专利文献4中，作为低比重水泥组合物，记载了中空球状二氧化硅为20％～100％BWOC、膨润土成分为0.25％～20％BWOC、碳酸钙微粉为1％～100％BWOC、碳酸钙中粉为1％～100％BWOC、硅砂组合物为1％～100％BWOC的石英粉组合物。在这里的说明书中所公开的水泥浆的密度为83pcf(比重1.33)。
如上所述，特别是在处于高温·高压的环境的油田和气油田的场地的坑井挖掘时在坑井内插入的套管与地层的间隙浇铸水泥浆、将套管固定·补强的工序中要求抑制水泥浆的循环漏失。为了抑制循环漏失，使用添加了低比重骨料的低比重水泥浆，如果没有抑制水泥浆中的低比重骨料的上浮分离，则不能抑制循环漏失。因此，需要抑制低比重水泥浆中的低比重骨料的上浮分离的添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭62-38314号公报
专利文献2：日本专利第3574536号公报
专利文献3：美国专利第8603952号说明书
专利文献4：国际公开第2015/034733号
发明内容
发明要解决的课题
但是，在为了获得低比重水泥浆而依赖于水的增量的方法中，存在水泥浆中的材料分离(游离水的增大)变得显著的问题。
另外，为了防止该游离水的增大，如果添加溶胀性高的膨润土等，在250℃以上的高温下，由于膨润土的添加，水泥强度降低，因此不是优选的添加剂，这在专利文献2中已记载。
另外，如果大量地添加低比重骨料，则在水泥浆中，低比重骨料上浮分离而变得不均匀，存在水泥浆的流动性显著降低、硬化变得不均匀的问题。
本发明鉴于上述实际情况而完成，本发明的目的在于提供在高温下也能够确保充分的水泥强度、同时抑制游离水的产生、抑制低比重骨料的上浮分离的坑井用水泥浆用添加剂及其制造方法。
另外，本发明的目的在于提供包含上述的添加剂的坑井用水泥浆。
另外，本发明的目的在于提供使用了上述的坑井用水泥浆的坑井用水泥灌浆施工方法。
用于解决课题的手段
本发明人对于上述课题进行了深入研究，结果发现：含有包含层状硅酸盐(例如蒙皂石族层状硅酸盐、精制膨润土)和二氧化硅作为分散质的水性分散液、更优选地在特定的条件下制造和/或在特定的条件下含有包含这些的水性分散液的添加剂能够适合用作坑井用水泥浆用的添加剂；进而，使坑井用水泥浆中含有该添加剂，从而能够抑制水泥浆中的低比重骨料的分布不均，同时获得充分的水泥强度，完成了本发明。
即，本发明的方案如下所述。
＜1＞坑井用水泥浆用添加剂，其包含层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液。
＜2＞根据＜1＞所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，所述坑井为油井或地热井。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，层状硅酸盐的固体成分浓度为0.01～5质量％，二氧化硅的固体成分浓度为0.3～30质量％，相对于二氧化硅的层状硅酸盐的质量比为0.01～0.1，水性分散液中的分散质的采用激光衍射法得到的平均粒径为0.1～30.0μm。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，层状硅酸盐为选自蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、贝得石、铬蒙脱石、绿脱石和锌蒙脱石中的至少一种的层状硅酸盐。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，层状硅酸盐为含有90质量％～99.9质量％的蒙脱石的精制膨润土。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，pH为2～11。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂的制造方法，其包括如下工序：在二氧化硅的水性分散液中添加层状硅酸盐，在搅拌下混合，从而得到层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液。
＜8＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂的制造方法，其包括：在水中添加层状硅酸盐、在搅拌下混合、得到层状硅酸盐的水性分散液的工序；在二氧化硅的水性分散液中添加层状硅酸盐的水性分散液、在搅拌下混合、得到层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液的工序。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的坑井用水泥浆用添加剂的制造方法，其中，二氧化硅的水性分散液是使用由采用氮吸附法测定得到的比表面积换算的平均粒径3～300nm的二氧化硅形成的。
＜10＞坑井用水泥浆，是包含根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的添加剂的坑井用水泥浆，其包含0.001～0.05％BWOC的层状硅酸盐、0.01～0.8％BWOC的二氧化硅、50～80％BWOC的水、和10～50％BWOC的低比重骨料。
＜11＞根据＜10＞所述的坑井用水泥浆，其还包含0.1～5％BWOC的水泥迟硬剂以及0.001～10％BWOC的选自脱水调节剂、消泡剂、速硬剂、水泥分散剂、水泥强度稳定剂和防漏泥剂中的至少一种的助剂。
＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的坑井用水泥浆，其中，低比重骨料为选自中空硅酸铝粒子、中空硼硅酸盐玻璃粒子、中空二氧化硅粒子、中空珠光体粒子、中空飞灰粒子、中空氧化铝粒子、中空陶瓷粒子、中空聚合物粒子和中空碳粒子中的至少一种的中空粒子。
＜13＞根据＜10＞～＜12＞中任一项所述的坑井用水泥浆，其中，比重为1.2以上且不到1.6。
＜14＞坑井用水泥浆，其中，在将根据＜10＞～＜13＞中任一项所述的坑井用水泥浆硬化而得到的直径50mm×高300mm的圆柱状的水泥硬化物均等地三等分，制成了上位部、中位部、下位部的情况下，上位部与中位部的水泥硬化物的密度差为0.15以上。
＜15＞坑井用水泥灌浆施工方法，其特征在于，在坑井的挖掘中，在坑井内插入的套管与地层的间隙注入根据＜10＞～＜14＞中任一项所述的坑井用水泥浆，使其硬化。
发明效果
就本发明的坑井用水泥浆用添加剂而言，在将添加了其的坑井用水泥浆浇铸到处于高温·高压的环境的油田或气油田的场地的坑井挖掘时在坑井内插入的套管与地层的间隙，将套管固定·补强的工序中，抑制水泥浆中的低比重骨料的上浮分离，因此能够高效率地防止水泥浆向地层的脱离(循环漏失)。
另外，通过使用本发明的坑井用水泥浆，能够在高温·高压油层中实现高水泥强度，同时抑制游离水的产生，另外抑制施工不足(例如，水泥薄而没有将与地层的间隙填埋、套管的固定变得不充分)。
因此，通过将本发明的坑井用水泥浆用添加剂用于坑井用水泥浆，即使在高温·高压环境下，也能够使坑井整饰稳定，高生产率地实施。
附图说明
图1示出实施例1～3和比较例4的水泥硬化物的外观照片。
具体实施方式
以下对于本发明的优选的实施方式进行说明。不过，下述的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明绝不限定于下述的实施方式。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
＜坑井用水泥浆用添加剂＞
本发明的坑井用水泥浆用添加剂包含作为分散质的层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液。如后述的实施例中所示那样，通过这样将以二氧化硅(水性二氧化硅溶胶)和层状硅酸盐这两者作为必要的构成成分的水性分散液用作坑井用水泥浆用添加剂，从发挥抑制低比重骨料的分布不均的效果。
在本发明的一个实施方式中，在坑井用水泥浆用添加剂中，层状硅酸盐的固体成分浓度为0.01～5质量％，二氧化硅的固体成分浓度为0.3～30质量％，相对于二氧化硅的层状硅酸盐的质量比为0.01～0.1，水性分散液中的分散质的、采用激光衍射法得到的平均粒径为0.1～30.0μm。
进而，在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥浆用添加剂的pH为2～11。
层状硅酸盐的固体成分浓度的范围的下限值优选为0.01质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为0.8质量％，层状硅酸盐的固体成分浓度的范围的上限值优选为5质量％，更优选为3质量％，进一步优选为1.5质量％。
如果层状硅酸盐的固体成分浓度为下限值以上，则容易制备抑制低比重骨料的上浮分离的水泥浆，因此优选，另外，如果层状硅酸盐的固体成分浓度为上限值以下，则制备水泥浆时能够抑制粘度过度地升高，能够避免浆料成为糊状或蜡状，因此优选。
二氧化硅的固体成分浓度的范围的下限值优选为0.3质量％，更优选为1质量％，进一步优选为5质量％，二氧化硅的固体成分浓度的范围的上限值优选为30质量％，更优选为25质量％，进一步优选为20质量％。
如果二氧化硅的固体成分浓度为下限值以上，则容易制备抑制低比重骨料的上浮分离的水泥浆，因此优选，另外，如果二氧化硅的固体成分浓度为上限值以下，则制备水泥浆时能够抑制粘度过度地升高，能够避免浆料成为糊状或蜡状，因此优选。
相对于二氧化硅的层状硅酸盐的质量比的范围的下限值优选为0.01，更优选为0.02，进一步优选为0.04，相对于二氧化硅的层状硅酸盐的质量比的范围的上限值优选为0.1，更优选为0.08，进一步优选为0.06。
如果相对于二氧化硅的层状硅酸盐的质量比为下限值以上，则容易制备抑制低比重骨料的上浮分离的水泥浆，因此优选，另外，如果相对于二氧化硅的层状硅酸盐的质量比为上限值以下，则容易制备抑制低比重骨料的上浮分离的水泥浆，因此优选。
水性分散液中的分散质的平均粒径的范围的下限值优选为0.1μm，更优选为0.5μm，进一步优选为1μm，水性分散液中的分散质的平均粒径的范围的上限值优选为30.0μm，更优选为20μm，进一步优选为10μm。
如果水性分散液中的分散质的平均粒径为下限值以上，则在本发明的坑井用水泥浆用添加剂的保存稳定性良好的方面优选，另外，如果水性分散液中的分散质的平均粒径为上限值以下，则通过混合来制备层状硅酸盐与二氧化硅的水性分散液时容易生成聚集物，不阻碍抑制低比重骨料的上浮分离的效果，因此优选。
就坑井用水泥浆用添加剂的pH而言，在该添加剂包含层状硅酸盐与酸性的水性二氧化硅溶胶的水性分散液的情况下，通常为2～7，优选为3～6，在该添加剂包含层状硅酸盐与碱性的水性二氧化硅溶胶的情况下，通常为9～11，优选为9.5～10.5。
就层状硅酸盐与蒙皂石水分散液而言，pH为2～11。酸性的水性二氧化硅溶胶与蒙皂石族层状硅酸盐的水分散液的混合分散液的pH为2～7，碱性的水性二氧化硅溶胶与蒙皂石族层状硅酸盐的水分散液的混合分散液的pH为9～11。
(层状硅酸盐)
本发明中使用的层状硅酸盐可列举出高岭土族层状硅酸盐、叶腊石族层状硅酸盐、蒙皂石族层状硅酸盐、蛭石族层状硅酸盐、云母族层状硅酸盐、层间缺损型云母层状硅酸盐、脆云母族层状硅酸盐、绿泥石族层状硅酸盐和混合层矿物层状硅酸盐。
高岭土族层状硅酸盐例如可列举出利蛇纹石、磁绿泥石、镁铝蛇纹石、クロンステダイト(cronstedtite)、镍绿泥石、ケリアイト(kellyite)、フレイポナイト(fraipontite)、プリンドリアイト(brindleyite)、高岭石、ディカイト(dickite)、珍珠陶土、埃洛石、奥地岩等。
叶腊石族层状硅酸盐例如可列举出滑石、油石、蜡蛇纹石、脂光蛇纹石、叶腊石、镁叶腊石等。
蒙皂石族层状硅酸盐例如可列举出皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石、富镁蒙脱石、蒙脱石、贝得石、绿脱石、铬蒙脱石等。
蛭石族层状硅酸盐例如可列举出3八面体型蛭石、2八面体型蛭石等。
云母族层状硅酸盐例如可列举出黑云母、金云母、铁云母、富镁黑云母、铁叶云母、铁云母、锂云母、多硅锂云母、白云母、绿鳞石、铁绿鳞石、铁铝绿鳞石、铝绿鳞石、砥部云母、钠云母等。
作为层间缺损型云母层状硅酸盐，例如可列举出伊利石、海绿石、白云石等。
作为脆云母族层状硅酸盐，例如可列举出クリントナイト(clintonite)、木下石、ビティ云母(bityite)、アナンダ石(anandite)、珍珠云母等。
绿泥石族层状硅酸盐可列举出斜绿泥石、鲕绿泥石、叶绿泥石、ニマイト(nimite)、ベイリクロア(baileychlore)、ドンバサイト(donbassite)、锂绿泥石、スドーアイト(sudoite)等。
混合层矿物层状硅酸盐可列举出コレンサイト(corrensite)、水黑云母、アリエッタイト(aliettite)、クルケアイト(kulkeit)、累托石、迪开间蒙脱石、ドジライト(dozylite)、ルニジャンライト(lunijianlite)、サライオタイト(saliotite)等。
在本发明中，优选在层间夹持具有正的电荷的阳离子(钾离子、钠离子、钙离子)、其他层间物质(水)而成的形成2：1层的结构的层状硅酸盐，例如优选蒙皂石族层状硅酸盐、蛭石族层状硅酸盐，其中优选蒙皂石族层状硅酸盐。
蒙皂石族层状硅酸盐中列举的皂石具有(Ca/2，Na)0.3(Mg，Fe2+)3(Si，Al)4O10(OH)2·4H2O的结构，锂蒙脱石具有Na0.3(Mg，Li)3Si4O10(F，OH)2·4H2O的结构，锌蒙脱石具有Na0.3Zn3(Si，Al)4O10(OH)2·4H2O的结构，硅镁石具有(Ca/2)0.3Mg3Si4O10(OH)2·4H2O的结构，富镁蒙脱石具有(Ca/2，Na)0.3(Li，Mg)2(Si，Al)4O10(OH，F)2·2H2O的结构，蒙脱石具有(Ca/2，Na)0.3(Al，Mg)2(Si)4O10(OH)2·nH2O的结构，贝得石具有(Ca/2，Na)0.3Al2(Si，Al)4O10(OH)2·nH2O的结构，绿脱石具有Na0.3Fe3+(Si，Al)4O10(OH)2·nH2O的结构，铬蒙脱石具有Ca0.3(Cr3+，Mg，Fe3+)3(Si，Al)4O10(OH)2·nH2O的结构。
其中，层状硅酸盐优选包含选自蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、贝得石、铬蒙脱石、绿脱石和锌蒙脱石中的至少一种的层状硅酸盐。
另外，膨润土为含有蒙脱石的层状硅酸盐，天然的膨润土包含结晶性二氧化硅成分、长石等粘土矿物以外的杂质，杂质对抑制低比重骨料的上浮分离不起作用，有可能使坑井用水泥浆用添加剂的保存稳定性变差，因此能够优选使用将这样的杂质除去、将蒙脱石的含量提高到90质量％～99.9质量％的精制膨润土。即，在本发明中，层状硅酸盐特别优选为含有90质量％～99.9质量％的蒙脱石的精制膨润土。再有，蒙脱石的含量能够通过使用X射线粉末衍射法，由精制膨润土中的结晶性二氧化硅的衍射峰强度算出结晶性二氧化硅含量(质量％)，由其差求出。
精制膨润土主要以粉的形态市售，能够使用该市售品。作为含有90％～99.9％的蒙脱石的精制膨润土(将膨润土中的蒙脱石的含量表示为纯度)的市售品，有商品名クニピアF(纯度99.3％、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)、商品名クニピアG(纯度99.3％、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)、商品名ポーラゲルHV(纯度99.5％、(株)ボルクレイ·ジャパン制造)等。市售品的合成皂石有商品名Sumecton-SA(纯度99.9％、KUNIMINEINDUSTRIES CO.,LTD.制造)，作为市售品的合成硅镁石，有商品名Sumecton-ST(纯度99.9％、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)，作为市售品的合成锂蒙脱石，有商品名Sumecton-SWN(纯度99.9％、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)等。
(二氧化硅)
本发明中，水性二氧化硅溶胶(胶体二氧化硅粒子)的平均粒径只要无特别说明，是指采用氮吸附法(BET法)测定得到的比表面积直径或Sears法粒径。
采用氮吸附法(BET法)测定得到的比表面积直径(平均粒径(比表面积直径)D(nm))由采用氮吸附法测定的比表面积S(m2/g)、根据D(nm)＝2720/S的式子求出。
Sears法粒径是指基于文献：“G.W.Sears，Anal.Chem.28(12)1981页，1956年コロイダルシリカ粒子径の迅速な測定法”测定的平均粒径。具体地，是由将相当于1.5g的SiO2的胶体二氧化硅从pH4滴定到pH9所需的0.1N-NaOH的量求出胶体二氧化硅的比表面积、由其算出的当量直径(比表面积直径)。
本发明中，水性二氧化硅溶胶(胶体二氧化硅粒子)的采用氮吸附法(BET法)或Sears法得到的平均粒径为3～200nm、或3～150nm、或3～100nm、或3～30nm，水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅浓度为5～50质量％的产物一般已市售，能够容易地获得。另外，就水性二氧化硅溶胶而言，碱性水性二氧化硅溶胶和酸性水性二氧化硅溶胶均能够使用。
如果平均粒径不到10nm，能够使用采用Sears法得到的平均粒径的值，如果平均粒径为10nm以上，能够使用采用BET法得到的平均粒径的值。
作为市售的碱性水性二氧化硅溶胶，可列举出SNOWTEX(注册商标)ST-XS、SNOWTEXST-S、SNOWTEX ST-30、SNOWTEX ST-M30、SNOWTEX ST-20L、SNOWTEX ST-YL、SNOWTEX ST-ZL(以上为日产化学(株)制造)，作为酸性水性二氧化硅溶胶，可列举出SNOWTEX(注册商标)ST-OXS、SNOWTEX ST-OS、SNOWTEX ST-O、SNOWTEX ST-O-40、SNOWTEX ST-OL、SNOWTEX ST-OYL、SNOWTEX ST-OZL-35(以上为日产化学(株)制造)等。
本发明的水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子可在其一部分的表面结合(键合)有后述的硅烷化合物的至少一部分。
作为硅烷化合物，能够列举出具有选自乙烯基、醚基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基和异氰脲酸酯基中的至少一种的基团作为有机官能团的硅烷偶联剂作为优选的硅烷化合物。其中，能够列举出具有环氧基的硅烷偶联剂作为特别优选的硅烷化合物。
＜坑井用水泥浆用添加剂的制造方法＞
在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥浆用添加剂包括将作为分散质的层状硅酸盐和二氧化硅在水中均匀地分散的水性分散液。
以下示出本发明的坑井用水泥浆用添加剂的制造方法的一例(配方-1、配方-2)。
(配方-1)
配方-1为包含如下工序的方法：在二氧化硅的水性分散液(水性二氧化硅溶胶)中添加层状硅酸盐的粉末，在搅拌下混合，均匀地分散，从而得到层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液。
(配方-2)
配方-2为如下方法，其包含：在水中添加层状硅酸盐的粉末，在搅拌下混合分散，从而得到层状硅酸盐的水性分散液的工序；在二氧化硅的水性分散液中添加层状硅酸盐的水性分散液，在搅拌下混合，均匀地分散，从而得到层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液。
作为分散质的层状硅酸盐和二氧化硅能够优选使用上述的层状硅酸盐和二氧化硅。特别地，在使用膨润土等层状硅酸盐的情况下，优选使用进行精制以将杂质减少的产物，更优选使用纯度为90％以上的产物。
上述的二氧化硅的水性分散液是使用由采用氮吸附法测定得到的比表面积换算的平均粒径3～300nm的二氧化硅形成的。
二氧化硅的平均粒径的下限值优选为3nm，更优选为5nm，二氧化硅的平均粒径的上限值优选为300nm，更优选为200nm，进一步优选为100nm。
如果二氧化硅的平均粒径为下限值以上，则在本发明的坑井用水泥浆用添加剂的保存稳定性良好的方面优选，另外，如果二氧化硅的平均粒径为上限值以下，则二氧化硅的水性分散液(水性二氧化硅溶胶)在成本降低的方面优选。
通过使用上述配方得到的组合物均能够作为本发明申请的坑井用水泥浆用添加剂有效地发挥功能。
＜坑井用水泥浆＞
本发明的坑井用水泥浆包含组合物作为添加剂，该组合物包含作为分散质的层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液。如后述的实施例中所示那样，通过这样在水泥浆中包含以二氧化硅(水性二氧化硅溶胶)和层状硅酸盐这两者作为必要构成成分的水性分散液作为坑井用水泥浆用添加剂，发挥抑制低比重骨料的分布不均的效果，得到均匀的水泥硬化物，因此也具有水泥强度高的优点。
在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥浆为包含本发明的任一个形态的坑井用水泥浆用添加剂的浆料，在包含油井水泥等水泥的同时，相对于该水泥，包含0.001～0.05％BWOC的层状硅酸盐、0.01～0.8％BWOC的二氧化硅、50～80％BWOC的水、10～50％BWOC的低比重骨料。
其中，所谓％BWOC，是指基于水泥的干燥固体成分的质量％(By Weight ofCement)，对于本领域技术人员是公知的技术事项。
层状硅酸盐的含有比例的范围的下限值优选为0.001％BWOC，更优选为0.002％BWOC，进一步优选为0.003％BWOC，层状硅酸盐的含有比例的范围的上限值优选为0.05％BWOC，更优选为0.03％BWOC，进一步优选为0.02％BWOC。
如果层状硅酸盐的含有比例为下限值以上，则能够确保足够量的层状硅酸盐，抑制低比重骨料的上浮的效果增大，因此优选，另外，如果层状硅酸盐的含有比例为上限值以下，则能够抑制水泥浆的粘度过度升高，能够无障碍地投入规定量的水泥，因此优选。
二氧化硅固体成分的含有比例的范围的下限值优选为0.01％BWOC，更优选为0.02％BWOC，进一步优选为0.05％BWOC，二氧化硅固体成分的含有比例的范围的上限值优选为0.8％BWOC，更优选为0.5％BWOC，进一步优选为0.3％BWOC。
如果二氧化硅固体成分的含有比例为下限值以上，则能够抑制水泥浆的粘度过度降低，抑制低比重骨料的上浮的效果增大，因此优选，另外，如果二氧化硅固体成分的含有比例为上限值以下，则能够抑制在制备中途的水泥浆的粘度显著地过分升高，能够无障碍地投入规定量的水泥，因此优选。
本发明的坑井用水泥浆可包含50～80％BWOC的水，就使用的水而言，能够适当地使用淡水、自来水、工业用水、纯水或海水等。
本发明的坑井用水泥浆能够包含作为选自中空硅酸铝粒子、中空硼硅酸盐玻璃粒子、中空二氧化硅粒子、中空珠光体粒子、中空飞灰粒子、中空氧化铝粒子、中空陶瓷粒子、中空聚合物粒子和中空碳粒子中的至少一种的中空粒子的低比重骨料。
本发明的坑井用水泥浆以固体成分计，可以以10～50％BWOC的比例包含低比重骨料，通过这样做，能够适宜地使水泥浆的比重低比重化(例如成为1.2以上且不到1.6的比重)。
(其他含有物)
另外，本发明的坑井用水泥浆除了上述油井水泥和坑井用水泥浆用添加剂、低比重骨料和水以外，可含有水泥迟硬剂、脱水调节剂、消泡剂、速硬剂、水泥分散剂、水泥强度稳定剂和防漏泥剂。
作为上述油井水泥，API(American Petroleum Institute)的标准“APISPEC 10ASpecification for Cements and Materials for Well”的A级水泥～H级水泥均能够使用。其中，G级水泥和H级水泥采用添加剂或者助剂容易进行成分调整，能够用于宽范围的深度、温度，因此更优选。
就水泥迟硬剂而言，为了保持直至水泥灌浆作业结束的水泥浆的适当的流动性、调整增稠时间而使用。就水泥迟硬剂而言，作为主成分，包含木质素磺酸盐类、萘磺酸盐类、硼酸盐类等。
脱水调节剂能够以保护对水敏锐的地层、防止浆料的早期脱水等为目的而使用，作为主成分，包含有机高分子聚合物、乙烯基酰胺乙烯基磺酸共聚物等。
消泡剂包含硅系化合物、高级醇等作为主成分。
水泥速硬剂以初期强度、硬化等待时间的缩短等为目的而使用，作为主成分，包含氯化钙、水玻璃、石膏等。
水泥分散剂能够以降低水泥浆的粘性、提高与泥水的置换效率等为目的而使用，作为主成分，包含萘磺酸福尔马林缩合物、聚丙烯酸缩合物、或磺化三聚氰胺缩合物等。
就水泥强度稳定剂而言，作为主成分，包含飞灰、硅石粉等。
防漏泥剂用于防止漏水，可列举出对水泥的性质不产生影响的非活性粒状的成分，作为主成分，包含核桃的壳、山石、天然沥青、云母、玻璃纸屑等。
在本发明的坑井用水泥浆中，除了上述的油井水泥等水泥、本发明的任一个形态的坑井用水泥浆用添加剂、水泥迟硬剂、以及其他的添加剂或者助剂以外，也可含有一般结构用的水泥组合物、混凝土组合物中使用的各种水泥、骨料、这些水泥组合物等中所使用的其他添加剂。
例如，作为以往惯用的一般结构用的水泥，可使用波特兰水泥(例如普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、低热·中热波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥等)、各种混合水泥(高炉水泥、二氧化硅水泥、飞灰水泥等)、白色波特兰水泥、氧化铝水泥、超速硬水泥(1熟料速硬性水泥、2熟料速硬性水泥、磷酸镁水泥)、灌浆用水泥、低发热水泥(低发热型高炉水泥、飞灰混合低发热型高炉水泥、高贝利特水泥)、超高强度水泥、水泥系固化材料、生态水泥(将都市垃圾焚烧灰、下水污泥焚烧灰的一种以上作为原料制造的水泥)等，进而，作为混合材料，可添加高炉炉渣、飞灰、煤渣灰、熟料灰、稻壳灰、二氧化硅烟雾、二氧化硅粉末、石灰石粉末等微粉体、石膏。
另外，作为骨料，除了砂石、碎石、水碎矿渣、再生骨料等以外，可使用硅石质、粘土质、锆石质、高氧化铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等的耐火骨料。
作为在水泥组合物等中所使用的其他添加剂，能够配合高性能AE减水剂、高性能减水剂、AE减水剂、减水剂、空气夹带剂(AE剂)、起泡剂、分离减轻剂、增粘剂、收缩减轻剂、养生剂、拒水剂等公知的水泥·混凝土添加剂。
本发明的坑井用水泥浆如后述的实施例中所示那样，在使该坑井用水泥浆硬化而得到的直径50mm×高300mm的圆柱状的水泥硬化物均等地三等分、制成上位部、中位部、下位部的情况下，上位部与中位部的水泥硬化物的密度差为0.15以上，发挥抑制低比重骨料的分布不均的效果。
＜坑井用水泥灌浆施工方法＞
在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥灌浆施工方法为使用本发明的任一个形态的坑井用水泥浆的施工方法，其特征在于，在坑井内插入的套管与地层的间隙注入该坑井用水泥浆、使其硬化。
在本发明的一个实施方式中，坑井用水泥灌浆施工方法在油田或气油田的挖掘中，用油井水泥填充地层与套管的空隙部时，通过使用本发明的任一个形态的坑井用水泥浆，从而能够抑制不可取的循环漏失。
实施例
以下基于坑井用(低比重)水泥浆用添加剂的制备例、实施例和比较例，更详细地说明，但本发明绝不受这些实施例限定。
(测定装置·方法)
低比重水泥浆用添加剂的分析(二氧化硅浓度、pH值、激光衍射法平均粒径、粘度)使用以下的装置进行。
·二氧化硅固体成分浓度：用氢型阳离子交换树脂将水性二氧化硅溶胶的碱分除去后，由经干燥的1000℃烧成残余部分，求出了二氧化硅固体成分浓度。
·pH：使用了pH计(东亚DKK(株)制造)。
·粘度：使用了B型粘度计((株)东京计器制造))。
·DLS平均粒径(动态光散射法粒径)：使用动态光散射法粒径测定装置ZetasizerNano(スペクトリス(株)マルバーン事业部制造)。
·激光衍射法平均粒径：使用了激光衍射法粒子测定装置SALD-7500((株)岛津制作所制造))。
＜低比重水泥浆用添加剂的制备条件＞
＜低比重水泥浆用添加剂A＞
采用上述的配方-1进行，在500ml的苯乙烯瓶中投入上述水性二氧化硅溶胶的商品名SNOWTEX-XS(pH＝9.6、SiO2浓度＝20.5质量％、Sears粒径＝5.0nm、日产化学(株)制造)300g后，一边用带有Φ40mm的螺旋桨的搅拌机以500rpm搅拌，一边投入了上述的蒙脱石成分为99.3％的精制膨润土(商品名KUNIPIA F、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)3.5g后，搅拌了2小时。由此，制备了含有蒙脱石1.2质量％、二氧化硅20.3质量％的pH为9.5、电导率为3980μS/cm、粘度为17mPa·s、激光衍射法平均粒径为19.4μm的低比重水泥浆用添加剂A。
＜低比重水泥浆用添加剂B＞
采用上述的配方-1进行，在500ml的苯乙烯瓶中投入上述水性二氧化硅溶胶的商品名SNOWTEX-XS 394g后，一边用带有Φ40mm的螺旋桨的搅拌机以500rpm搅拌，一边投入了上述的蒙脱石成分为99.3％的精制膨润土(商品名クニピアF、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)6.5g后，搅拌2小时。由此，制备了含有蒙脱石1.6质量％、二氧化硅20.2质量％的pH为9.5、电导率为4860μS/cm、粘度为19mPa·s、激光衍射法平均粒径为18.5μm的低比重水泥浆用添加剂B。
＜低比重水泥浆用添加剂C＞
采用上述的配方-2进行，在500ml的苯乙烯瓶中投入纯水400g后，一边用带有Φ40mm的螺旋桨的搅拌机以500rpm搅拌，一边添加了蒙脱石成分为99.3％的精制膨润土(商品名クニピアF、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制造)14.5g后，搅拌2小时，制备了pH为9.9、电导率为1190μS/cm、激光衍射法平均粒径为1.8μm的蒙脱石浓度3.5质量％的浆料。其次，在500ml的苯乙烯瓶中投入了市售的水性二氧化硅溶胶的商品名SNOWTEX-XS(pH＝9.6、SiO2浓度＝20.5质量％、Sears粒径＝5.0nm、日产化学(株)制造)300g后，一边用带有Φ40mm的螺旋桨的搅拌机以500rpm搅拌，一边投入了上述的蒙脱石浓度为3.5质量％的浆料48.6g后，搅拌了2小时。由此，制备了含有蒙脱石0.89质量％、二氧化硅15.5质量％的pH为9.6、电导率为3750μS/cm、粘度为21mPa·s、激光衍射法平均粒径为1.7μm的低比重水泥浆用添加剂C。
＜水泥浆的制备与API标准的物性测定＞
就实施例1～实施例3和比较例1～比较例4的水泥浆的制备而言，按照API标准(美国石油协会制定的有关石油的标准)10B-2，采用专用的装置和表1中所示的材料和进料比例(％BWOC)进行，制备了水泥浆997g。即，在专用混合机中投入纯水，一边以4000rpm使搅拌叶片旋转，一边以90秒以表1中所示的配合量将市售的脱水调节剂、低比重水泥浆用添加剂、市售的迟硬剂和消泡剂以及G级水泥(宇部三菱水泥(株)制造)投入后，将搅拌叶片的转数提高至12000rpm，搅拌35秒，制备了水泥浆。
对于制备的各水泥浆，采用下述步骤，计算出浆料比重。进而，使用按照API标准的专用的装置，对游离水量(游离水)、增稠时间试验、水泥强度、流体损失(fluid loss)进行了评价。
1)浆料比重的测定
对于制备的水泥浆100cc，使用容积100ml的不锈钢制杯型比重计测定了比重。
2)游离水量(游离水)的测定
采用上述)＜水泥浆的制备与API标准的物性测定＞中记载的方法将水泥浆调理后，将历时30分钟将温度调节至88℃的水泥浆250cc投入对象容量250cc的树脂制量筒中，将该量筒倾斜45度，静置2小时。在静置后2小时的时刻，用吸管采取在浆料上部游离的水，将其量(相对于250cc的浆料的体积％)作为游离水量。游离水量优选2％以下。
3)增稠时间试验(Thickening Time Test)
分取制备的水泥浆500cc，投入API标准记载的增稠时间测定装置Model 290 HPHT(High-Pressure，High-Temperature)Consistometer(Fann Instrument Company制造)后，一边用搅拌叶片将水泥浆搅拌，一边历时1小时升温·升压至150℃、3700psi或者180℃、5000psi，在上述规定温度·压力下保持。从试验开始，采用增稠时间测定装置经时地测定稠度，保持该温度，直至测定值(ビアーデン单位(BC))到达70BC。将此时的从加热开始至到达70BC的时间作为增稠时间(小时：分钟)。优选的增稠时间为2小时～6小时。
4)水泥强度的测定(Compressive Strength test)
分取制备的水泥浆130cc，投入API标准记载的压缩强度测定装置UltrasonicCement Analyzer Model 304后，历时1小时升温·升压到120℃、3700psi或者150℃、5000psi，将该温度·压力保持3小时后，将历时20小时升温到150℃或180℃时的压缩强度作为水泥强度。在此的优选的水泥强度为1000psi，越高越优选。
5)流体损失的测定
采用上述的方法将水泥浆调理后，分取历时30分钟将温度调节至88℃的水泥浆130cc，投入API标准记载的流体损失测定装置Fluid Loss Test Instrument(FannInstrument Company制造)后，将在88℃条件下历时30分钟持续施加1000psi的压力时由水泥浆产生的水(脱水)用容积100cc的树脂制量筒回收，将测定时间t(30分)时的脱水量Vt代入式1，算出了流体损失。
[数1]
Figure BDA0003314368200000181
应予说明，虽然在API标准中没有有关流体损失的数值范围的特别规定，但优选为大约100ml以下。
对于比重、游离水量、增稠时间、水泥强度、流体损失，将得到的评价结果示于表2。
＜水泥硬化物的密度分布测定＞
采用与上述的实施例1、实施例3、比较例3相同的制备条件将水泥浆制备2次。对于制备的各水泥浆，采用下述步骤，对水泥硬化物的密度分布进行了评价。
将制备的各水泥浆1200g投入聚乙烯制编织袋(bleeding bag)(尺寸Φ50mm×500mm)。将编织袋的上部用塑料绳绑起来，挂在网架上后，通过在20℃的恒温室中养生(curing)1周，从而制作水泥硬化物。
其次，将制作的水泥硬化物用混凝土切割机(日特机械工业株式会社制造)切断为上段、中段、下段这三等份，制作芯给体(core donor)。然后，测定各芯给体的尺寸和重量，算出密度，从而测定水泥硬化物的密度分布，算出了上段和中段的密度差。
再有，在没有抑制低比重骨料的分布不均的情况下，由于在硬化物的下段，水泥成分堆积，在中段、上段，低比重骨料上浮，因此在上段与中段，密度差小。另一方面，在抑制了低比重骨料的分布不均的情况下，水泥成分也遍及硬化物中段(spread in the mediumportion)，与上段相比，中段的重量增重。其结果，在上段和中段的密度差变大。再有，在此的优选的密度差为0.15以上，更优选为0.20以上。
将对于水泥硬化物的上段、中段和下段的密度以及中段与上段的密度之差得到的结果示于表2中。
另外，将得到的水泥硬化物的外观照片示于图1中。
[表1]
表1水泥浆成分
Figure BDA0003314368200000201
[表2]
表2评价结果
Figure BDA0003314368200000202
备注：“-”表示没有数据
＜考察＞
可知添加了作为包含硅酸盐粒子和二氧化硅粒子的水性分散液制作的低比重水泥浆用添加剂的实施例1～3的水泥浆的情况下，与比较例1～4相比，低比重骨料的分布不均明显少(参照表2和图1的水泥硬化物的外观照片)。另外，如表2中所示那样，可知在实施例1～3的情况下，水泥强度均为1300psi以上，得到了高强度的水泥硬化物。因而可知，在实施例1～3的情况下，得到低比重骨料的分布不均少并且强度高的水泥硬化物。
与其相对照，可知在制备水泥浆时，没有添加低比重水泥浆用添加剂的情形(比较例1)、只添加了水性二氧化硅溶胶的情形(比较例2)、只添加了精制膨润土的情形(比较例3)下，均是低比重骨料的分布不均大，并且在比较例2中，水泥强度为1157psi，与实施例1～3相比，水泥硬化物的强度也不充分(参照表2和图1的水泥硬化物的外观照片)。
另外，可知在制备水泥浆时，在分别添加了层状硅酸盐(精制膨润土)粒子和水性二氧化硅溶胶的情形(比较例4)下，低比重骨料的分布不均略大，并且水泥强度为1181psi，与实施例1～3相比，水泥硬化物的强度也不充分(参照表2和图1的水泥硬化物的外观照片)。
由以上的结果可知，在制作低比重水泥浆时，通过使用由包含蒙皂石族层状硅酸盐粒子等层状硅酸盐粒子和二氧化硅粒子的水性分散体构成的低比重水泥浆用添加剂，抑制低比重骨料的分布不均，并且水泥强度升高。

Claims (15)

1.坑井用水泥浆用添加剂，其包含层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液。
2.根据权利要求1所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，所述坑井为油井或地热井。
3.根据权利要求1或2所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，层状硅酸盐的固体成分浓度为0.01～5质量％，二氧化硅的固体成分浓度为0.3～30质量％，相对于二氧化硅的层状硅酸盐的质量比为0.01～0.1，水性分散液中的分散质的采用激光衍射法得到的平均粒径为0.1～30.0μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，层状硅酸盐为选自蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、贝得石、铬蒙脱石、绿脱石和锌蒙脱石中的至少一种的层状硅酸盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，层状硅酸盐为含有90质量％～99.9质量％的蒙脱石的精制膨润土。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂，其中，pH为2～11。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂的制造方法，其包括如下工序：在二氧化硅的水性分散液中添加层状硅酸盐，在搅拌下混合，从而得到层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的坑井用水泥浆用添加剂的制造方法，其包括：在水中添加层状硅酸盐、在搅拌下混合、得到层状硅酸盐的水性分散液的工序；在二氧化硅的水性分散液中添加层状硅酸盐的水性分散液、在搅拌下混合、得到层状硅酸盐和二氧化硅的水性分散液的工序。
9.根据权利要求7或8所述的坑井用水泥浆用添加剂的制造方法，其中，二氧化硅的水性分散液是使用由采用氮吸附法测定得到的比表面积换算的平均粒径3～300nm的二氧化硅形成的。
10.坑井用水泥浆，是包含根据权利要求1～6中任一项所述的添加剂的坑井用水泥浆，其包含：0.001～0.05％BWOC的层状硅酸盐、0.01～0.8％BWOC的二氧化硅、50～80％BWOC的水、和10～50％BWOC的低比重骨料。
11.根据权利要求10所述的坑井用水泥浆，其还包含0.1～5％BWOC的水泥迟硬剂以及0.001～10％BWOC的选自脱水调节剂、消泡剂、速硬剂、水泥分散剂、水泥强度稳定剂和防漏泥剂中的至少一种的助剂。
12.根据权利要求10或11所述的坑井用水泥浆，其中，低比重骨料为选自中空硅酸铝粒子、中空硼硅酸盐玻璃粒子、中空二氧化硅粒子、中空珠光体粒子、中空飞灰粒子、中空氧化铝粒子、中空陶瓷粒子、中空聚合物粒子和中空碳粒子中的至少一种的中空粒子。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的坑井用水泥浆，其中，比重为1.2以上且不到1.6。
14.坑井用水泥浆，其中，在将根据权利要求10～13中任一项所述的坑井用水泥浆硬化而得到的直径50mm×高300mm的圆柱状的水泥硬化物均等地三等分，制成了上位部、中位部、下位部的情况下，上位部与中位部的水泥硬化物的密度差为0.15以上。
15.坑井用水泥灌浆施工方法，其特征在于，在坑井的挖掘中，在坑井内插入的套管与地层的间隙注入根据权利要求10～14中任一项所述的坑井用水泥浆，使其硬化。
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